專(zhuān)利名稱(chēng)：含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二胺單體及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬芳香二胺中休及其制備領(lǐng)域，特別涉及含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香 二胺單體及其制備。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺和聚芳酰胺均為綜合性能優(yōu)異的耐熱高分子材料。自六七十年代開(kāi)始產(chǎn)業(yè)化 以來(lái)，它們已在各個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。尤其是作為高性能纖維、高耐熱復(fù)合材料基體及電子 封裝材料在航空航天、機(jī)械、微電子、石油化工等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。盡管這類(lèi)耐高溫 材料具有優(yōu)異的綜合性能，但由于它們所具有的剛性主鏈結(jié)構(gòu)、以及分子間存在的較強(qiáng)相 互作用和分子鏈的緊密堆積，致使大部分聚酰亞胺和聚芳酰胺有很高的熔融溫度，又不溶 于有機(jī)溶劑(大多只溶于濃硫酸)，給其成型加工帶來(lái)困難。這限制了它們?cè)谙嚓P(guān)領(lǐng)域的 進(jìn)一步應(yīng)用，尤其難以應(yīng)用在耐高溫涂料、薄膜中。為了克服這些缺點(diǎn)并且制備出加工性 能良好、綜合性能優(yōu)異的聚酰亞胺，人們投入了很大的努力。
可溶性含氟聚醚酰亞胺和聚芳酰胺是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，由于該類(lèi)聚合物分子主鏈中 含有柔性的醚鍵和大的取代側(cè)基(CF3)，通常表現(xiàn)出良好的溶解性，室溫下可溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等常規(guī)溶劑。同時(shí)由于氟原子獨(dú)特的 物理化學(xué)性質(zhì)，如較大的電負(fù)性、較小的原子半徑、較低的摩爾極化率等，使得這類(lèi)材料 具有較好的光學(xué)性能和介電性能，較低的吸濕率等。
含氟側(cè)基和醚鍵的引入雖然解決了聚酰亞胺不溶的難題，但是由于在聚合物分子主鏈 中引入了較大密度的柔性結(jié)構(gòu)單元醚鍵，所以這類(lèi)聚酰亞胺的玻璃化溫度一般都只在 200 300。C之間，與商品化的聚酰亞胺相比有較大的損失，在一定程度上降低了聚酰亞胺 耐高溫性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二胺單體及 其制備，該芳香二胺純度高，常溫下穩(wěn)定性好，在含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二 胺在制備聚酰亞胺和聚芳酰胺的應(yīng)用中，在大分子主鏈中引入含扭曲非共平面剛性的二氮 雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，不僅可以大大改善所得聚合物的溶解性和加工性能，而且還能保持該類(lèi) 材料優(yōu)異的熱性能和機(jī)械性能等。
本發(fā)明的含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二胺單體4,4'-雙[2-(4-胺基-2-三氟甲基 苯基)-二氮雜萘-l-酮]-二苯醚，其結(jié)構(gòu)式為為白色粉末狀固體，熔點(diǎn)在315 316'C。
本發(fā)明的含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二胺單體的制備方法，包括
(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，摩爾比為1:2的4,4'-氧-雙[(4-(1,4-苯基)-二氮雜萘-l-酮]和2-氯-5-硝基三氟甲苯，在堿性條件下100 150'C反應(yīng)10 20h，得到二硝基化合物4,4'-雙[2-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)-二氮雜萘-1-酮]-二苯醚；
(2) 將二硝基化合物用催化劑質(zhì)量百分比為5%或10%的鈀碳，其加入量是二硝基化 合物質(zhì)量的1 4%，和還原劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-85%的水合肼，其加入量為二硝基化合物摩 爾數(shù)的4 10倍，在有機(jī)溶劑存在下80-10(TC反應(yīng)4 10h，還原即得到含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和 三氟甲基取代芳香二胺4,4'-雙[2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-二氮雜萘-l-酮基]-二苯醚，其具 體合成路線如下所述歩驟(1)堿性條件為碳酸鉀的N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺溶液，體 系中反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20 50%，碳酸鉀的摩爾數(shù)為4，4'-氧-雙[(4-(1,4-苯基)-二氮雜萘-1-酮]摩爾數(shù)的2 2.5倍。
所述歩驟(2)有機(jī)溶劑是乙二醇甲醚、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃中的一種或幾種，用 量范圍為硝基化合物質(zhì)量的10 30倍。
本發(fā)明的含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二胺單體的應(yīng)用在于可溶性耐高溫聚 酰亞胺和聚芳酰胺聚合物的制備。 有益效果
(1) 本發(fā)明制備的含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二胺單體的純度高，常溫下穩(wěn)定；
(2) 以含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二胺制備的含雜萘酮聯(lián)苯非共平面結(jié)構(gòu)聚酰
亞胺和聚芳酰胺具有如下優(yōu)異的綜合性能良好的溶解性能，可溶于常規(guī)的有機(jī)溶劑如N-
甲基吡咯垸酮、N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等，部分聚合物能溶于氯仿、四氫
呋喃等低沸點(diǎn)溶劑中；優(yōu)異的耐熱性能，其中所制聚酰亞胺的玻璃化溫度和起始分解溫度
分別在300和50(TC以上，所制聚芳酰胺的玻璃化溫度和起始分解溫度分別在270和450
。C以上；優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的成膜性，膜的拉伸強(qiáng)度在70 150MPa之間，斷裂伸長(zhǎng)
率在5 20%之間，起始模量在1.8GPa以上；優(yōu)異的光學(xué)性能，截?cái)嗖ㄩL(zhǎng)在350 380nm
之間，可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有高的透光率；低的介電常數(shù)，其中所制的聚酰亞胺和聚芳酰胺的
介電常數(shù)在1.75 2.95之間。


圖1是4,4，-雙[2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-二氮雜萘-l-酮]-二苯醚的FT-IR圖譜； 圖2是4,4，-雙[2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-二氮雜萘-l-酮]-二苯醚的'HNMR圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定
的范圍。
實(shí)施例1
2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-4-[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)-萘基]-二氮雜萘-l-酮的制備 ①在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將22.9g (Q.05mo1) 4,4'-氧-雙[(4-(1，4-苯基)-二氮雜萘-l-酮]和22.6g(O.lmol) 2-氯-5-硝基三氟甲苯加入到500ml的三口燒瓶中，再分別加入14.5g (0.105mol) 碳酸鉀和150ml N,N-二甲基甲酰胺，在100 150'C反應(yīng)10 20h，將產(chǎn)物倒入1000ml甲
醇/水(1: 1)中充分?jǐn)嚢璩恋沓閼]，并用熱水反復(fù)沖洗產(chǎn)物，進(jìn)一歩用柱層析分離提純得
到白色含氟二硝基化合物4，4，-雙[2-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)-二氮雜萘-1-酮基]-二苯醚， 產(chǎn)率約70 腦，熔點(diǎn)159 161。C。 FT-IR (KBr) v/cm" : 1677 (C=0)， 1537， 1355 (-N02), 1242 (C-O-C), 1172, 1146 (-CF3). 'H NMR (DMSO-d6, 400MHz) 5: 8.72 (d, 2H), 8.66 (s, 2H), 8.44 (d, 2H), 8.19 (d, 2H), 8.02 8.06 (m, 4H), 7.90 (d, 2H), 7.68 (d, 4H), 7.30 (d, 4H). Anal. Calcd for C42H22F6N607 (836.65): C， 60.29; H: 2.65; N, 10.04. Found: C， 60.73; H, 2.52; N, 10.28.
②將25.lg (0.03mol)含氟二硝基化合物4，4，-雙[2-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)-二氮雜萘 -l-酮基]-二苯醚加入到500ml三口燒瓶中，再分別加入0.3g 10%的鈀碳催化劑和260ml乙 二醇甲醚，充分?jǐn)嚢杓訜?25'C左右回流下，用恒壓滴液漏斗半個(gè)小時(shí)內(nèi)滴入10ml 80%水 合肼后繼續(xù)回流反應(yīng)約4h，熱過(guò)濾除去鈀碳，濃縮得到淺白色固體粗產(chǎn)物，進(jìn)一歩用乙二 醇甲醚重結(jié)晶得到白色固體粉末即為芳香二胺2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-4-[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)一萘基]-二氮雜萘-l-酮，產(chǎn)率85 95%，熔點(diǎn)315 316。C。 FT-IR (KBr) v/cm.1 : 3472， 3353, 3231 (-NH2), 1664 (C=0), 1242 (C-O-C), 1170, 1142 (-CF3). NMR (DMSO-d6, 400MHz) 5: 8.41 (d, 2H)， 7.97 (m, 4H), 7.84 (d, 2H), 7.65 (d, 4H), 7.30(d， 2H), 7.28 (d, 4H), 7.01 (d， 2H), 6.91 (d， 2H), 5.88 (s, 4H). Anal. Calcd for C42H26F6N603 (776.68): C, 64.95; H: 3.37; N, 10.82. Found: C, 64.73; H, 3.32; N, 10.28。
權(quán)利要求
1. 含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二胺單體4，4’-雙[2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-二氮雜萘-1-酮]-二苯醚，其結(jié)構(gòu)式為為白色粉末狀固體，熔點(diǎn)在315～316℃。
2. 含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二胺單體的制備方法，包括(1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，摩爾比為1:2的4,4'-氧-雙[(4-(1，4-苯基)-二氮雜萘-l-酮]和2-氯-5-硝基三氟甲苯，在堿性條件下100 150'C反應(yīng)10 20h，得到二硝基化合物4,4'-雙[2-(4-硝基-2-三氟甲基苯基)-二氮雜萘-1-酮]-二苯醚；(2) 將二礎(chǔ)基化合物用催化劑質(zhì)量百分比為5%或10%的鈀碳，其加入量是二硝基化 合物質(zhì)量的1 4%,和還原劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-85%的水合肼，其加入量為二硝基化合物摩 爾數(shù)的4 10倍，在有機(jī)溶劑存在下80-100'C反應(yīng)4 10h，還原即得到含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和 三氟甲基取代芳香二胺4,4'-雙[2-(4-胺基-2-三氟甲基苯基)-二氮雜萘-l-酮基]-二苯醚。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二胺單體的制備方法，其特 征在于所述歩驟(1)堿性條件為碳酸鉀的N，N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶液， 體系中反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20 50%，碳酸鉀的摩爾數(shù)為4，4'-氧-雙[(4-(l,4-苯基)-二氮雜萘 -l-酮]摩爾數(shù)的2 2.5倍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二胺單體的制備方法，其特 征在于所述歩驟(2)有機(jī)溶劑是乙二醇甲醚、1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃中的一種或幾種， 用量范圍為硝基化合物質(zhì)量的10 30倍。
5. 含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二胺單體應(yīng)用于可溶性耐高溫聚酰亞胺和聚芳酰胺 聚合物的制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二胺單體及其制備，二胺結(jié)構(gòu)如下式制備(1)將4，4’-氧-雙[(4-(1，4-苯基)-二氮雜萘-1-酮]與2-氯-5-硝基三氟甲苯以1∶2摩爾比，在堿性條件下反應(yīng)，得二硝基化合物；(2)將二硝基化合物用鈀碳和水合肼在有機(jī)溶劑中還原，即得；應(yīng)用該單體可以制備聚酰亞胺和聚芳酰胺。本發(fā)明制備的含雙雜萘酮結(jié)構(gòu)和三氟甲基取代芳香二胺純度高、常溫下穩(wěn)定；由此制備的聚酰亞胺和聚芳酰胺具有良好的溶解性和成膜性、優(yōu)越的耐高溫性能和力學(xué)性能、高的光學(xué)透明性和低的介電常數(shù)等優(yōu)異的綜合性能。
文檔編號(hào)C07D237/30GK101445484SQ20081020762
公開(kāi)日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者光 李, 李鵬輝, 楊勝林, 江建明, 汪稱(chēng)意, 金俊弘 申請(qǐng)人:東華大學(xué)