專利名稱：由脂族烴和氮氣制備苯和氨的聯(lián)合方法
由脂族烴和氮氣制備苯和氨的聯(lián)合方法本發(fā)明涉及一種由包含CVC6脂族化合物和N2的氣流聯(lián)合制備芳族化 合物和氨的方法。芳族烴，例如苯、甲苯和萘是化學工業(yè)中重要的中間體，對其的需求 持續(xù)增長。它們一般通過催化重整從石油中得到的石腦油而獲得。最近研 究表明世界上的石油資源將比天然氣資源更快耗盡。因此由另一種替代性 原料天然氣制備苯成為了傳統(tǒng)制備方法的具有意義的替代方式。天然氣的 主要成分是甲烷。在包含Mo或者包含Zn的HZSM-5沸石催化劑存在下，由甲烷制備 苯和氫氣的非氧化性轉化長期以來為人們所熟知，其有時還伴隨形成副產 物如乙烯、萘和其它高級烴(wang等，催化通訊21， 35-41(1993))，并且也 被稱為脫氫芳構化。本文中非氧化性指反應是在不存在氧化劑，特別是不 存在氧氣的條件下進行。Liu等的應用催化A:總論295， 79-88(2005)才艮道在Mo摻雜的 HZSM-5沸石上由曱烷生成苯和萘的非氧化性轉化選擇性為大約60%-別 o/。，這取決于催化劑的Mo含量。Hassan等的應用催化A:總論297， 159-164(2006)在由甲烷制備芳族 化合物的非氧化性轉化中以針對苯為62%-84%的選擇性獲得至多6.4%的 曱烷轉化率，轉化在Ru和Mo摻雜的ZSM-5沸石上在低溫下進行，催化 劑工作壽命明顯增加。甲烷和高級鏈烷的非氧化性芳構化受到了熱力學平衡狀態(tài)的限制。在 曱烷的非氧化性芳構化中，相對于生成的每摩爾,放9摩爾H2，因此該 反應也可用于獲得例如燃料電池中使用的純H2。形成的氬氣通常難以從未 反應的甲烷和高級鏈烷以及從芳構化反應中生成的芳族化合物中分離，并 且只有用昂貴的i殳備才能進行?？衫缤ㄟ^氫氣滲透性膜或者吸附方法進 行分離。分離出的氫氣可以隨后進一步使用。由于熱力學平衡狀態(tài)，即使在高反應選擇性下，非氧化性芳構化反應 中鏈烷的轉化率也低，導致相當?shù)偷姆甲寤衔锂a率?？梢詫漠a物氣流 中分離芳族化合物后獲得的氣流再循環(huán)到芳構化反應中以提高基于所用鏈 烷的收率，但是該氣流中也包含芳構化過程中生成的氫氣，其對熱力學平 衡狀態(tài)具有不利影響。為了避免氫氣的不利影響，應該將氫氣在將該氣流 再循環(huán)前從該氣流中取出。正如上面指出的，只有借助于相當昂貴的設備 這才能進行。氨是化學工業(yè)中另 一種重要中間體。氨的 一個來源為來自煉焦廠和煤氣生產設備的滌氣用水。然而，利用哈伯-勃赤法(Haber-Bosch verfahren) 合成氨實質上更為重要。這種方法長期以來為人們所7>知，現(xiàn)今世界上生 產的大約卯％的NH3都是采用這種方法生產。該合成中所需的氫氣通常通 過蒸汽與焦炭或者烴的反應制備，并且在進一步的步驟中必須除去在該方 法中形成的碳氧化物。WellenbtJcher等在"沸石和相關微孔材料1994年現(xiàn)有技術狀態(tài)， 表面科學和催化研究，，，第84巻(1994， 941-948)， Elsevier Science中介 紹了另一種合成氨的方法。在843K的溫度下，在含有5重量。/。Ru的NaY 型沸石上，在]\2和112的1:3比例的混合物的反應中實現(xiàn)了接近熱力學平 衡的氮氣轉化率。本發(fā)明的一個目的在于提供一種由d-C6脂族化合物制備芳族化合物 的方法，其使得芳族化合物的產率高，其中非常大程度地省略了復雜的去 除氫氣步驟，并且芳構化反應中生成的副產物也經(jīng)濟可用。上述目的根據(jù)本發(fā)明通過一種聯(lián)合制備芳族化合物和氨的方法實現(xiàn)， 該方法通過一種包含至少一種C,-C6脂族化合物和氮氣的氣流A在至少一 種催化劑(優(yōu)選沸石催化劑)存在下反應進行，其中在一個反應中所述d-C6 脂族化合物非氧化性轉化為芳族化合物，并且該反應中釋放的氫氣與氮氣 在另 一個反應中反應生成氨。在非氧化性芳構化中釋放的化學計量量的氫氣在此不經(jīng)過分離步驟就 轉化為其它經(jīng)濟可用的產品。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是同時生產化學工業(yè)中的兩種重要^f出產品。除芳族化合物之外還制備的氨也具有的其它優(yōu)點是，由于其沸點和其在水 中的良好溶解性，它可以容易地從產物流中分離出去。此外氨的形成從反應混合物中除去H2，使得芳構化反應的平衡應該向芳族化合物一方轉移。 本發(fā)明方法的另外一個優(yōu)點是結合了吸熱反應(非氧化性脫氫芳構化)和放 熱反應(從N2和H2生成氨)，使得本發(fā)明方法的能量平衡明顯比純的非氧 化性脫氫芳構化有利。氨合成方面的一個優(yōu)點是原位供給其所需的氫氣，要不然氫氣要在氨 合成之前的方法中制備。此外與例如哈伯-勃赤法相比，也省略了那些否則 必須用于分離在氫氣制備過程中生成的、對于進一步的使用具有不良和有 害影響的副產物的提純步驟。根據(jù)本發(fā)明，氣流A包含至少一種具有1-6個碳原子的脂族化合物。 可以使用例如曱烷、乙烷、丙垸、正丁垸、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正 己烷、異己烷和2，3-二甲基丁烷及其混合物。優(yōu)選使用具有1-4個碳原子 的脂族化合物，即曱烷、乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷。優(yōu)選將天然氣用作d-C6脂族化合物的來源。天然氣的組成一般為 75-99摩爾Q/。甲烷、0.01-15摩爾％乙烷、0.01-10摩爾％丙烷、至多6摩爾 %丁烷和更高級的烴、至多30摩爾％二氧化碳、至多30摩爾％石克化氫、 至多15摩爾％氮氣和至多5摩爾％氦氣。天然氣可以在用于本發(fā)明方法前 用本領域技術人員所知的方法進行提純和濃縮。提純包括例如去除任何硫 化氫或者二氧化碳和天然氣中存在的后續(xù)反應中不需要的其它化合物。天然氣也可4吏用EP1674555A中申請人描述的方法進行預處理。在該 方法中，甲烷的濃縮通過將天然氣通過MOFs "金屬有機框架"并且可逆 地吸附不需要的成分如二氧化碳或者高級鏈烷而進行，其中高級鏈烷乙烷、 丙烷、正丁烷和異丁烷可以選擇性去除，即分別或一起去除。已經(jīng)通過該 方法預處理的富含曱烷氣體和在預處理過程中分離出的高級烴如乙烷、丙 烷、正丁烷和異丁烷都可用于本發(fā)明方法。在本發(fā)明另一個實施方案中，通過上述方法吸收到MOFs上的具有至 少兩個碳原子的高級烴在解吸后可以用于本發(fā)明方法。特別優(yōu)選使用具有高焦耳值和具有高比例的有超過一個碳原子的烴的天然氣，稱為H氣體。這些有超過一個碳原子的烴是乙烷、丙烷、正丁烷 和異丁烷。天然氣中可能存在的雜質也可以包含于氣流A中。氣流A中包含的的d-C6脂族化合物也可以來自其它來源。它們可例 如在石油煉制中得到。CrC6脂族化合物也可以通過再生獲得(例如生物沼 氣)或者通過合成制備如通過費托合成制備。如果生物沼氣用作d-C6脂族化合物來源，則氣流A還可以包含氨、 痕量低級醇和生物沼氣中常見的其它成分。氣流A包含可以通過例如分餾液化空氣得到的N2。因此氣流A還可 以包含痕量希有氣體如He、 Ne或者Ar。一般而言，氣流A可以包含所有已存在于原料C，-CJ旨族化合物和N2 中的雜質和成分。氣流A中C廣CJ旨族化合物與N2的體積比為1:1-20:1，優(yōu)選2:1-15:1， 特別優(yōu)選3:1-10:1。C廣C6脂族化合物和N2的反應在非氧化性條件下進行，即非常大程度地不存在氧化劑，特別是非常大程度地不存在氧氣。從芳構化中形成的氫 氣和所用d-C6脂族化合物分別沒有形成水或者實質上沒有形成水，同樣 沒有形成CO或者C02或者實質上沒有形成CO或者co2。根據(jù)本發(fā)明，氣流A的反應在至少一種催化劑，優(yōu)選至少一種基于沸 石的催化劑上進行。例如，可以使用下述X-射線-晶體結構類型的沸石ABW、 ACO、 AEI、 AF丄、AEN、 AET、 AFG、 AFI、 AFN、 AFO、 AFR、 AFS、 AFT、 AFX、 AFY、 AHT、 ANA、 APC、 APD、 AST、 ASV、 ATN、 ATO、 ATS、 ATT、 ATV、 AWO、 AWW、 BCT、 BEA、 BEC、 BIK、 BOG、 BPH、 BRE、 CAN、 CAS、 SCO、 CFI、 SGF、 CGS、 CHA、 CHI、 CLO、 CON、 CZP、 I)AC、 DDR、 DFO、 DFT、 DOH、 DON、 EAB、 EDI、 EMT、 EON、 EPI、 ERI、 ESV、 ETR、 EUO、 FAU、 FER、 GIS、 GIU、 GME、 GON、 GOO、 HEU、 IFR、 IHW、 ISV、 ITE、 ITH、 ITW、 IWR、 IWW、 JBW; KFI、 LAU、 LEV、 LIO、 LIT、 LOS、 LOV、 LTA、 LTL、 LTN、 MAR、 MAZ、MEI、 MEL、 MEP、 MER、 MFI、 MFS、 MON、 MOR、 MOZ、 MSO、 MTF、 MTN、 MTT、 MTW、 MWW、 NAB、 NAT、 NES、 NON、 NPO、 醒、OBW、 OFF、 OSI、 OSO、 OWE、 PAR、 PAU、 PHI、 PON、 RHO、 RON、 RSN、 RTE、 RTH、 RUT、 RWR、 RWY、 SAO、 SAS、 SAT、 SAV、 SBE、 SBS、 SBT、 SFE、 SFF、 SFG、 SFH、 SFN、 SFO、 SGT、 SOD、 SOS、 SSY、 STF、 STI、 STT、 TER、 THO、 TON、 TSC、 UEI、 UFI、 UOZ、 USI、 UTL、 VET、 VFI、 VNI、 VSV、 WIE、 WEN、 YUG、 ZON 或者兩種或更多種上述類型的混合結構。優(yōu)選使用CHA類型、MFI類型、 PENTASIL類型或者FAU類型的沸石，特別是ZSM沸石例如ZSM-5、 ZSM-8、 ZSM-ll、 ZSM-23和ZSM-35，優(yōu)選ZSM-5，或者MCM沸石例 如MCM-22。除A1之外，沸石可以包含其它第三主族的元素，例如Ga、 B或者In。 在這類情況中，優(yōu)選使用可以骨架或非骨架(extra-framework)形式存在的 含Ga沸石。作為陽離子的三價骨架產生的過量負電荷的相反離子，沸石 中可以包含H+、 Na+、 Li+、 K+、 Rb+、 Cs+、 NH4+、 Mg2+、 Ca2+、 S一+和 Ba+。除Si之外，沸石還可以包含主族或第四過渡族的元素，例如Ti、 Ge 或者Sn。沸石可以用一種或更多種其它過渡金屬摻雜。其中優(yōu)選l吏用Mn、 Mo、 Pd、 Pt、 Ru、 Cu、 Co、 Fe、 Re、 W或者Zn摻雜的沸石；特別優(yōu)選使用 Ga、 Zn、 In、 Mo、 W、 Ru或者Pt摻雜的沸石。用于摻雜催化劑的金屬可以使用本領域的技術人員所知方法施加到沸 石上。在施加金屬前，如果合適沸石可以轉化為H形式。這可以例如通過 與NH4N03水溶液的離子交換、隨后干燥和如果合適隨后進行煅燒而實現(xiàn)?？梢酝ㄟ^將沸石浸入到金屬鹽的水溶液、有機溶液或有機水性溶液中 而將金屬以它們的鹽的該溶液的形式采用濕法化學施加到沸石上。超臨界C02也可用作溶劑。鹽的實例為Rll(NH3)6Cl3作為RU鹽，和(NHU)6M07024作為Mo鹽。如果沸石要用多于一種的金屬進行摻雜，這些金屬可以連續(xù) 以各自的鹽溶液形式施加到沸石上，或者可以用包含所需金屬鹽的溶液將大量金屬一起施加到沸石上。濕法化學處理之后在減壓下于大約ioox:進行干燥，然后在大約400到60ox:下煅燒。金屬也可以使用干法化學施加到沸石上，例如通過將高溫下呈氣態(tài)的 金屬化合物從氣相沉積到沸石上。這種變化方案可以通過使用例如減壓下 能夠升華的各種過渡金屬的羰基化合物進行。例如，通過這種方法可以將Mo以Mo(CO)6的形式從氣相中沉積到沸石上。上述將金屬施加到沸石上的濕法化學法和干法化學法也可以組合使用。如果合適可包含至少一種上述金屬的這些沸石可以通過本領域的技術 人員所知的方法加工為成型體?？商峒暗某尚头椒ɡ鐬閲婌F包含沸石的 懸浮液、壓片法、在濕或者干狀態(tài)下壓制的方法、擠出法或者本領域的技 術人員已知的其它方法。也可組合至少兩種上述方法。因此可以例如首先 在例如噴霧干燥法或者噴霧造粒法中噴霧包含沸石的懸浮液，并且如果合 適在至少一個洗滌步驟和/或至少一個干燥步驟和/或煅燒步驟之后，將所 得噴霧材料進一步成型，例如通過擠出成型。在成型方法中可以使用助劑 如成孔劑、糊化劑、粘結劑或者本領域的技術人員所已知的其它添加劑。作為可能粘結劑的可以提及例如金屬氧化物如Si02、 A1203、 Ti02、 Zr02 或者MgO或者粘土或者兩種或更多種的這些化合物的混合物。也可以使 用這些粘結劑的前體，因為上述粘結劑在生產過程中由這些前體形成。此 類粘結劑前體的實例為四烷氧lJ^烷、四烷氧基鈥酸酯、四烷氧基鋯酸酯 或者兩種或更多種這些前體的混合物。可能的糊化劑是在混合時改善捏合 和流動性能的化合物。對于本發(fā)明目的而言，這些優(yōu)選有機、特別是親水 性聚合物，例如纖維素、纖維素衍生物例如甲基纖維素、淀粉例如馬鈴薯 淀粉、墻紙糊、丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚 乙烯吡咯烷酮、聚異丁烯、聚四氫呋喃、聚乙二醇醚、脂肪酸化合物、蠟 乳狀液、水或者兩種或更多種這些化合物的混合物。對于本發(fā)明目的而言， 成孔劑例如是在水或者水性溶劑混合物中能夠*、懸浮或者乳化的化合 物，例如聚環(huán)氧烷如聚環(huán)氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸 酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酯、碳水化合物、纖維素、纖維素衍生物例如甲基纖維素、糖類、天然纖維、紙漿、石墨或者兩種或更多種這些化合物的 混合物。優(yōu)選通過至少一個合適的干燥和/或煅燒步驟將成孔劑和/或糊化 劑從成型后得到的成型體中除去。根據(jù)本發(fā)明得到的催化劑的幾何形狀可以是例如球形(空心或者實 心)、圓柱形(空心或者實心)、環(huán)形、馬鞍形、星形、蜂窩形或者片形。另 外也可以是例如棒狀、三葉形、四葉形、星形或者空心圓柱形的擠出物。 催化劑也可以粉末形式存在。同樣可用的是可以例如從上述噴霧方法獲得 的實心或者空心孩吏球。本發(fā)明的另一個實施方案中，可以先由沸石制備成型體，然后將所需 金屬通過上述方法施加到成型體上。在本發(fā)明方法中可以使用 一種催化劑，但是也可以使用兩種或者更多 種不同的催化劑。可以在一個反應區(qū)或者兩個或者更多個連續(xù)的反應區(qū)中 并排、作為混合物或分層放置不同催化劑。反應區(qū)可位于一個或者多個反 應器中。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，催化劑包含0.2-10重量。/。Mo，優(yōu) 選0.4-8重量％，特別優(yōu)選0.5-6重量y。Mo，和0.02-6重量。/。Ru,優(yōu)選0.04-5， 特別優(yōu)選0.05-4重量y。Ru。在反應過程中用于摻雜催化劑的金屬會損耗，使得它們在催化劑中或 者催化劑上的濃度不再與所要求的濃度相應。為了補償用于摻雜催化劑的 金屬的損耗，金屬可以其皿化合物的形式補加到催化劑。根據(jù)本發(fā)明，包含d-C6鏈烷和N2的氣流A的反應原則上可以在所有 本領域所公知的適于固態(tài)催化氣相反應的反應器中進行。本發(fā)明方法中使用的合適反應器例如是管式反應器或者殼管式反應 器，其中催化劑更優(yōu)選可以以固定床催化劑形式使用。此處催化劑以固定 床形式存在于一個反應管或者一組反應管中。作為方法的變化方案可以使 用下流式操作和上流式操作。管的內徑可以在大范圍內變化，即它們可以 在從微米到米的范圍內。通常優(yōu)選的工業(yè)反應管內徑為約2-5cm。然而也 可以使用更小的反應管內徑，例如小型反應器或者微型反應器。在另一個 實施方案中，管內徑為0.5-20mm。殼管式反應器通常包括大約2-30000個反應管。氨和芳族化合物的聯(lián)合制備也可以在流化床或者移動床反應器中進 行。盤式反應器同樣合適。它包括一個或者多個連續(xù)的催化劑床。催化劑 床數(shù)可以為1-20，有利地是l-6，優(yōu)選l-4，特別是l-3。反應氣體優(yōu)選徑 向或者軸向流過催化劑床。 一般而言，此類盤式反應器使用催化劑的固定 床操作。在最簡單的情況中，催化劑的固定床在豎式爐反應器中軸向排列 或者排列在同心圓柱網(wǎng)的環(huán)縫內。豎式爐反應器對應于僅有一個塔盤的盤 式反應器。步驟3)中的脫氫芳構化優(yōu)選在殼管式反應器或者流化床反應器 中進行。根據(jù)本發(fā)明，反應器可以包括一個反應器床，但是平行操作多個反應 器床也會是有利的，因為一個或者多個反應器床通常處于再生或者再活化 狀態(tài)。在反應前，催化劑可以在惰性氣氛例如在He或者Ar下通過加熱到 350-450 °C的溫度而活化。活化也可以利用含曱烷氣流或者C2-Cj鏈烷例如乙烷、丙烷、丁烷或 者其混合物而進行；優(yōu)選使用丁烷。進行活化的溫度為350-650。C，優(yōu)選 400-550。C，和壓力為0.5-5bar，優(yōu)選0.5-2bar?；罨械腉HSV(氣時空速) 通常為100-4000h"，優(yōu)選為500-2000h"。也可以利用包含于氣流A中的具有至少兩個碳原子的烴進行活化。進 行活化的溫度為250-650。C、優(yōu)選為350-550°C，和壓力為0.5-5bar、優(yōu)選 為0.5-2bar?；罨蠫HSV(氣時空速)通常為100-4000 h"，優(yōu)選為 500-20001T1。在另一個實施方案中，也可以另外引入氫氣。當然，當所用催化劑的活性降低時可以通過本領域的技術人員所知的 常規(guī)方法對該催化劑進行再生。此處可以提及的特別是用含氧混合物例如 空氣、濃縮空氣或者純氧進行處理，其中將含氧混合物代替氣流A流經(jīng)催 化劑。然而，也可以例如利用氫氣對催化劑進行再生。這可以通過例如向 氣流A中加入氬氣流而進行。氬氣流與氣流A的比例通常為1:1000-2:1， 優(yōu)選1:500畫1:5。根據(jù)本發(fā)明，聯(lián)合制備芳族化合物和氨的方法在前述催化劑上在400-1000 。C，優(yōu)選450-900 *C，特別優(yōu)選500-800 *C ，特別是550-750 。C的 溫度下以及在0.5-100bar，優(yōu)選l-50bar，特別優(yōu)選l-30bar,特別是l-10bar 的壓力下進行。反應進行時的GHSV(氣時空速)通常為100-10000h"，優(yōu)選 200-6000h "。根據(jù)本發(fā)明反應后得到的產物氣流包含在芳構化反應中生成的芳族化 合物如苯、曱苯、二曱苯和萘，芳構化反應中可能生成的副產物如乙烯和乙炔，以及芳構化反應中形成的氨和未反應的氫氣。產物氣流中的其它成分為未反應的原料如d-C6脂族化合物和氮氣，以及包含于其中的雜質。在本發(fā)明的一個實施方案中，芳族化合物首先從反應后得到的氣流中 分離出來。芳族化合物通過冷凝或者分級冷凝分離。因此可以將混合物冷卻到-3o。c到8ox:,優(yōu)選o'c-70x:，特別優(yōu)選3o。c-6ox:。此時芳族烴冷凝而未反應的C廠C6脂族化合物、氮氣、生成的氨和反應中生成的其它副產物以及之前包含在氣流A中的可能雜質以氣態(tài)形式存在，并因此可以通過常規(guī)方法分離。產物氣流也可以在冷卻前或者冷卻后進行壓縮，并且如果合適再冷卻。壓縮優(yōu)選在l-100bar，更優(yōu)選l-75bar，甚至更優(yōu)選5-15bar 壓力水平下進行。為達到特定化合物的實質冷凝設定合適溫度。已經(jīng)去除芳族化合物的產物氣流中包含的氨可以通過將該料流進一步 冷卻而冷凝并分離出。在大氣壓下，這優(yōu)選在低于-33。C的溫度下進行。作 為可選方案，氨也可以通過使氣流通過水來進行分離。合物的產:氣流中二出: p ','、 、p ' 、'在本發(fā)明的另一個實施方案中，在氨合成中沒有消耗掉的氫氣可以通 過本領域的技術人員已知的常規(guī)方法從氣流中除去，例如通過使氣流通過 對氫氣分子具有選擇滲透性的膜或者通過可逆吸附(熱吸附或變壓吸附)包 含于氣流中的其它組分以及隨后再將它們解吸。已除去芳族化合物、氨和如果合適的氫氣的氣流可部分或者全部再循 環(huán)到反應區(qū)中。如果合適CrCj旨族化合物也可以從氣流中分離出來并再 循環(huán)到反應區(qū)中。以下通過實施例對本發(fā)明〗故詳細的描述。 實施例實施例2、 3和4中的反應在商購TPR-TPO-TPD設備(AutoChem II 2920,來自Micromeritics，結合了來自Pfeiffer Vacuum的OMniStar和 QMS200質鐠儀)中進行。該設備包括長度為205mm和內徑為9mm的熔 融石英反應器。實施例l催化劑的制備，根據(jù)本發(fā)明在攪拌條件下于80'C用5kg的500g硝酸銨在4500g去離子水中形成 的溶液在三頸玻璃燒瓶中將500g具有MFI結構的沸石粉末(PZ2/25;來自 Zeochem， Uetikon,瑞士)處理2小時。然后過濾出固體，用水洗滌到呈 中性，在空氣中于120'C干燥過夜。得到592g固體。在攪拌的較小燒瓶中于室溫下用0.092g六氨合釕(ffl)氯化物在1000g 去離子水中形成的溶液將20g該固體處理50小時。過濾形成的懸浮物，洗 滌固體直到呈中性，用上述方式干燥。得到19.5g固體。在旋轉管中，將17g來自釕處理的該固體在氦氣流中于400。C處理2 小時(加熱速率4°C/min)。冷卻后，將灰色粉末在氮氣氣氛中轉移到 Schienk管中；得到14g固體。將2.5g六羰鉬放置于第二個Schlenk管中，并通過在減壓下于150。C 總共再升華3次進行提純，提純的六羰鉬沉積在Schlenk管上部區(qū)域的壁 上。將部分熔融石英絨放置在包含預提純的六羰鉬的Schlenk管中，約比 羰基粉末床高大約2cm，并將用釕處理的沸石粉末置于管壁頂部。隨后在 室溫下將Schlenk管抽真空至壓力為8-12mbar保持1小時，接著將容器 放入到油浴中并加熱到130°C。容器底部的六羰鉬完全氣化后，冷卻玻璃 容器并在80X:再保持24小時。然后將其冷卻到室溫，可通入惰性氣體(氮 氣)。實施例2由氮氣和氫氣制備氨，不是才艮據(jù)本發(fā)明隨后在大氣壓下用流速為30ml/min的氦氣(來自Praxair，純度6.0) 沖洗包括反應器的i殳備，然后以10°C/min的加熱速率加熱到400°C，并在該溫度保持120分鐘。然后在25ml/min的氦氣氣流下以10°C/min的加熱 速率將反應器加熱到450°C，并在該條件下保持30分鐘。將51mg來自實 施例1的催化劑固定于反應器中作為微型固定床，用玻璃壁上的塞子保持 住催化劑。
將氦氣流換為25ml/min的25體積％氮氣(來自Air Liquid,純度4.6) 和75體積％氫氣(來自Air Liquid,純度5.0)的混合物流。以2°C/min的 速率將反應器加熱到550°C，并在該溫度保持1小時，然后再以2°C/min 加熱到650°C ，并在該溫度保持60分鐘。
將反應器出口處的氣體收集到-196'C的冷阱中。冷阱中收集的輸出料 經(jīng)過兩個不同的測試人員評價，均發(fā)現(xiàn)氨的刺激性氣味。 實施例3由甲烷和氮氣制備芳族化合物和氨，根據(jù)本發(fā)明
隨后在大氣壓下用流速為30ml/min的氦氣(來自Praxair,純度6.0) 沖洗包括反應器的設備，然后以10°C/min的加熱速率加熱到400°C，在該 條件下保持120分鐘，然后在25ml/min的氦氣氣流下以10°C/min的加熱 速率加熱到450。C的反應器溫度，并在該條件下保持30分鐘。將198mg 催化劑(來自實施例l)固定于熔融石英反應器中作為微型固定床，用玻璃絨 的塞子保持住催化劑。
反應器溫度以10°C/min的加熱速率從450。C升高到500°C，保持約15 分鐘后，以30X:/min的加熱速率進一步升高到最高650'C,并將該溫度保 持30分鐘。在該溫度下，將氣流換為流速為25ml/min的58體積％甲烷(來 自Air Liquid,純度2.5)和42體積％氮氣的氣體混合物。將反應器出口 處的氣體收集到-196。C的冷阱中，保持數(shù)小時，在2.6g乙醇(AR)中吸收并 分析。離子色i普法測定收集的輸出料中的氨含量為10mg/kg。氣相色鐠法 測定的苯含量為30mg/kg。從反應器中取出的催化劑顏色暗黑，重量為 259mg。
權利要求
1.一種通過包含至少一種C1-C6脂族化合物與氮氣的氣流A在至少一種催化劑存在下反應聯(lián)合制備芳族化合物和氨的方法，其中在一個反應中C1-C6脂族化合物非氧化性轉化為芳族化合物，并且該反應中釋放的氫氣與氮氣在另一個反應中反應生成氨。
2. 根據(jù)權利要求l所述的方法，其中催化劑包含沸石。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中催化劑用一種或多種過渡金 屬摻雜。
4. 根據(jù)權利要求l-3任一項所述的方法，其中催化劑用一種或多種選 自Mn、 Mo、 Pd、 Pt、 Ru、 Cu、 Co、 Fe、 Re、 W和Zn的過渡金屬摻雜。
5. 根據(jù)權利要求l-4任一項所述的方法，其中催化劑包含0.2-10重量 % Mo和0.02-6重量％ Ru。
6. 根據(jù)權利要求l-5任一項所述的方法，其中催化劑包含MFI類型 的沸石。
7. 根據(jù)權利要求l-6任一項所述的方法，其中將天然氣用作d-C6脂 族化合物。
8. 根據(jù)權利要求l-7任一項所述的方法，其中氣流A中d-C6脂族化 合物與N2的體積比為1:1-20:1。
9. 根據(jù)權利要求l-8任一項所述的方法，其中反應在400°C-1000'C的 溫度下和0.5bar-100bar的壓力下進行。
10. 根據(jù)權利要求1-10任一項所述的方法，其中反應在氣時空速為 100-10000h 1下進行。
11. 根據(jù)權利要求l-ll任一項所述的方法，其中反應在固定床或者流 化床反應器中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過包含至少一種C₁-C₆脂族化合物與氮氣的氣流A在至少一種催化劑存在下反應聯(lián)合制備芳族化合物和氨的方法。在一個反應中C₁-C₆脂族化合物非氧化性轉化為芳族化合物，并且該方法中釋放的氫氣在另一個反應中轉化為氨。
文檔編號C07C15/04GK101568502SQ200780047972
公開日2009年10月28日 申請日期2007年11月22日 優(yōu)先權日2006年11月24日
發(fā)明者H·弗雷伯格, U·米勒 申請人:巴斯夫歐洲公司