專利名稱：一種先磺化后酯化工藝制造低二鈉鹽含量脂肪酸甲酯磺酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)的制造方法，具體的說是先通過工業(yè)膜式 磺化器用S03與空氣混合物作磺化劑將脂肪酸磺化成cc-磺基脂肪酸，后經(jīng)甲醇 酯化得到cc-磺基脂肪酸甲酯，再在甲醇溶液相中經(jīng)雙氧水漂白并用氫氧化鈉中 和獲得脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)目標(biāo)產(chǎn)物的方法，屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)是一種新型的陰離子表面活性劑，因其具有良 好的去污力、抗硬水力、泡沫力及低刺激性等性能受到廣泛的關(guān)注，特別是用 在無磷洗滌用品中代替烷基苯磺酸鈉與三聚磷酸鈉的固定組合、在無磷配方中 表現(xiàn)出的優(yōu)良的抗硬水特性和綜合去污特性引起了世界各國的開發(fā)興趣。國外 對MES的研究可以追溯到上世紀(jì)五十年代，許多著名的與表面活性劑生產(chǎn)或應(yīng) 用相關(guān)的公司如STEPAN公司、CHEMITHON公司以及日本的LION公司都曾 為此花費過不少心力。國內(nèi)對MES的開發(fā)較晚，從上世紀(jì)八十年代才開始發(fā)展， 經(jīng)過"七五"國家攻關(guān)項目、以及后來常州華仁油化所開發(fā)的MES技術(shù)，形成了 技術(shù)工藝比較成熟的中試成果。
MES的制造主要有兩種工藝即先酯化后磺化工藝或先磺化后酯化工藝，目 前市場上主要采用前者作為MES的制造方法，如US3256303介紹了 C6 C22的 脂肪酸甲酯的三氧化硫磺化技術(shù)，US20020019550A1重點介紹了棕櫚油和棕櫚 仁油甲酯的磺化過程。但先酯化后磺化工藝存在產(chǎn)品色澤深故需二次漂白、二 鈉鹽含量高故需二次酯化等問題，因而限制了MES的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。在 本專利推薦的先磺化后酯化工藝中，關(guān)于脂肪酸的磺化及ct-磺基脂肪酸的合成, 早在上世紀(jì)五十年代US2475581中就介紹了用濃硫酸磺化脂肪酸，產(chǎn)品用于高 質(zhì)量鐵礦石的浮選；US3427342中介紹了用三氧化硫膜式磺化脂肪酸的過程及 裝置；CN1091735A中己公開列舉了磺化(:8 022脂肪酸制備a-磺基脂肪酸二鹽 糊的過程。但是關(guān)于《-磺基脂肪酸的酯化尚未有突破性進展，對如何利用先磺 化后酯化工藝制造高質(zhì)量的MES尚缺少對策和系統(tǒng)研究。
開發(fā)MES產(chǎn)品不僅有利于將對石油資源的依賴轉(zhuǎn)向于對油脂化學(xué)品的充分 利用，而且有利于改進和提高無磷洗滌用品的質(zhì)量，所以具有重要的戰(zhàn)略意義 和實用意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以a-磺基脂肪酸為原料，該原料可以方便地通過成熟的工 業(yè)膜式磺化器用so3與空氣混合物作磺化劑將脂肪酸磺化得到，后用甲醇經(jīng)自 催化酯化得到cc-磺基脂肪酸甲酯中間體；再在甲醇溶液相中經(jīng)雙氧水漂白并用 氫氧化鈉中和獲得脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的可以通過如下的技術(shù)方案達到首先按照已有的工業(yè)化膜式 磺化方法對脂肪酸進行磺化，優(yōu)選在降膜式反應(yīng)器中利用so3與空氣混合物作 為磺化劑進行磺化反應(yīng)。這樣的方法在德國專利4035935中得到詳細(xì)說明，據(jù) 稱磺化率高達80% 95%。將上述方法得到的a-磺基脂肪酸用甲醇進行自催化 酯化，得到a-磺基脂肪酸甲酯中間體；再在甲醇溶液相中經(jīng)雙氧水漂白并用氫 氧化鈉中和獲得脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)目標(biāo)產(chǎn)物，其主要合成反應(yīng)如下
<formula>complex formula see original document page 4</formula>2.NaOH
式中，R為CVC2。的烷基，或使用這種R為CVC2o的脂肪酸混合物；尤其是R 為C14-C16的脂肪酸或R為C14-C16的脂肪酸混合物。磺化所用的脂肪酸或脂肪酸 混合物經(jīng)加氫或烘焙至碘值小于0.5，最好是小于0.2，尤其好是小于O.l。 工藝為
(1) 酯化在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的反應(yīng)裝置中加入a-磺基脂肪酸， 按摩爾比a-磺基脂肪酸甲醇=1 : 7 40向體系中加入甲醇，回流反應(yīng)2
10 h;
(2) 漂白然后在甲醇溶液相中用H2O2漂白至Klett色澤不大于50;
(3) 中和繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉CC-磺基脂肪酸甲酯= 1 : 1向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% 30%的氫氧化鈉甲醇溶液，在室溫 5(TC下 中和，并調(diào)整體系pH至7 8;
(4) 脫溶劑最終蒸發(fā)脫除甲醇得到脂肪酸甲酯磺酸鈉鹽MES產(chǎn)品； 所述的a-磺基脂肪酸為R = Q-C2。垸基的a-磺基脂肪酸或R- C6-C2。烷基的
cc-磺基脂肪酸混合物。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供的先磺化后酯化工藝制造MES的方法與先 酯化后磺化工藝制造MES的傳統(tǒng)方法相比，主要有下述優(yōu)點(l)由于脂肪酸磺 化不存在酯鍵水解問題，無需二次酯化操作，故減少單元操作、縮短流程；(2) 由于ct-磺基脂肪酸的甲酯化反應(yīng)是自催化反應(yīng)，無需像傳統(tǒng)酯化工藝中那樣采 用強酸或強1^催化，故減少分離步驟及由此產(chǎn)生的三廢；(3)由于采用在甲醇溶 液相中用NaOH中和的工藝，MES產(chǎn)品中的主產(chǎn)物a-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽(簡 稱"酯鈉鹽")不易水解成不期望的副產(chǎn)物《-磺基脂肪酸二鈉鹽(簡稱"二鈉鹽")， 故產(chǎn)品質(zhì)量好。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明進行實施例的描述，實施例如下 實施例l十二酸甲酯磺酸鈉鹽的合成
在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的250mL反應(yīng)裝置中，加入預(yù)先經(jīng)磺化制備 的《-磺基十二酸28 g (0.1 mol)，按摩爾比a-磺基脂肪酸甲醇=1 : 30向體 系中加入甲醇96g(3mo1)，回流反應(yīng)10h;然后在甲醇溶液相中用11202漂白至 Klett色澤不大于50;繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉ct-磺基十二酸甲 酷=1 : 1向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉甲醇溶液，在室溫下中和，調(diào) 整體系pH至7;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除甲醇得到十二酸甲酯磺酸鈉鹽產(chǎn)品31.8 g，其中 活性物酯鈉鹽含量為93.6 %， 二鈉鹽含量小于0.5 %。
實施例2十二酸甲酯磺酸鈉鹽的合成
在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的500L反應(yīng)裝置中，加入預(yù)先經(jīng)磺化制備的 a-磺基十二酸56 kg (0.2 kmol)，按摩爾比a-磺基十二酸甲醇=1 : 40向體系 中加入甲醇256kg(8kmo1)，回流反應(yīng)7 h;然后在甲醇溶液相中用&02漂白至 Klett色澤不大于50;繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉《-磺基十二酸甲 酷=1 : 1向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的氫氧化鈉甲醇溶液，在30 t:下中和， 調(diào)整體系pH至7.5;蒸發(fā)脫除甲醇得到十二酸甲酯磺酸鈉鹽產(chǎn)品63.6kg，其中 活性物酯鈉鹽含量為92.8 %， 二鈉鹽含量小于0.5 %。
實施例3十六酸甲酯磺酸鈉鹽的合成
在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的250mL反應(yīng)裝置中，加入預(yù)先經(jīng)磺化制備 的a-磺基十六酸33.6 g (0.1 mol)，按摩爾比a-磺基十六酸甲醇=1 : 20向體 系中加入甲醇64g(2mo1)，回流反應(yīng)6h;然后在甲醇溶液相中用&02漂白至 Klett色澤不大于50;繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉《-磺基十六酸甲 酯=1 : 1向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15 %的氫氧化鈉甲醇溶液，在35 'C下中和， 調(diào)整體系pH至8;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除甲醇得十六酸甲酯磺酸鈉產(chǎn)品37.4 g，其中活 性物酯鈉鹽含量為86.4%， 二鈉鹽含量為1.56%。
實施例4硬脂酸甲酯磺酸鈉鹽的合成(wty。 C1640%， C18 60%)
在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的250mL反應(yīng)裝置中，加入預(yù)先經(jīng)磺化制備 的《-磺基硬脂酸34.3 g (0.1 mol)，按摩爾比cc-磺基硬脂酸甲醇=1 : 7向體 系中加入甲醇22.4 g (0.7 mol)，回流反應(yīng)2 h;然后在甲醇溶液相中用&02漂白 至Klett色澤不大于50;繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉《-磺基硬脂酸 甲酯=1 : 1向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30W的氫氧化鈉甲醇溶液，在5(TC下中和， 調(diào)整體系pH至7;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除甲醇得硬脂酸甲酯磺酸鈉產(chǎn)品39.1 g，其中活 性物酯鈉鹽含量為75.2 %， 二鈉鹽含量為9.5%。
實施例5椰子油脂肪酸甲酯磺酸鈉鹽的合成
在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的250mL反應(yīng)裝置中，加入預(yù)先經(jīng)磺化制備 的《-磺基椰子油脂肪酸29.2 g (0.1 mol)，按摩爾比cc-磺基椰子油脂肪酸甲醇 =1 : 10向體系中加入甲醇32g(1 mol)，回流反應(yīng)4h;然后在甲醇溶液相中 用H2O2漂白至Klett色澤不大于50;繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉cc-磺基椰子油脂肪酸甲酯=1:1向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15 %的氫氧化鈉甲醇溶 液，在35 'C下中和，調(diào)整體系pH至8;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除甲醇得椰子油脂肪酸甲 酯磺酸鈉產(chǎn)品32.95 g，其中活性物酯鈉鹽含量為76.9 %， 二鈉鹽含量為5.6 %。 實施例6棕櫚油脂肪酸甲酯磺酸鈉鹽的合成
在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的250mL反應(yīng)裝置中，加入預(yù)先經(jīng)磺化制備 的a-磺基棕櫚油脂肪酸34.9 g (0.1 mol),按摩爾比ct-磺基棕櫚油脂肪酸甲醇 =1 :40向體系中加入甲醇128g(4mo1)，回流反應(yīng)9h;然后在甲醇溶液相中 用H202漂白至Klett色澤不大于50;繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉ct-磺基棕櫚油脂肪酸甲酯=1:1向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25 %的氫氧化鈉甲醇溶 液，在4(TC下中和，調(diào)整體系pH至7.5;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除甲醇得棕櫚油脂肪酸甲 酯磺酸鈉產(chǎn)品38.7g，其中活性物酯鈉鹽含量為88.1 %， 二鈉鹽含量為1.6%。
實施例7棉籽油脂肪酸甲酯磺酸鈉鹽的合成
在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的250mL反應(yīng)裝置中，加入預(yù)先經(jīng)磺化制備 的ce-磺基棉籽油脂肪酸34.1g，按摩爾比《-磺基棉籽油脂肪酸甲醇=1 : 15 向體系中加入甲醇，回流反應(yīng)8h;然后在甲醇溶液相中用H202漂白至Klett色 澤不大于50;繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉a-磺基棉籽油脂肪酸甲 酯=1 :1向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氫氧化鈉甲醇溶液，在5(TC下中和， 調(diào)整體系pH至8;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除甲醇得棉籽油脂肪酸甲酯磺酸鈉產(chǎn)品37.8 g， 其中活性物酯鈉鹽含量90.5%， 二鈉鹽含量0.8 %。
權(quán)利要求
1、一種脂肪酸甲酯磺酸鹽MES的制造方法，其特征是采用脂肪酸先經(jīng)磺化反應(yīng)得到的α-磺基脂肪酸為原料，后用甲醇經(jīng)自催化酯化反應(yīng)得到α-磺基脂肪酸甲酯中間體；再在甲醇溶液相中經(jīng)雙氧水漂白并用氫氧化鈉中和獲得脂肪酸甲酯磺酸鹽MES目標(biāo)產(chǎn)物，其合成反應(yīng)如下工藝為(1)酯化在帶有加熱、攪拌及控溫系統(tǒng)的反應(yīng)裝置中加入α-磺基脂肪酸，按摩爾比α-磺基脂肪酸∶甲醇＝1∶7～40向體系中加入甲醇，回流反應(yīng)2～10h；(2)漂白然后在甲醇溶液相中用H2O2漂白至Klett色澤不大于50；(3)中和繼續(xù)在甲醇溶液相中按摩爾比氫氧化鈉∶α-磺基脂肪酸甲酯＝1∶1向體系中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％～30％的氫氧化鈉甲醇溶液，在室溫～50℃下中和，并調(diào)整體系pH至7～8；(4)脫溶劑最終蒸發(fā)脫除甲醇得到脂肪酸甲酯磺酸鈉鹽MES產(chǎn)品；所述的α-磺基脂肪酸為R＝C6-C20烷基的α-磺基脂肪酸或R＝C6-C20烷基的α-磺基脂肪酸混合物。
全文摘要
一種先磺化后酯化工藝制造低二鈉鹽含量脂肪酸甲酯磺酸鹽的方法，屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用脂肪酸先經(jīng)磺化反應(yīng)得到的α-磺基脂肪酸為原料，后用甲醇進行自催化酯化反應(yīng)得到α-磺基脂肪酸甲酯中間體；再在甲醇溶液相中經(jīng)雙氧水漂白并用氫氧化鈉中和獲得脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明與制備MES的傳統(tǒng)方法相比，一方面無需二次酯化操作，故減少單元操作、縮短流程；另一方面由于α-磺基脂肪酸的甲酯化反應(yīng)是自催化反應(yīng)，無需采用強酸或強堿催化，故減少分離步驟及由此產(chǎn)生的三廢；再一方面由于采用在甲醇溶液相中用NaOH中和的工藝，MES產(chǎn)品中α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽主產(chǎn)物不易水解為不期望的α-磺基脂肪酸二鈉鹽副產(chǎn)物，故產(chǎn)品質(zhì)量好。
文檔編號C07C303/00GK101343245SQ200810021999
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日
發(fā)明者夏詠梅, 孫玲玲, 云 方 申請人:江南大學(xué)