專利名稱：一種SO₄^2-/ZrO₂-M_xO_y固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種S0427Zr02-MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑的制備 方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
酸催化是一類非常重要的反應(yīng)。近年來，隨著環(huán)保要求的提高，人們迫切希望替代工業(yè) 上一些重要反應(yīng)所使用的環(huán)境不友好催化劑，如HF、 H2S04、 H3P04和AlCl3等，實(shí)現(xiàn)綠色 化生產(chǎn)。S04"足進(jìn)氧化物型固體超強(qiáng)酸能在較低溫度下活化C-C和C-H鍵，且兼具多相催 化劑的可再生性和液體超強(qiáng)酸的高活性和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，極有可能成為這些環(huán)境不友好催 化劑的替代品，創(chuàng)立一批無環(huán)境污染的清潔工藝。該體系中又以S0427Zr02的酸性最強(qiáng)，對 其研究也最多。有文獻(xiàn)報道S0427Zr02中添加少量A1203或Fe203能提高催化劑的酸催化活性， 但是如何進(jìn)一步提高這些二元復(fù)合金屬氧化物超強(qiáng)酸催化劑的比表面和反應(yīng)活性值得深入研 究o
oc-蒎烯是松節(jié)油的主要成分，在酸性材料的催化下可以生成一系列異構(gòu)體，其中莰烯、 檸檬烯等都是制備香料、藥物的重要中間體。工業(yè)上采用偏鈦酸作為催化劑，但催化活性較 低。在過去的研究中，酸洗層狀粘土、沸石分子篩以及層狀磷酸鋯等材料都被嘗試過用于催 化a-蒎烯的異構(gòu)化反應(yīng)，但是這些催化劑存在活性低和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低等缺點(diǎn)。將 S0427Zr02-MxOy (M = Al或Fe)固體超強(qiáng)酸催化劑應(yīng)用于a-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中目前尚未見文 獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高比表面和高活性S0427Zr02-MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑的制備 方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供該S0427Zr02-MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用。 本發(fā)明提出的S0427Zr02-MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法是先采用共沉淀法再經(jīng)過 水熱輔助處理制備，其具體步驟如下(1) 將可溶性的鋯鹽與可溶性鋁鹽或可溶性鐵鹽溶于水中，使得鋯Zr與鋁Al或鐵Fe 的金屬離子總濃度為0.2-1.0mol/L，攪拌條件F滴加氨水直至pH-9-10，室溫下陳化12-36 小時；其中鋁或鐵與鋯的質(zhì)量比為0.005-0.05;
(2) 陳化后的樣品在80-100°C下水熱處理12-48小時；
(3) 沉淀物經(jīng)過濾和洗滌，直至濾液中不含有Cl—離子，將所得的濾餅于80-110。C下千 燥12-36小時，然后用0.2-2.0 mol/L的硫酸浸泡0.5-2小時，再過濾，濾餅于80-110°C干 燥12-36小時后于空氣氣氛550-700。C焙燒2-4小時，即制得S0427Zr02-MxOy固體超強(qiáng)酸 催化劑，M為AI或Fe。
本發(fā)明中可溶性鋯鹽為ZrOCl2*8H20或ZrO(N03)2*2H20或ZrCl4,可溶性1S鹽為 A1(N03)3*9H20，可溶性鐵鹽為Fe(N03)3*9H20或Fe2(S04)3*9H20。
本發(fā)明中鋁或鐵與鋯的最佳質(zhì)量比為Al/Zr = 0.018， Fe/Zr = 0.028。 本發(fā)明中水熱處理最佳條件是在90°C下水熱處理24小時。 本發(fā)明中所使用的硫酸最佳濃度為0.5-1.0 mol/L。 本發(fā)明中最佳焙燒溫度為650°C。
本發(fā)明還提出了所述S0427Zr02-MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用，即應(yīng)用于a-蒎烯異構(gòu)化 反應(yīng)中，具體反應(yīng)條件如下
反應(yīng)前催化劑首先在300-500°C空氣氣氛中活化2小時，最佳的活化溫度是400°C;然 后在間歇式反應(yīng)釜內(nèi)，常壓條件下催化a-蒎烯的異構(gòu)化反應(yīng)，催化反應(yīng)的溫度為100-120°C; 催化反應(yīng)的吋間為1-8小時；催化劑用量為oc-蒎烯的1-3 wt%。
本發(fā)明提供的水熱輔助制備S0427Zr02-MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑的方法，與普通方法(即 不經(jīng)過水熱輔助處理)相比，本發(fā)明的S0427Zr02-MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑具有晶粒小，比 表面大，表面S042—含量高，熱穩(wěn)定性高，酸性位多等優(yōu)點(diǎn)。將該類催化劑應(yīng)用于oc-蒎烯異構(gòu) 化反應(yīng)，效果良好，目標(biāo)產(chǎn)物莰烯和檸檬烯的選擇性高，與由普通方法制備的催化劑相比， a-蒎烯轉(zhuǎn)化率提高了 50-60%。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1:將26.223克ZrOCl2*8H20及1.856克A1(N03)3'9H20溶于190 mL水中，攪拌條
件下滴加濃氨水直至pH = 9-10，室溫下陳化24小時，陳化后的樣品在90°C水熱處理24小 時，沉淀物經(jīng)過濾和洗滌，直至濾液不含有Cr離子，所得的濾餅于100。C干燥24小時，然 后用0.5 mol/L的稀硫酸浸泡1小時，過濾，100°C干燥24小時后于空氣氣氛650。C焙燒3
小時，得到催化劑-l，其比表面為133m2/g。
實(shí)例2:將18.977克ZrCU及1.856克A1(N03)3'9H20溶于190 mL水中，攪拌條件下滴 加濃氨水直至pH = 9-10，室溫下陳化12小時，陳化后的樣品在90°C水熱處理12小時，沉 淀物經(jīng)過濾和洗滌，直至濾液不含有Cr離子，所得的濾餅于110。C干燥12小時，然后用0.5 mol/L的稀硫酸浸泡0.5小時，過濾，110°C干燥12小時后于空氣氣氛650°C焙燒3小時， 得到催化劑-2,其比表面為128m2/g。
實(shí)例3:將21.746克ZrO(N03)2'2H20及1.856克A1(N03)3'9H20溶于190 mL水中，攪
拌條件下滴加濃氨水直至pH = 9-10,室溫下陳化36小時，陳化后的樣品在卯。C水熱處理 36小時，沉淀物經(jīng)過濾和洗滌，直至濾液不含有Cr離子，所得的濾餅于80。C干燥36小時， 然后用1 mol/L的稀硫酸浸泡0.5小時，過濾，80°C干燥36小時后于空氣氣氛650°C焙燒3 小時，得到催化劑-3，其比表面為135m2/g。
實(shí)例4:將26.223克ZrOCl2*8H20及1.504克Fe(N03)3*9H20溶于190 mL水中，利用實(shí) 例1的方法制得催化劑-4，其比表面為144m2/g。
實(shí)例5:將18.977克ZrCU及0.736克Fe(N03)3 9H20溶于l卯mL tK中，攪拌條件下滴 加濃氨水直至pH = 9-10，室溫下陳化30小時，陳化后的樣品在90°C水熱處理24小時，沉 淀物經(jīng)過濾和洗滌，直至濾液不含有Cr離子，所得的濾餅于100。C千燥30小時，然后用0.8 mol/L的稀硫酸浸泡1小時，過濾，100°C干燥30小時后于空氣氣氛650°C焙燒3小時，得 到催化劑-5，其比表面為133m2/g。
實(shí)例6:將21.746克ZrO(N03)2*2H20及2.617克Fe2(S04)3*9H20溶于190 mL水中，攪
拌條件下滴加濃氨水直至pH = 9-10，室溫下陳化32小時，陳化后的樣品在90。C水熱處理 24小時，沉淀物經(jīng)過濾和洗滌，直至濾液不含有Cr離子，所得的濾餅于85。C干燥33小時， 然后用1.2 mol/L的稀硫酸浸泡0.7小時，過濾，85°C干燥33小時后于空氣氣氛650°C焙燒 3小吋，得到催化劑-6，其比表面為135m2/g。
實(shí)例7:催化劑-1用于a-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)。催化反應(yīng)在一裝有回流冷凝裝置和千燥裝置
的25 mL圓底燒瓶中進(jìn)行，0.16克催化劑經(jīng)400°C空氣氣氛活化2小時后，將其投入預(yù)先加 有8克a-雜烯的反應(yīng)容器中，在110°C條件下電磁攪拌反應(yīng)。反應(yīng)8小時后a-蒎烯的轉(zhuǎn)化率 為80.8%，莰烯選擇性為53.7%，檸檬烯選擇性為14.9%。
實(shí)例8:利用實(shí)例7的方法測定催化劑-2對a-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的活性，110°C反應(yīng)8小時 后a-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為58.7%，莰烯選擇性為53.7%，檸檬烯選擇性為17.5%。
實(shí)例9:利用實(shí)例7的方法測定催化劑-3對cc-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的活性，110°C反應(yīng)8小時 后a-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為69.2%，莰烯選擇性為54.4%，檸檬烯選擇性為16.8%。
實(shí)例10:利用實(shí)例7的方法測定催化劑-4對a-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的活性，110°C反應(yīng)8小 時后oc-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為71.3%，莰烯選擇性為54.2%，檸檬烯選擇性為15.3%。
實(shí)例11:利用實(shí)例7的方法測定催化劑-5對a-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的活性，110°C反應(yīng)8小 時后oc-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為59.3%，莰烯選擇性為53.4%，檸檬烯選擇性為17.9%。
實(shí)例12:利用實(shí)例7的方法測定催化劑-6對a-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的活性，110°C反應(yīng)8小 時后a-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為60.3%，莰烯選擇性為56.2%，檸檬烯選擇性為17.2%。
對比例1:將26.223克ZrOCl2*8H20及1.856克A1(N03)3'9H20溶于190 mL水中，攪拌
條件下滴加濃氨水直至pH-9-10，室溫下陳化24小時，沉淀物經(jīng)過濾和洗滌，直至濾液不 含有a—離子，所得的濾餅于100°C干燥24小時，然后用0.5 mol/L的稀硫酸浸泡1小時，過 濾，100°C干燥24小時后于空氣氣氛650°C焙燒3小時，得到對比催化劑-1 ，其比表面為115 m2/g。利用實(shí)例7的方法測定對比催化劑-1對ot-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的活性，110°C反應(yīng)8小時 后a-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為52.3%,莰烯選擇性為54.1%，檸檬烯選擇性為16.7%。
對比例2:將26.223克ZrOCl2*8H20及1.504克Fe(N03)3*9H20溶于190 mL水中，利用
對比例1的催化劑制備方法制得對比催化劑-2，其比表面為110 m2/g。利用實(shí)例7的方法測 定對比催化劑-2對a-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)的活性，110°C反應(yīng)8小時后a-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為45.8%, 莰烯選擇性為53.9%，檸檬烯選擇性為16.7°/。。
權(quán)利要求
1、一種SO42-/ZrO2-MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于其具體步驟如下(1)將可溶性的鋯鹽與可溶性鋁鹽或可溶性鐵鹽溶于水中，使得鋯Zr與鋁Al或鐵Fe的金屬離子總濃度為0.2-1.0mol/L，攪拌條件下滴加氨水直至pH＝9-10，室溫下陳化12-36小時；其中鋁或鐵與鋯的質(zhì)量比為0.005-0.05；(2)陳化后的樣品在80-100℃下水熱處理12-48小時；(3)沉淀物經(jīng)過濾和洗滌，直至濾液中不含有Cl-離子，將所得的濾餅于80-110℃下干燥12-36小時，然后用0.2-2.0mol/L的硫酸浸泡0.5-2小時，再過濾，濾餅于80-110℃干燥12-36小時后于空氣氣氛550-700℃焙燒2-4小時，即制得SO42-/ZrO2-MxOy固體超強(qiáng)酸催化劑，M為Al或Fe。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法，其特征在于可溶性鋯鹽為 ZrOCl2*8H20或ZrO(N03)2*2H20或ZrCI4，可溶性鋁鹽為A1(N03)3'9H20，可溶性鐵鹽為 Fe(N03)3'9H20或Fe2(S04)3'9H20。
3、 一種如權(quán)利要求l所述的固體超強(qiáng)酸催化劑在a-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在 于具體反應(yīng)條件如下反應(yīng)前催化劑首先在300-500。C空氣氣氛中活化2小時，然后在間歇 式反應(yīng)釜內(nèi)，常壓條件下催化a-被烯的異構(gòu)化反應(yīng)，催化反應(yīng)的溫度為100-120°C;催化反 應(yīng)的時間為1-8小時；催化劑用量為a-雜烯的1-3 wt%。
全文摘要
本發(fā)明是一種SO₄^2-/ZrO₂-M_xO_y固體超強(qiáng)酸催化劑的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明采用共沉淀法制備得到含Zr和M(M＝Al或Fe)的兩元混合氫氧化物前驅(qū)體，該前驅(qū)體經(jīng)過水熱處理，稀硫酸浸泡，高溫焙燒后得到比表面較大的固體超強(qiáng)酸催化劑。該類催化劑應(yīng)用于α-蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)中獲得了良好效果，α-蒎烯轉(zhuǎn)化率高，目標(biāo)產(chǎn)物莰烯和檸檬烯的選擇性高。
文檔編號C07C5/00GK101347740SQ20081004217
公開日2009年1月21日 申請日期2008年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月28日
發(fā)明者樂英紅, 華偉明, 翟德偉, 杰 趙, 滋 高 申請人:復(fù)旦大學(xué)