專利名稱：一種調(diào)聚合成全氟烷基碘的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合反應(yīng)，尤其涉及一種調(diào)聚合成全氟烷基碘的方法。
背景技術(shù)：
碳數(shù)為6-12的直鏈全氟垸基碘化物Rf(CF2CF2)nI是生產(chǎn)含氟表面活性劑、 含氟整理劑和其它含氟精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵中間體。其下游產(chǎn)品具有高表面活性、 高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的憎水憎油性等特點。
全氟烷基碘化物Rf(CF2CF2)nI通常是由短碳鏈的全氟垸基碘化物RfI和四氟 乙烯調(diào)聚而成的。其中Rf為Cw全氟垸基，n為1 4的整數(shù)。
該調(diào)聚反應(yīng)可以在熱引發(fā)、光引發(fā)、催化劑引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)下進(jìn)行。
熱引發(fā)的引發(fā)溫度一般在200。C 40(TC之間，是一種最簡單的引發(fā)方式。 如US 3,226,449公開了一種熱引發(fā)調(diào)聚合成全氟烷基碘化物的方法。反應(yīng)是在 200°C 250°C、 2.5 MPa 5.5 MPa下進(jìn)行的。但熱引發(fā)產(chǎn)生的調(diào)聚物碳鏈長度 分布較寬，長碳鏈調(diào)聚物含量較高；在高溫下反應(yīng)過程中生成的碘會造成設(shè)備 腐蝕等問題；在高溫下使用四氟乙烯還容易引發(fā)安全問題。
US 3,234,294， US 4,067,916和US 5,068,471等公開了利用自由基引發(fā)劑引 發(fā)調(diào)聚合成全氟垸基碘化物的方法。但是在這些方法中，全氟烷基自由基會同 自由基引發(fā)劑或其碎片反應(yīng)，生成副產(chǎn)物。US 5,929,292公開了一種利用自由基 弓i發(fā)劑在精餾塔式反應(yīng)器中弓i發(fā)調(diào)聚反應(yīng)合成全氟烷基碘化物的方法。但是在 該方法中用到的引發(fā)劑量較大，含氫副產(chǎn)物的含量也就相對較高。
CN 1,379,008， CN 1,356,302和US 5,240,574等公開了利用光引發(fā)調(diào)聚合成 全氟垸基碘化物的方法。光催化雖能得到品質(zhì)很好的調(diào)聚物，但因光源功率小、 所用設(shè)備難加工，反應(yīng)耗時長等因素的限制，很難工業(yè)化。
US 5,639,923， US 3,557,224和US 3,883,604等公開了利用催化劑引發(fā)調(diào)聚 合成全氟烷基碘化物的方法。利用催化劑進(jìn)行調(diào)聚時，反應(yīng)的選擇性仍不令人 滿意，為了提高反應(yīng)的選擇性，必須提高短碳鏈全氟垸基碘化物同四氟乙烯的 進(jìn)料摩爾比。CN 1,535,258公開了一種在填充催化劑填料的管式反應(yīng)器中連續(xù)生 產(chǎn)全氟烷基碘化物的方法，雖然調(diào)聚產(chǎn)品品質(zhì)較好，但反應(yīng)原料短碳鏈全氟烷 基碘同四氟乙烯的進(jìn)料摩爾比需要達(dá)到25:1。即便如此，四氟乙烯的轉(zhuǎn)化率也 不令人滿意。
目前公開的技術(shù)存在以下缺陷釜式反應(yīng)器的調(diào)聚程度難于控制，得到的調(diào)聚物產(chǎn)品碳鏈分布很寬；管式 反應(yīng)器反應(yīng)效率低，操作難度大；引發(fā)劑引發(fā)的精餾塔式反應(yīng)器得到的產(chǎn)品中 含氫副產(chǎn)物含量大，引發(fā)劑使用量大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種調(diào)聚合成全氟垸基碘的方法。
它是將短碳鏈全氟烷基碘化物和四氟乙烯加入到提取塔內(nèi)裝有催化劑填料 的萃取塔反應(yīng)器或以催化劑為填料的精餾塔反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，短碳鏈全氟垸 基碘化物和四氟乙烯摩爾比為3:1 50:1，反應(yīng)溫度為4(TC 20(TC，得到全氟 烷基碘。
所述的萃取塔反應(yīng)器包括產(chǎn)物收集釜、聯(lián)接管、提取塔、回流冷卻塔、虹 吸管，從下到上依次設(shè)有產(chǎn)物收集釜、提取管、回流冷卻管，產(chǎn)物收集釜上端 經(jīng)聯(lián)接管與提取塔上端相連接，提取塔底部經(jīng)虹吸管與產(chǎn)物收集釜相連接，提 取塔中裝填有催化劑。
所述的全氟烷基碘通式為Ri<CF2CF2)nI，其中Rf為CL4全氟烷基，n為1 4 的整數(shù)。短碳鏈全氟烷基碘化物通式為RfI。其中Rf為CL4全氟垸基。催化劑為 銅、鎳、錫、鋅、鎂、銀、鐵、鉻、鈷、鎢及其合金中的一種或多種。催化劑 的粒徑為2目 300目，優(yōu)選5目 50目。催化劑優(yōu)選表面光滑的球形粉末。 催化劑填料層的高度與內(nèi)徑比為5:1 800:1，優(yōu)選為10:1 200:1。催化劑填料 層內(nèi)徑優(yōu)選為5 cm 50 cm。短碳鏈全氟烷基碘化物和四氟乙烯摩爾比優(yōu)選 5:1 30:1。反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑填充段對精餾塔反應(yīng)器而言在精餾段，對 萃取塔而言在提取塔內(nèi)。反應(yīng)中生成的Rf(CF2CF2)nI經(jīng)由產(chǎn)品收集釜的底部連續(xù) 或間歇地排出反應(yīng)器。短碳鏈全氟烷基碘化物RfI或四氟乙烯為混合加料或單獨 加料。短碳鏈全氟烷基碘化物RfI或四氟乙烯為連續(xù)進(jìn)料或間歇進(jìn)料。催化劑填 料溫度為40°C-200°C，優(yōu)選80-120'C。產(chǎn)物收集釜溫度低于反應(yīng)壓力下產(chǎn)物沸 點(TC 15。C。
本發(fā)明率先將提取塔內(nèi)裝有催化劑填料的萃取塔或以催化劑為填料的精餾 塔作為反應(yīng)器應(yīng)用到全氟烷基碘的調(diào)聚反應(yīng)中，同已公開的技術(shù)相比，具有生 產(chǎn)設(shè)備簡單；工藝參數(shù)控制容易；操作安全性較好；反應(yīng)選擇性好；產(chǎn)品純度 高；無含氫副產(chǎn)物等優(yōu)點。


附圖是本發(fā)明的萃取塔反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖，圖中產(chǎn)物收集釜l、聯(lián)接管2、提取塔3、回流冷卻塔4、虹吸管5。
具體實施例方式
調(diào)聚合成全氟烷基碘的方法是將短碳鏈全氟烷基碘化物和四氟乙烯加入到 提取塔內(nèi)裝有催化劑填料的萃取塔反應(yīng)器或以催化劑為填料的精餾塔反應(yīng)器中 進(jìn)行反應(yīng)，短碳鏈全氟烷基碘化物和四氟乙烯摩爾比為3:1-50:1，反應(yīng)溫度為 40°C 200°C，高效地生成特定鏈長的全氟垸基碘化物，且不產(chǎn)生含氫的有機(jī)化 合物等雜質(zhì)。
如附圖所示，萃取塔反應(yīng)器包括產(chǎn)物收集釜1、聯(lián)接管2、提取塔3、回流 冷卻塔4、虹吸管5，從下到上依次設(shè)有產(chǎn)物收集釜1、提取管3、回流冷卻管4， 產(chǎn)物收集釜1上端經(jīng)聯(lián)接管2與提取塔3上端相連接，提取塔3底部經(jīng)虹吸管5 與產(chǎn)物收集釜1相連接，提取塔3中裝填有催化劑。
所述的全氟烷基碘通式為Rf(CF2CF2)nI，其中Rf為CM全氟烷基，n為1 4 的整數(shù)。短碳鏈全氟烷基碘化物通式為RfI。其中Rf為CM全氟烷基。催化劑為 銅、鎳、錫、鋅、鎂、銀、鐵、鉻、鈷、鎢及其合金中的一種或多種。催化劑 的粒徑為2目 300目，優(yōu)選5目 50目。催化劑優(yōu)選表面光滑的球形粉末。 催化劑填料層的高度與內(nèi)徑比為5:1 800:1，優(yōu)選為10:1 50:1。催化劑填料層 內(nèi)徑優(yōu)選為5 cm 50 cm。短碳鏈全氟烷基碘化物和四氟乙烯摩爾比優(yōu)選5:1 30:1。反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑填充段對精餾塔反應(yīng)器而言在精餾段，對萃取塔 而言在提取塔內(nèi)。反應(yīng)中生成的Rf(CF2CF2)nI經(jīng)由產(chǎn)品收集釜的底部連續(xù)或間歇 地排出反應(yīng)器。短碳鏈全氟烷基碘化物Rfl或四氟乙烯為混合加料或單獨加料。 短碳鏈全氟垸基碘化物RfI或四氟乙烯為連續(xù)進(jìn)料或間歇進(jìn)料。催化劑填料溫度 為40°C-200°C，優(yōu)選80-120°C。產(chǎn)物收集釜溫度低于反應(yīng)壓力下產(chǎn)物沸點0°C 15°C。
利用萃取塔調(diào)聚合成全氟烷基碘時，首先將一定量的短碳鏈全氟垸基碘化 物RfI加入到產(chǎn)品收集釜中后，再將提取塔升溫至反應(yīng)溫度，將產(chǎn)品收集釜升溫 到產(chǎn)物收集溫度，并向回流冷卻管夾套中通冷媒。然后再向系統(tǒng)中加入短碳鏈 全氟烷基碘化物RfI和四氟乙烯。碳數(shù)少于目標(biāo)短碳的全氟烷基碘化物經(jīng)回流冷 卻管冷卻后，攜帶四氟乙烯進(jìn)入提取塔進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，反應(yīng)液達(dá)到虹吸液位后, 經(jīng)虹吸管流入到產(chǎn)品收集釜中，目標(biāo)碳鏈長度的和更高碳鏈長度的全氟烷基碘 化物在收集器中富集，低于目標(biāo)碳鏈長度的全氟烷基碘化物則經(jīng)連接管進(jìn)入提 取塔，繼續(xù)循環(huán)反應(yīng)。
利用精餾塔調(diào)聚合成全氟垸基碘時，首先將一定量的短碳鏈全氟烷基碘化物RfI加入到精餾塔中，再將催化劑填充段升溫至反應(yīng)溫度，將精餾塔塔釜升溫 到產(chǎn)物收集溫度，并向精餾塔回流冷卻管夾套中通冷媒。然后再向系統(tǒng)中加入 短碳鏈全氟烷基碘化物RfI和四氟乙烯。碳數(shù)少于目標(biāo)短碳的全氟垸基碘化物經(jīng) 回流冷卻管冷卻后，攜帶四氟乙烯進(jìn)入催化劑填充段進(jìn)行調(diào)聚反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng) 精餾塔回流至塔釜，目標(biāo)碳鏈長度的和更高碳鏈長度的全氟烷基碘化物在塔釜 富集，低于目標(biāo)碳鏈長度的全氟垸基碘化物則在精餾塔中循環(huán)反應(yīng)。
以下通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不限于所述的實 施例。
實施例1
在不銹鋼材質(zhì)的由內(nèi)徑10mm，高800mm的回流冷卻管；內(nèi)徑40mm，高 400mm的提取塔，體積為1.2L的產(chǎn)品收集釜組成的萃取塔反應(yīng)器中進(jìn)行調(diào)聚試 驗。催化劑填料為5目的球形活性銅催化劑，催化劑床層高度為300mm?；亓?冷卻管配有外夾套，內(nèi)通冷媒冷卻，提取塔和產(chǎn)品收集釜也配有外夾套，用低 壓水蒸氣加熱。反應(yīng)時先向產(chǎn)品收集釜中加入1500g C2F5I。然后向回流冷卻管 夾套中通工業(yè)水，向提取塔和產(chǎn)品收集器夾套中通低壓水蒸氣，將回流冷卻管 中部，提取塔和產(chǎn)品收集釜的溫度分別控制在4(TC、 8(TC和14(TC。再以10g/h 的速度加入C2F4，持續(xù)供料2h，加料結(jié)束2h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液由產(chǎn)品收 集釜取出。用GC面積歸一化法進(jìn)行分析。除去未反應(yīng)的C2F51，產(chǎn)品組分為 C4F9I71.5%， C6F13I21.2%， C8F17I4.9%， C10F21I 1.3%， C12F25I0.4%，其它高沸 物0.7%。
實施例2
在不銹鋼材質(zhì)的由內(nèi)徑lOmm，高1500mm的回流冷卻管；內(nèi)徑10mm，高 1300mm的提取塔，體積為1.2L的產(chǎn)品收集釜組成的萃取塔反應(yīng)器中進(jìn)行調(diào)聚 試驗。催化劑填料為50目的球形活性銅催化劑，催化劑床層高度為lOOOmm。 回流冷卻管配有外夾套，內(nèi)通冷媒冷卻，提取塔和產(chǎn)品收集釜也配有外夾套管， 用低壓水蒸氣加熱。由塔頂加入1500g C2F5I。回流冷卻管夾套中通工業(yè)水，提 取塔和產(chǎn)品收集釜夾套中通低壓水蒸氣，將回流冷卻管中部，提取塔和產(chǎn)品收 集釜的溫度分別控制在4(TC、 12(TC和14(TC。然后再以30g/h的速度加入C2F4， 持續(xù)供料4h，加料結(jié)束2h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液由產(chǎn)品收集釜取出。用GC 面積歸一化法進(jìn)行分析。除去未反應(yīng)的C2FsI，產(chǎn)品組分為C4F9I59.1%， C6F13I 30.9%， C8F17I5.3%， C10F21I2.0%， C12F2510.9%，其它高沸物1.8%。
實施例3在不銹鋼材質(zhì)的由內(nèi)徑10mm，高800mm的回流冷卻管；內(nèi)徑40mm，高 400mm的提取塔，體積為1.2L的產(chǎn)品收集釜組成的萃取塔反應(yīng)器中進(jìn)行調(diào)聚試 驗。催化劑填料為10目的球形活性銅-鎳合金催化劑，銅鎳的質(zhì)量比為3:7，催 化劑床層高度為300mm?；亓骼鋮s管配有外夾套管，內(nèi)通冷媒冷卻，提取塔和 產(chǎn)品收集釜也配有外夾套管，用低壓水蒸氣加熱。用高純氮置換系統(tǒng)的氧氣后， 由塔頂加入800gC2F51?；亓骼鋮s管夾套中通工業(yè)水，提取塔和產(chǎn)品收集釜夾套 中通低壓水蒸氣，將回流冷卻管中部，提取塔和產(chǎn)品收集釜的溫度分別控制在 40°C、 100。C和12(TC。然后再以25g/h的速度加入C2F4，以125g/h的速度由塔 頂加入C2F51，加料時間都持續(xù)4h，加料結(jié)束2h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液由產(chǎn) 品收集釜釜底取出。用GC面積歸一化法進(jìn)行分析。除去未反應(yīng)的五氟碘乙垸， 產(chǎn)品組分為C4F9I 82.5%， C6F13I 10.7%， C8F17I 3.8%， C10F21I 1.0%， C12F25I 0.8%， 其它高沸物1.2%。
實施例4
在不銹鋼材質(zhì)的由內(nèi)徑40mm，長1000mm的塔身和體積為1.2L的塔釜組 成的精餾塔反應(yīng)器中進(jìn)行調(diào)聚試驗。催化劑填料為10目的球形活性銅催化劑， 催化劑床層高度為300mm，床層上部距塔頂300mm。 C2F5I由塔頂進(jìn)料，C2F4 由催化劑床層下部100mm的位置加入。用高純氮置換系統(tǒng)的氧氣后，由塔頂加 入lOOOg (3^51?？刂扑斠韵?50mm，450mm和800mm處的溫度為70°C、100°C 和130。C，塔釜溫度為160。C。然后再以25g/h的速度加入四氟乙烯，持續(xù)供料 4h，加料結(jié)束2h后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液由塔底取出。用GC面積歸一化法進(jìn) 行分析。除去為反應(yīng)的C2FsI，產(chǎn)品組分為C4F9I40.3%， C6F13I30.8%， C8F17I 18.2%， C1()F21I6.3%， C12F25I1.9%，其它高沸物2.5%。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)聚合成全氟烷基碘的方法，其特征在于，它是將短碳鏈全氟烷基碘化物和四氟乙烯加入到提取塔內(nèi)裝有催化劑填料的萃取塔反應(yīng)器或以催化劑為填料的精餾塔反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，短碳鏈全氟烷基碘化物和四氟乙烯摩爾比為3∶1-50∶1，反應(yīng)溫度為40℃～200℃，得到全氟烷基碘。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種調(diào)聚合成全氟烷基碘的方法，其特征在于所述 的萃取塔反應(yīng)器包括產(chǎn)物收集釜(1)、聯(lián)接管(2)、提取塔(3)、回流冷卻塔(4)、虹吸管(5)，從下到上依次設(shè)有產(chǎn)物收集釜(1)、提取塔(3)、回流冷 卻管(4)，產(chǎn)物收集釜(1)上端經(jīng)聯(lián)接管(2)與提取塔(3)上端相連接，提 取塔(3)底部經(jīng)虹吸管(5)與產(chǎn)物收集釜(1)相連接，提取塔(3)中裝填 有催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種調(diào)聚合成全氟烷基碘的方法，其特征在于所述 的全氟烷基碘通式為Rf{CF2CF2)nI，其中Rf為Cw全氟烷基，n為1 4的整數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種調(diào)聚合成全氟垸基碘的方法，其特征在于，所 述的短碳鏈全氟垸基碘化物通式為RfI。其中Rf為Cw全氟烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種調(diào)聚合成全氟垸基碘的方法，其特征在于，所 述的催化劑為銅、鎳、錫、鋅、鎂、銀、鐵、鉻、鈷、鎢及其合金中的一種或 多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種調(diào)聚合成全氟垸基碘的方法，其特征在于， 所述的催化劑的粒徑為2目 300目。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種調(diào)聚合成全氟烷基碘的方法，其特征在于，所 述的催化劑填料層的高度與內(nèi)徑比為5:1 800:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種調(diào)聚合成全氟垸基碘的方法，其特征在于，所 述的短碳鏈全氟垸基碘化物Rfl或四氟乙烯為混合加料或單獨加料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種調(diào)聚合成全氟烷基碘的方法，其特征在于，所 述的短碳鏈全氟烷基碘化物RfI或四氟乙烯為連續(xù)進(jìn)料或間歇進(jìn)料。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種調(diào)聚合成全氟垸基碘的方法，其特征在于， 所述的產(chǎn)物收集釜(1)溫度低于反應(yīng)壓力下產(chǎn)物沸點0'C 15"C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種調(diào)聚合成全氟烷基碘的方法。它是將短碳鏈全氟烷基碘化物和四氟乙烯加入到提取塔內(nèi)裝有催化劑填料的萃取塔反應(yīng)器或以催化劑為填料的精餾塔反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，短碳鏈全氟烷基碘化物和四氟乙烯摩爾比為3∶1-50∶1，反應(yīng)溫度為40℃～200℃，得到全氟烷基碘。本發(fā)明率先將提取塔內(nèi)裝有催化劑填料的萃取塔或以催化劑為填料的精餾塔作為反應(yīng)器應(yīng)用到全氟烷基碘的調(diào)聚反應(yīng)中，同已公開的技術(shù)相比，具有生產(chǎn)設(shè)備簡單；工藝參數(shù)控制容易；操作安全性較好；反應(yīng)選擇性好；產(chǎn)品純度高；無含氫副產(chǎn)物等優(yōu)點。
文檔編號C07C19/16GK101306977SQ20081006167
公開日2008年11月19日 申請日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者葉志翔, 吳周安, 強(qiáng) 周, 王樹華 申請人:巨化集團(tuán)公司