專利名稱：：2-氯-5-[3，6-二氫-3-甲基-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-1-(2h)嘧啶基]-4-氟-n-[[甲基...的制作方法2國氯-5-[3,6-二氫-3-甲基-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-l-(2H)嘧咬基I-4-氟-N-[[甲基(l-甲基乙基)Ml磺?；鵌苯曱酰胺的結(jié)晶形式本發(fā)明涉及2-氯-5-[3，6-二氫-3-曱基-2，6-二氧代-4-(三氟曱基)-l-(211)嘧^卜4-氟-N-[[甲基(l-甲基乙基)氨基磺?；郊柞０?在下文中也稱做苯基尿嘧啶I)的結(jié)晶形式。本發(fā)明還涉及一種制備該結(jié)晶形式的方法和包含該苯基尿嘧啶的結(jié)晶形式的作物保護(hù)配制劑。具有下式的苯基尿嘧啶I為除草活性物質(zhì)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其公開于WO01/083459中。它的其它制備方法乂/Hf于WO03/097589、WO05/054208和WO06/097589以及在先國際申請PCT/EP2006/062414中。所有苯基尿嘧啶I的已知制備方法均提供了無定型物質(zhì)。委托公司的研究表明無定型苯基尿嘧啶I僅中度適用于制備包含作為固體的物質(zhì)的配制劑。在多相配制劑的情況下，尤其會出現(xiàn)穩(wěn)定性問題?，F(xiàn)在驚人地發(fā)現(xiàn)合適的方法產(chǎn)生不具有這些缺點(diǎn)的基本不含溶劑的苯基尿嘧啶I的結(jié)晶形式。此外，與目前已知的無定型形式的苯基尿嘧啶I相比，還驚人地發(fā)現(xiàn)該結(jié)晶形式具有更好的除草活性，并在一系列作物中具有更好的作物植物耐受性。本發(fā)明結(jié)晶形式也比目前的無定型形式更致密，并且在制備它時以離散晶體或微晶形式產(chǎn)生。因此可比形式I更容易地處理。因此，本發(fā)明涉及基本不含溶劑的2-氯-5-3，6-二氫-3-曱基-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-l-(2H)-嘧咬基j-4-氟-N-[甲基(l-甲基乙基)氨基j磺?；鵯苯曱酰胺的結(jié)晶形式。為了區(qū)別本發(fā)明的基本不含溶劑的苯基尿嘧啶I的形式和已知的無定型形式(在下文中稱作形式I)，在下文中將前者也稱作形式II。對于形式II,術(shù)語"基本不含溶劑"是指本發(fā)明形式II不包含可檢測量的摻入晶格中的溶劑，即晶格中的溶劑量基于苯基尿嘧啶I小于10mol%,尤其是不超過5moP/D。本發(fā)明形式II可借助X-射線粉末衍射基于其衍射譜圖鑒別。因此，在25。C下使用Cu-Ka輻射(1.54178A)記錄的X-射線粉末衍射圖顯示表1中詳述的至少2個，通常至少4個，經(jīng)常至少6個，尤其是至少8個，特別是所有反射(在下文中作為29值，或作為晶面間距d):<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>在-i70。c下研究形式n的單晶顯示，^f出晶體結(jié)構(gòu)為單斜的。晶胞具有空間群P2(l)/c。形式II的晶體結(jié)構(gòu)的特征數(shù)據(jù)匯集在表2中。表2:形式2的晶體學(xué)特征(在-170。C下測量)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>a，b，c-晶胞長度a，p，"晶胞角度Z=晶胞中的分子數(shù)除X-射線粉末衍射和晶體學(xué)分析外，差示掃描量熱法(DSC)也可用于鑒別形式II。形式II顯示了在170-200。C之間具有特征熔融峰的差示熱分析圖。峰頂點(diǎn)通常位于約180-190。C之間。此處顯示的熔點(diǎn)指借助差示掃描量熱法(DSC，坩鍋材料鋁，加熱速率5K/min)測定的數(shù)據(jù)。本發(fā)明的苯基尿嘧吱I的形式II通過從苯基尿嘧啶I在基本不含水的有機(jī)溶劑中的溶液中受控地結(jié)晶而成功制備。為此，在第一步i)中提供苯基尿嘧啶I在基本不含水的有機(jī)溶劑中的溶液，然后在第二步中使苯基尿嘧啶I受控地結(jié)晶。就此而言，基本不含水是指水在包含苯基尿嘧啶I的溶液中的濃度基于溶劑總量不超過10重量。/。，經(jīng)常5重量％，尤其1重量％。術(shù)語"受控地結(jié)晶"理解為指結(jié)晶總計進(jìn)行至少1小時，經(jīng)常至少2小時，尤其是至少3小時的延長時間。結(jié)晶也可進(jìn)行長達(dá)數(shù)天，如1、2至3天的延長時間。然而，結(jié)晶時間通常不超過15小時。因此，結(jié)晶通常進(jìn)行l(wèi)-24小時，經(jīng)常2-15小時，尤其是3-10小時。原則上合適的溶劑為其中苯基尿嘧啶I可足以在升高溫度下溶解，例如在50。C下的溶解度為至少100g/l的那些溶劑和溶劑混合物。此外，優(yōu)選沸點(diǎn)在大氣壓力下為50-160。C的溶劑和溶劑混合物。合適的溶劑的實(shí)例尤其為下文詳述的有機(jī)溶劑，在下文中也稱作溶劑U:-C廣C6鏈烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇或己醇，-具有3-8個碳原子的無環(huán)酮，如丙酮、曱基乙基酮或3-甲基丁-2-酮(異丙基曱基酮)，-具有5-8個碳原子的環(huán)狀酮，如環(huán)己酮或環(huán)庚酮，-芳族烴和烴混合物，和芳族氯代烴，尤其是單-和二d-C3烷基苯，如甲苯、二曱苯、氯苯和二氯苯，-二d-C6烷基醚，如乙醚、二異丙基醚和甲基叔丁基醚，-5或6元脂環(huán)族醚如四氫呋喃(THF)或二^悉烷，-具有1-3個碳原子的硝基鏈烷烴如硝基曱烷，-具有2-6個碳原子的烷基腈，如乙腈、丙腈、異丁腈和丁腈，-脂族C廣C4羧酸的C廣C4烷基酯，尤其是乙酸的C廣C4烷基酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯，-脂族Q-C4羧酸的N，N-二甲基酰胺，如二曱基甲酰胺和二甲基乙酰胺，和-上述溶劑的混合物。優(yōu)選有機(jī)溶劑Ll為-C2-C4鏈烷醇，如曱醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇，-具有3-6個碳原子的無環(huán)酮，如丙酮、甲基乙基酮或3-曱基丁-2-酮(異丙基曱基酮)，-單C廣C3烷基苯，如曱苯，-二-C,-C6烷基醚，如乙醚、二異丙基醚和曱基叔丁基醚，-乙酸的CrCt烷基酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯，-5-或6元脂環(huán)族醚如四氫呋喃(THF)，和-上述溶劑的混合物。特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑Ll為單d-C3烷基苯，特別是甲苯，和單C，-C3烷基苯，特別是甲苯與四氫呋喃的混合物。還優(yōu)選的是，優(yōu)選溶劑L1，尤其是單Q-C3烷基苯，特別是甲苯與甲醇的混合物，其中甚至少量甲醇(例如至多20體積％，尤其是至多10體積％)導(dǎo)致改進(jìn)純度的所得結(jié)晶物(crystallizate)。原則上還合適的是上述有機(jī)溶劑Ll與其它溶劑L2的混合物，其中溶劑Ll通常占用于結(jié)晶的溶劑的主要量，尤其是占至少70重量％，特別是占至少90重量％。特別是，溶劑Ll為僅有的溶劑或基于全部溶劑量包含小于5重量％的Ll之外的有機(jī)溶劑。其它有機(jī)溶劑L2尤其為-優(yōu)選具有2-6個碳原子的碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸亞乙酯，-月旨族C廣C4羧酸的C廣C6烷基酯，如乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、異丁酸曱酯和乙酸異丁酯，-羥基-d-C4烷基芳族化合物和d-C4烷基羰基芳族化合物如千醇和苯乙酮，-脂族氯代烴如二氯甲烷和二氯乙烷，-優(yōu)選具有2-6個碳原子的亞砜，如二甲亞砜-優(yōu)選具有2-6個碳原子的砜，如二甲砜和四亞曱基砜，和-通常具有5-10個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴，如己烷、環(huán)己烷、石油醚和石油酸(petroleumbenzine)。苯基尿嘧啶I在用于結(jié)晶的溶液中的濃度自然取決于溶劑類型和溶液溫度且經(jīng)常為50-800g/l。合適的條件可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員基于常規(guī)試驗(yàn)測定。優(yōu)選用于結(jié)晶的苯基尿嘧啶I溶液以至少85%，經(jīng)常至少90%，尤其是至少95%的純度包含苯基尿嘧啶1，即不為有機(jī)溶劑的有機(jī)雜質(zhì)量基于以溶解于溶劑中的形式存在的苯基尿嘧啶I不超過15重量％,經(jīng)常不超過10重量％，尤其是不超過5重量％。包含苯基尿嘧啶I的溶液可例如通過如下方法提供(1)在基本不含水的溶劑中溶解苯基尿嘧啶I(其優(yōu)選呈不同于形式II的形式)；或(2)通過化學(xué)反應(yīng)制備苯基尿嘧啶I并將反應(yīng)混合物(合適的話在除去反應(yīng)試劑和/或副產(chǎn)物之后)轉(zhuǎn)移入根據(jù)本發(fā)明適合的且基本不含水的有機(jī)溶劑中。原則上，任何已知形式的苯基尿嘧啶I可用于通過溶解苯基尿嘧啶I而制備溶液。當(dāng)然，使用不同于形式II的苯基尿嘧啶I的形式。適合于此的尤其為由現(xiàn)有技術(shù)已知的苯基尿嘧啶固體或液體熔體或無定型苯基尿嘧啶I。除形式I外，苯基尿嘧啶的合適形式還有溶劑化物，尤其是苯基尿嘧啶I的7JC合物或苯基尿嘧啶I的甲醇溶劑化物。還合適的是不同形式的苯基尿嘧啶的混合物。苯基尿嗜啶I的水合物是平行專利申請的主題，此處對其全部參考。用于溶解苯基尿嘧啶I的溶劑通常采用上述有機(jī)溶劑Ll之一的形式或不同溶劑Ll的混合物形式或采用基于用于溶解的溶劑總量包含至少70重量％，特別是至少90重量％溶劑Ll的溶劑混合物形式。為了溶解不同于形式II的苯基尿嘧啶I的形式，通常將苯基尿嘧啶I以細(xì)的顆粒固體形式或作為熔體通過混合而摻入溶劑中，該方法在溶劑或溶劑混合物能夠完全溶解苯基尿嘧啶I的溫度下進(jìn)行。溶解無定型形式I通常在20-160。C的溫度下進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，苯基尿嘧啶I的溶解在升高溫度，尤其是至少50。C，特別是至少80。C的溫度下進(jìn)行，當(dāng)然，用于溶解的溫度不超過溶劑沸點(diǎn)。溶解通常在50-140。C，尤其是80-120。C，特別優(yōu)選95-115°C的溫度下進(jìn)行。溶解于溶劑中的苯基尿嘧啶I的量當(dāng)然取決于溶劑Ll的性質(zhì)和溶解溫度并且通常為100-800g/l。合適的條件可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定。苯基尿嘧啶I溶液也可通過將由化學(xué)反應(yīng)得到且包含苯基尿嘧啶I的反應(yīng)混合物(合適的話在除去反應(yīng)試劑和/或副產(chǎn)物之后)轉(zhuǎn)移入基本不含水并根據(jù)本發(fā)明適合的有機(jī)溶劑中而提供。此處程序可如下進(jìn)行，其中反應(yīng)在適用于結(jié)晶的有機(jī)溶劑中或在至少部分包含，優(yōu)選包含至少50重量％適用于結(jié)晶的溶劑的溶劑混合物中進(jìn)行，以及合適的話進(jìn)行后處理，其中除去可能存在的過量反應(yīng)試劑和任何催化劑和可能存在的任何不合適的溶劑如水和/或甲醇。通過使合適的苯基尿嘧啶I前體化學(xué)反應(yīng)而制備苯基尿嘧啶I進(jìn)行'在苯基尿嘧啶I的溶劑化物用于制備溶液的情況下，可能有利的是在溶解步驟之后但在結(jié)晶步驟之前例如借助蒸餾除去溶劑化物溶劑。苯基尿嘧啶I的形式II的結(jié)晶可以常規(guī)方式進(jìn)行，例如通過如下方式進(jìn)行-冷卻包含溶解形式的苯基尿嘧啶I的溶液，-向包含溶解形式的苯基尿嘧啶I的溶液中加入降低溶解度的有機(jī)溶劑，尤其是加入無水非極性有機(jī)溶劑；-濃縮包含溶解形式的苯基尿嘧啶I的溶液，或-將上述措施組合。通常而言，結(jié)晶進(jìn)行至使得至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％的所用苯基尿嘧啶I結(jié)晶出。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，程序如下進(jìn)行，其中在升高溫度下，優(yōu)選在至少50。C，例如50-150。C，優(yōu)選80-120。C，特別優(yōu)選100-115°C下制備包含溶解形式的苯基尿嘧啶I的溶液，隨后，通過冷卻以及合適的話濃縮溶液而使苯基尿嘧啶I結(jié)晶。優(yōu)選將苯基尿嘧啶I溶液冷卻至少20K，尤其是冷卻30-60K而引發(fā)結(jié)晶。冷卻程序可以受控方式進(jìn)行，即在通常不超過20K/h，例如0.5-20K/h，經(jīng)常l-15K/h的緩慢冷卻速率下進(jìn)行。有利的是，受控冷卻作為結(jié)晶啟動進(jìn)行。然而，也可更快速冷卻，此時在分離之前，結(jié)晶物會在母液中移動延長時間，即直至達(dá)到所需結(jié)晶時間。為改進(jìn)純度，結(jié)晶可以如下方式進(jìn)行，首先冷卻苯基尿嘧啶溶液，直至部分或全部苯基尿嘧啶結(jié)晶出，然后再加熱以早期溶解結(jié)晶物，但不完全溶解結(jié)晶物，隨后再冷卻溶液。對于溫度和冷卻速率，此處類似地適用上文所述內(nèi)容。形式II的結(jié)晶可通過用形式II的種晶加種晶，如通過在結(jié)晶工藝之前或之中加入形式II的種晶而促進(jìn)或加速。在結(jié)晶工藝中加入種晶的情況下，它們的量基于溶解的苯基尿嘧啶I通常為0.001-10重量％,經(jīng)常0.005-5重量％，尤其是0.01-1重量％，特另'J是0.05-0.5重量％。在形式ll的種晶存在下進(jìn)行結(jié)晶的情況下，這些種晶優(yōu)選僅在各溶劑中的苯基尿嘧咬I達(dá)到飽和濃度的溫度下加入，即在該溫度或在該溫度之下，在所述溶劑中的溶解量的苯基尿嘧啶I形成飽和溶液。在溶劑中的飽和濃度的溫度依賴性可由本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在常規(guī)實(shí)驗(yàn)中測定。種晶經(jīng)常在溶液溫度不超過60C時加入。在加入種晶之后，在將所得結(jié)晶材料從母液中分離以分離形式II的苯基尿嘧啶I之前，優(yōu)選將溶液冷卻至低于30。C，尤其是25'C或更低的溫度，例如冷卻至0-25'C的溫度。在種晶存在下冷卻可以受控方式在通常不超過30K/h，例如l-30K/h，經(jīng)常2-20K/h，尤其是3-15K/h的冷卻速率下進(jìn)行，或以非受控方式進(jìn)行。如上所述，在再加熱至早期溶解結(jié)晶物之后重新冷卻可導(dǎo)致改進(jìn)的產(chǎn)物純度。已證明有利的是在低于結(jié)晶溫度的溫度，如0-35'C下使結(jié)晶材料在母液中移動一段時間，如l-3小時，以確保完全結(jié)晶為形式II。從冷卻工藝開始到通過分離母液而分離晶體的總時間因此在上述范圍內(nèi)。或者，也可通過加入無水非極性溶劑L2引起結(jié)晶，例如其基于用于溶解苯基尿嘧啶I的溶劑或溶劑混合物體積為5-60體積％，尤其是20-55體積％，特別是30-50體積％。優(yōu)選加入非極性溶劑L2在延長時間內(nèi)進(jìn)行，例如進(jìn)行30分鐘至10小時，尤其是l-8小時。尤其可以將加入非極性溶劑和加入種晶相互組合。加入非極性溶劑可以純非極性溶劑形式或以非極性溶劑與上述溶劑Ll之一的混合物，尤其是以與用于溶解工藝的溶劑的混合物形式進(jìn)行。非極性溶劑的實(shí)例為脂族和脂環(huán)族烴如戊烷、己烷、環(huán)己烷、異己烷、庚烷、辛烷、癸烷，和卣代芳族化合物如氯苯、二氯苯或它們的混合物。由結(jié)晶物得到形式II，即從母液中取出形式II通過常用于分離固體組分和液體的技術(shù)，如通過過濾、離心或潷析而成功完成。通常使用用于結(jié)晶的溶劑、水或用于結(jié)晶的有機(jī)溶劑和水的混合物洗滌分離的固體。洗滌可以一步或多步進(jìn)行，最后的洗滌步驟通常用水進(jìn)行。洗滌通常在低于30。C，經(jīng)常低于25。C,尤其是低于20°C的溫度下進(jìn)行，以4吏目標(biāo)產(chǎn)物的損失盡可能低。然后，可將所得形式II干燥，然后加工。然而，經(jīng)常將洗滌之后得到的潮的活性成分，尤其是水-潮的活性成分直接加工。本發(fā)明結(jié)晶產(chǎn)生苯基尿嘧啶I含量為至少94重量％，尤其是至少96重量％的形式11。形式11的含量基于苯基尿嘧啶1的總量通常為至少90%，經(jīng)常至少95%，尤其是至少98%。用作制備形式II的原料的2-氯-5-[3，6-二氫-2，6-二氧代-4-(三氟曱基)-l(2H)-嘧啶基-4-氟-N-[[曱基(l-甲基乙基)氨基磺?；鵠苯甲酰胺的制備可經(jīng)由WO01腦459、WO03/097589、WO05/054208、WO06/097589和PCT/EP2006/062414中所述的方法進(jìn)行，此處完全引入作為參考。尤其優(yōu)選通過如下方法制備苯基尿嘧啶I:1)將2-氯-5-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-(三氟曱基)-l(2H)-嘧^j-4-氟苯甲酸轉(zhuǎn)化為其酰氯或相應(yīng)酸酐，隨后用N-甲基-N-(l-甲基乙基)磺酰胺轉(zhuǎn)化相應(yīng)的活4fc酸f汴生物，如該反應(yīng)通常在20。C至反應(yīng)混合物沸點(diǎn)的溫度下在有機(jī)溶劑中在堿，以及合適的話催化劑存在下進(jìn)行[例如參見WO01/083459、WO03/097589以及WO04/039768。合適的溶劑為脂族烴如戊烷、己烷、環(huán)己烷和Cs-C8鏈烷烴的混合物，芳族烴如曱苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二曱苯，卣代烴如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚類如乙醚、二異丙基醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氫呋喃，腈類如乙腈和丙腈，酮類如丙酮、曱基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮，醇類如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇，以及二甲亞砜、二甲基曱酰胺和二曱基乙酰胺。也可使用上述溶劑的混合物。合適的堿通常為無機(jī)堿如堿金屬和堿土金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化釣，堿金屬和堿土金屬氧化物如氧化鋰、氧化鈉、氧化^5和氧化鎂，堿金屬和堿土金屬氫化物如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣，堿金屬氨基化物如氨化鋰、氨化鈉和氨化鉀，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鉀和碳酸鉤，以及堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉，有機(jī)金屬化合物，尤其是堿金屬烷基化物如曱基鋰、丁基鋰和苯基鋰，烷基鎂卣化物如甲基氯化鎂，以及堿金屬和堿土金屬醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀和二甲氧基鎂，還有有機(jī)堿，如叔胺，如三曱胺、三乙胺、二異丙基乙胺和N-曱基哌啶，吡啶，取代的吡啶如可力丁、盧剔啶和4-二曱氨基吡啶，和雙環(huán)胺。堿通常以催化量或等摩爾量使用，但它們也可以過量使用或合適的話用作溶劑。原料通常以等摩爾量相互反應(yīng)?？赡苡欣氖沁^量使用一種原料。2)用曱基化試劑C將2-氯-5-[3，6-二氫-2,6-二氧代-4-(三氟甲基)-l(2H)-嘧啶基-4-氟-N-[[曱基(l-甲基乙基)氨基磺?；鵯苯曱酰胺(在下文中"NH-尿嘧啶")甲基化CH3H3C-L1、CH3c-.....H3基團(tuán)"表示親核離去基團(tuán)，優(yōu)選卣素如氯、溴或碘，d-C6烷^^克酸根如曱基硫酸根，C廣C6烷基磺酰氧基如甲基磺酰基氧基，C廣C6囟代烷基磺酰氧基如三氟甲基磺酰基氧基或苯基磺酰氧基；非常優(yōu)選C,-C6烷基硫酸根。合適的甲基化試劑C為曱基卣如甲J^輿、甲基溴、甲基氯，硫酸二甲酯，曱基CrC6卣代烷基磺酸酯或甲基苯基磺酸酯，特別優(yōu)選甲基鹵和硫酸二甲酯；額外優(yōu)選硫酸二曱酯?；贜H-尿嘧啶，曱基化試劑C可以等摩爾量使用，以及低于化學(xué)計量或過量使用。方法(2)通常在堿存在下進(jìn)行，其中所有常用有機(jī)和無枳減是合適的，如在方法(l)中提及的堿。優(yōu)選堿選自堿金屬和堿土金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鉤，堿金屬和堿土金屬氧化物如氧化鋰、氧化鈉、氧化釣和氧化鎂，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鉤，以及堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉。在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將氫氧化鈉或氬氧化鉀用作堿?；贜H-尿嘧啶，堿通常以等摩爾量使用，但它們也可以催化量、過量使用或合適的話用作溶劑。在非常優(yōu)選的方法(2)的變型中，通過連續(xù)或分批加入堿而在所有反應(yīng)中將pH保持為1-6。"分批加入堿，，是指在轉(zhuǎn)化過程中以數(shù)部分，即以至少2部分，或更多部分，直至許多部分或連續(xù)而加入堿。為進(jìn)行反應(yīng)，可將NH-尿嘧啶、甲基化試劑C以及合適的話堿分開、同時或依次$1入反應(yīng)容器中并反應(yīng)。根據(jù)方法(2)的第一實(shí)施方案，用曱基化試劑C轉(zhuǎn)化NH-尿嘧啶在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。取決于溫度范圍，適合這些反應(yīng)的溶劑為脂族、脂環(huán)族或芳族烴，如戊烷、己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯，氯代脂族和芳族烴如二氯曱烷、三氯曱烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、氯苯，1，2-、1，3-或1，4-二氯苯，氯甲苯，二氯曱苯，開鏈二烷基醚如乙醚、二正丙基醚、二正異丙基醚、曱基叔丁基醚，環(huán)狀醚如四氫呋喃、1,4-二嗜、烷、茴香醚、甘醇醚如二曱基乙二醇醚、二乙基乙二醇醚、二甘醇二曱醚、二甘醇二乙醚，d-C4醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇，脂族羧酸的C廣C6烷基酯，如乙酸曱酯、乙酸乙酯或乙酸正丁酯；酮類如丙酮、曱基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、丁酮，碳酸酯如碳酸二乙酯和碳酸亞乙酯，N，N-二烷基酰胺如N,N-二曱基曱酰胺和N，N-二曱基乙酰胺，N-烷基內(nèi)酰胺如N-曱基吡咯烷酮，亞砜如二曱亞砜，四烷基脲如四甲基脲、四乙基脲、四丁基脲、二曱基亞乙基脲、二曱基亞丙基脲，或這些溶劑的混合物。優(yōu)選溶劑為N，N-二烷基酰胺如N，N-二曱基甲酰胺，N-烷基內(nèi)酰胺如N-甲基吡咯烷酮，酮類如丙酮，芳族烴如甲苯，氯代脂族和芳族烴如二氯甲烷或氯苯，環(huán)狀醚如四氫呋喃，脂族羧酸的d-C6烷基酯，如乙酸曱酯、乙酸丁酯，或這些溶劑的混合物。NH-尿嘧啶的甲基化優(yōu)選在-5。C至100°C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時間可通過熟練技術(shù)人員以本身已知的方式通過常規(guī)方法如薄層層析或HPLC確定。在方法(2a)的另一變型中，轉(zhuǎn)化也可在多相體系中進(jìn)行。優(yōu)選該變型。對于甲基化試劑C、pH、堿、溫度和壓力，此處適用上文所述內(nèi)容。根據(jù)方法(2)的第二優(yōu)選實(shí)施方案，NH-尿嘧啶與甲基化試劑C的反應(yīng)在水-有機(jī)多相體系中在一種或多種相轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行。相轉(zhuǎn)移催化劑的實(shí)例為季銨鹽、磷錯鹽、冠醚或聚乙二醇類。優(yōu)選合適的季銨鹽例如包括四(d-ds)烷基囟化銨和N-千基三(d-ds)烷基鹵化銨。優(yōu)選合適的磷錯鹽例如包括C廣d8烷基三苯基磷錯氯化物、C廣C,s烷基三苯基磷錯溴化物、C廣ds烷基三苯基磷鏘乙酸鹽、四(d-ds)烷基磷錯氯化物或四(d-ds)烷基磷錄溴化物、四苯基磷錄氯化物或四苯基磷錯溴化物、節(jié)基三苯基磷錯氯化物或節(jié)基三苯基磷錄溴化物。優(yōu)選合適的冠醚例如包括18-冠-6、二苯并-18-冠-6。優(yōu)選合適的聚乙二醇類例如包括二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚、三甘醇二曱醚、聚乙二醇二甲醚。通常而言，相轉(zhuǎn)移催化劑基于NH-尿嘧啶以至多20摩爾％的量使用。多相體系包含水相和至少一個有機(jī)液體相。此外，也可存在固相。水相優(yōu)選為包含堿的溶液，尤其是堿金屬或堿土金屬氫氧化物(如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化釣)、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽(例如碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鉤)或堿金屬碳酸氫鹽(如碳酸氫鈉)的水溶液。特別優(yōu)選使用堿金屬或堿土金屬氫氧化物，非常優(yōu)選氫氧化鈉?；贜H-尿嘧啶，堿通常以等摩爾量使用，但也可以催化量，過量使用或合適的話用作溶劑。優(yōu)選基于NH-尿嘧咬使用至少等摩爾量的堿。取決于溫度范圍，適用于有才A4目的溶劑優(yōu)選為脂族、脂環(huán)族或芳族烴如戊烷、己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯，氯代脂族和芳族烴如二氯曱烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1,1，2，2-四氯乙烷、氯苯，1，2-、1，3-或1，4-二氯苯，氯甲苯，二氯曱苯，開鏈二烷基醚如乙醚、二正丙基醚、二正異丙基醚、曱基叔丁基醚，環(huán)狀醚如四氫呋喃(THF)和茴香醚，脂族羧酸的C廣C6烷基酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸正丁酯或這些溶劑的混合物。優(yōu)選用于有枳4目的溶劑為乙酸乙酯、乙酸正丁酯、氯苯、THF、曱苯或這些溶劑的混合物；非常優(yōu)選乙酸乙酯，乙酸正丁酯，氯苯和THF混合物，以及曱苯和THF混合物。例如當(dāng)NH-尿嘧啶、曱基化試劑C、堿和/或相轉(zhuǎn)移催化劑沒有完全溶解時，可在轉(zhuǎn)化過程中出現(xiàn)固相。在優(yōu)選實(shí)施方案中，多相體系中作為水相由氫氧化鈉水溶液組成，和作為有4M目由甲苯和四氫呋喃，或二氯曱烷和四氫呋喃，氯苯和四氫呋喃，或乙酸乙酯或乙酸正丁酯組成。為進(jìn)行轉(zhuǎn)化，可將NH-尿嘧啶、曱基化試劑C、堿以及合適的話相轉(zhuǎn)移催化劑分開、同時或依次引入反應(yīng)容器中并在其中反應(yīng)。當(dāng)使用兩相體系時，在形式II結(jié)晶之前，所述相通常會分開。在進(jìn)行結(jié)晶之前，特別優(yōu)選通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的干燥方法，例如通過將水與部分有機(jī)溶劑一起共沸蒸出而干燥所得產(chǎn)物。下文的圖和實(shí)施例意欲闡述本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。圖1顯示了形式II的X-射線粉末衍射圖。形式II的X-射線衍射譜圖用購自Bmker-AXS的衍射儀型號D-5000使用Cu-Ka輻射在25。C下記錄，反射幾何角度26=4。-35。，步長為0.02。。所報導(dǎo)的晶面距d由所測的20值計算。圖2顯示了形式II的IR光語。IRif^"助購自ThermoElectronCorp./美國的FTIR光謙儀"NicoletMagna550"和"NicoletMagna750"在400-4000cm-1的波長范圍內(nèi)以4cm"(32次掃描)的分辨率記錄。測試樣品為KBr壓片。熔點(diǎn)和熔化熱經(jīng)由DSCM吏用購自Mettler的MettlerToledoDSC25在5K/min的加熱速率下在-5。C至+80。C的范圍內(nèi)測定。樣品量為5-10mg。形式II的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)(表l)使用購自Bruker("BrukerP4")的單晶衍射儀使用Cu-Ka輻射測定。通過除去溶劑而使無定型形式I從有機(jī)溶劑中結(jié)晶而制備苯基尿嘧啶I的形式II(通用程序)在每種情況下，將lg無定型苯基尿嘧啶I在室溫下溶解于25ml所述溶劑中。將所得溶液溫?zé)嶂帘?詳述的溫度并放置在該溫度下，使氮?dú)饬魍ㄟ^溶液以蒸發(fā)溶劑。在除去溶劑之后，將混合物冷卻至環(huán)境溫度，將結(jié)晶材料分離并借助DSC和/或借助X-射線粉末衍射(XRD)分析。在所有情況下得到形式II。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>1)乂-射線粉末衍射圖+=測量；n.a.未測量實(shí)施例10:將lg無定型苯基尿嘧啶I在室溫下溶解于25ml乙腈中。將清澈溶液在室溫下放置1周，并且不覆蓋，在此期間大部分溶劑蒸發(fā)并剩下結(jié)晶的白色沉淀。位于187。c的dsc峰證實(shí)了形式II的存在。實(shí)施例11:通過將苯基尿嘧啶I從丙酮中結(jié)晶而制備形式II將0,2g無定型形式I在22。C和攪拌下溶解于10滴丙酮中。然后，持續(xù)攪拌3分鐘，首先形成混濁，在接下來的30分鐘內(nèi)隨著形成沉淀而增強(qiáng)。使沉淀沉降(30分鐘)，然后真空除去丙酮；這得到0.191g(理論值的96%)熔點(diǎn)為180-184°c的形式II。實(shí)施例12:通過從反應(yīng)溶液中結(jié)晶而制備苯基尿嘧啶I的形式II將50.0g(0.098mol)2-氯-5-3，6-二氫-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-l(2H)畫嘧咬基卜4-氟-N-([甲基(l-曱基乙基)氨基磺?；鶀苯甲酰胺、3.2g(0.0089mo1)四丁基溴化銨(二TBAB)和15.1g(0.12mol)硫酸二曱酯在25。c下引入反應(yīng)容器中的甲苯、水和THF的混合物中，并將混合物加熱至40°c。然后通過加入濃度為10%的NaOH水溶液而在反應(yīng)混合物中建立5.3-5.5的pH。在整個反應(yīng)過程中，加入更多的濃度為10%的NaOH水溶液，以使pH在整個反應(yīng)過程中恒定在預(yù)先建立的相同pH。在反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在4(TC下持續(xù)攪拌3.5小時。隨后分離相。通過在大氣壓力下蒸餾而從所得溶液中除去55-60%的所用溶劑，得到標(biāo)題化合物在曱苯中的熱溶液。隨后將溶液冷卻至70。c，然后在5小時內(nèi)以恒定的冷卻速率冷卻至20。C,并在20。C下持續(xù)攪拌3小時。將沉淀的固體吸濾并干燥。這得到42.6g(84.0。/。)活性成分含量為96.8%的作為形式11的標(biāo)題化合物。如形式I,形式II適合用作除草劑，但就活性而言優(yōu)于前者。因此，本發(fā)明還涉及包含結(jié)晶形式II和常用于配制植物保護(hù)組合物的輔助劑的植物保護(hù)組合物，尤其是呈含水或非水性懸浮液濃縮物形式的植物保護(hù)組合物。本發(fā)明還涉及一種防治不希望的植物生長的方法，其包括使苯基尿嘧啶的形式II，優(yōu)選作為合適的活性物質(zhì)制劑作用于植物、其環(huán)境和/或種子。包含形式II的除草組合物尤其在高施用率下非常良好的防治非作物區(qū)域的植物生長。它們可以在諸如小麥、稻、玉米、大豆和棉花的作物中非常良好地防治闊葉雜草和禾本科雜草，而不損害作物植林。尤其在低施用率下也觀察到該作用。取決于所述施用方法，形式II或包含它的除草組合物可以額外用于許多其他作物植物中以消除不希望的植物。合適的作物實(shí)例如下洋蔥(Alliumcepa)、鳳梨(Ananascomosus)、落花生(Arachishypogaea)、石刁斥白(Asparagusofficinalis),甜菜(Betavulgarisspp.altissima)、甜菜(Betavulgarisspp.rapa)、歐洲油菜(Brassicanapusvar.napus)、蕪青甘藍(lán)(Brassicanapusvar.napobrassica)、蕪青(Brassicarapavar.silvestris)、大葉茶(Camelliasinensis)、紅花(Carthamustinctorius)、美國山核杉匕(Caryaillinoinensis)、檸檬(Citruslimon)、甜橙(Citrussinensis)、小果咖叫權(quán)(Coffeaarabica)(中果咖啡(Coffeacanephora)、大果咖啡(Coffealiberica))、黃瓜(Cucumissativus)、狗牙根(Cynodondactylon)、Daucuscarota、油標(biāo)(Elaeisguineensis)、歐洲草毒(Fragariavesca)、大豆(Glycinemax)、陸地棉(Gossypiumhirsutum)(樹沖帛(Gossypiumarboreum)、草才帛(Gossypiumherbaceum)、Gossypiumvitifolium)、向日蔡(Helianthusannuus)、Heveabrasiliensis、大麥(Hordeumvulgare)、啤酒花(Humuluslupulus)、甘薯(Ipomoeabatatas)、核桃(Juglansregia)、兵豆(Lensculinaris)、亞麻(Linumusitatissimum)、番^S(Lycopersiconlycopersicum)、蘋果屬(Malusspp.)、Manihotesculenta、紫苜蓿(Medicagosativa)、芭蕉屬(Musaspp.)、煙草(Nicotianatabacum)(黃花煙草(N.rustica))、油椒攬(Oleaeuropaea)、稻(Oryzasativa)、金甲豆(Phaseoluslunatus)、菜豆(Phaseolusvulgaris)、黑挪威云杉(Piceaabies)、木》屬(Pinusspp.)、婉豆(Pisumsativum),杏杉M二油(Prunusarmeniaca)、歐洲甜櫻桃(Pmnusavium)、毆洲酸櫻桃(Prunuscerasus)、扁杉&(Pmnusdulcis)、Prunusdomesticua、杉匕(Prunuspersica)、西洋梨(Pyruscommunis)、Ribessylvestre、茺麻(Ricinuscommunis)、甘蔑(Saccharumofficinarum)、黑麥(Secalecereale)、馬鈴薯(Solanumtuberosum)、兩色蜀黍(Sorghumbicolor)(蜀黍(s.vulgare))、可可樹(Theobromacacao)、紅車軸草(Trifoliumpratense)、普通小麥(Triticumaestivum)、硬粒小麥(Triticumdurum)、蠶豆(Viciafaba)、葡萄(Vitisvinifera)和玉蜀泰(Zeamays)。此外，形式II或包含它的除草組合物還可以用于因包括基因工程方法在內(nèi)的育種而耐受除草劑作用的作物。此外，形式II或包含它的除草組合物還可以用于因包括基因工程方法在內(nèi)的育種而耐受昆蟲或真菌侵襲的作物。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)形式II還適于植物部分的脫葉和/或干燥，對此合適的是作物植林如棉花、土豆、油籽油菜、向日葵、大豆或蠶豆，尤其是棉花。就此而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于植物干燥和/或脫葉的組合物、制備這些組合物的方法以及使用形式II干燥和/或脫葉植物的方法。作為干燥劑，形式II特別適于干燥作物才直林如土豆、油籽油菜、向日葵和大豆以及禾谷類的地面上部分。這使得這些重要作物植林的完全機(jī)械化收獲成為可能。還具有經(jīng)濟(jì)益處的是促進(jìn)柑橘類水果、橄欖和其它品種的仁果、核果和堅果的收獲，這通過在一定時間期限內(nèi)集中裂開或降低對樹的粘附而成為可能。相同的機(jī)理，即促進(jìn)水果部分或葉部分與植物的枝部分之間發(fā)生脫離對于有用植物，尤其是棉花的受控脫葉也是必不可少的。此外，各棉花植抹成熟的時間間隔縮短導(dǎo)致收獲后的纖維質(zhì)量提高。此外，還發(fā)現(xiàn)形式II還適用于防治針葉樹，尤其是自然生長的針葉樹秧苗，特別用于防治自然生長的松樹秧苗。形式II還適用于在作物植抹如大豆、棉花、油菜、亞麻、小扁豆、稻、糖用甜菜、向日葵、煙草和禾谷類如玉米或小麥中防治雜草。形式II或包含它的除草組合物例如可以以即噴水溶液，粉末，懸浮液以及高度濃縮的水性、油性或其它懸浮液，油懸浮液，糊，粉劑，撒^"用粉末或顆粒的形式通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌施用。使用形式取決于意欲的目的；在任何情況下都應(yīng)確保本發(fā)明活性物質(zhì)最佳可能地分布。除草組合物包含除草有效量的形式II和常用于配制植物保護(hù)產(chǎn)品的助劑和載體。合適的載體原則上為所有常用于植物保護(hù)產(chǎn)品，尤其是除草劑的所有固體物質(zhì)。固體載體的實(shí)例為礦土如硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性粘土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鉤、硫酸鎂和氧化鎂，磨碎的合成材料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨和脲類以及植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。在形式ll的液體配制劑的情況下，組合物具有液相。適合作為液相的原則上為水和其中形式II不可溶解或僅微溶的那些有機(jī)溶劑，例如在25。C和1013毫巴下苯基尿嘧啶I的形式II在其中的溶解度不超過1重量％,尤其是不超過O,l重量％，特別是不超過0.01重量％的那些有機(jī)溶劑。優(yōu)選液相尤其為水和含水溶劑，即除了水之外還基于水和溶劑總重量包含至多30重量％，但優(yōu)選不超過10重量。/。的一種或多種水溶混性有機(jī)溶劑的溶劑混合物，所述水溶混性有機(jī)溶劑例如為水溶混性醚如四氫呋喃、甲基乙二醇、甲基二甘醇，鏈烷醇如甲醇、乙醇、異丙醇，或多元醇如乙二醇、甘油、二甘醇、丙二醇等。此外，優(yōu)選液相為在25。C和1013毫巴下苯基尿嘧啶I的形式II在其中的溶解度不超過l重量％，尤其是不超過0.1重量％，特別是不超過O.Ol重量y。的非水性有機(jī)溶劑。這些尤其包括脂族和脂環(huán)族烴和油，尤其是植物來源的那些，還有飽和或不飽和脂肪酸或脂肪酸混合物的Q-C4烷基酯，尤其是曱基酯，例如油酸曱酯、硬脂酸甲酯、菜子油曱酯，以及鏈烷礦物油等。典型的助劑包括表面活性物質(zhì)，尤其是常用于植物保護(hù)組合物的潤濕劑和分散劑/M助劑，還有改變粘度的添加劑(增稠劑)，消泡劑，防凍劑，pH調(diào)節(jié)劑，穩(wěn)定劑，抗結(jié)塊劑和生物殺傷劑(防腐劑)。本發(fā)明尤其涉及呈含水懸浮液濃縮物(SC)形式的用于植物保護(hù)的組合物。這類懸浮液濃縮物包含呈細(xì)碎顆粒形式的苯基尿嘧啶I的形式II,其中形式II的顆粒懸浮于7jC相中?；钚晕镔|(zhì)顆粒的尺寸(即卯重量％的活性物質(zhì)顆粒不超過的尺寸)通常低于30|tim,尤其低于20|iim。有利的是本發(fā)明SC配制劑中至少40重量％，尤其是至少60重量％的顆粒的直徑低于2fim。除了活性物質(zhì)之外，含水懸浮液濃縮物通常包含表面活性物質(zhì)以及合適的話消泡劑、增稠劑、防凍劑、穩(wěn)定劑(生物殺傷劑)、pH調(diào)節(jié)劑和抗結(jié)塊劑。在這類SC中活性物質(zhì)的量，即形式II的苯基尿嘧啶以及合適的話其它活性物質(zhì)的總量基于懸浮液濃縮物的總重量通常為10-70重量％,尤其是20-50重量％。合適的表面活性物質(zhì)優(yōu)選為陰離子和非離子表面活性劑。其它合適的表面活性物質(zhì)為保護(hù)膠體。表面活性物質(zhì)的量基于本發(fā)明含水SC的總重量通常為0.5-30重量％，尤其是1-20重量％。優(yōu)選表面活性物質(zhì)包含至少一種陰離子表面活性物質(zhì)和至少一種非離子表面活性物質(zhì)，其中陰離子表面活性物質(zhì)與非離子表面活性物質(zhì)的重量比通常為10:1-1:10。陰離子表面活性物質(zhì)(表面活性劑)的實(shí)例包括烷基芳基磺酸鹽、苯基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基芳基醚硫酸鹽、烷基聚乙二醇醚磷酸鹽、聚芳基苯基醚磷酸鹽，烷基磺基琥珀酸酯、烯烴磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽、石油醚磺酸鹽、氨基乙磺酸鹽、肌氨酸鹽、脂肪酸、烷基萘磺酸、萘磺酸、木素磺酸、磺化萘與甲醛或與甲醛和苯酚以及合適的話脲的縮合物，以及苯酚磺酸、曱醛和脲的縮合物，木素-亞硫酸鹽廢液和木素磺酸鹽，烷基磷酸鹽，烷基芳基磷酸鹽，如三苯乙烯基砩酸鹽，以及聚羧酸鹽如聚丙烯酸鹽，馬來酸酐/烯烴共聚物(如SokalanCP9，BASF),包括上述物質(zhì)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽和胺鹽。優(yōu)選陰離子表面活性物質(zhì)為含有至少一個磺酸根基團(tuán)那些，尤其是它們的堿金屬鹽及其銨鹽。非離子表面活性物質(zhì)的實(shí)例包括烷基酚烷氧基化物、醇烷氧基化物、脂肪胺烷氧基化物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、蓖麻油烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、脂肪酸聚二乙醇酰胺、羊毛脂乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯、異十三烷醇、脂肪酰胺、曱基纖維素、脂肪酸酯、烷基聚糖苷、甘油脂肪酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇/聚丙二醇醚嵌段共聚物(聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物)及其混合物。優(yōu)選非離子表面活性物質(zhì)為脂肪醇乙氧基化物、烷基聚糖苷、甘油脂肪酸酯、蓖麻油烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸酰胺烷氧基化物、羊毛脂乙氧基化物、脂肪酸聚乙二醇酯和氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物及其混合物。保護(hù)膠體通常為水溶性兩性聚合物。實(shí)例為蛋白質(zhì)和變性蛋白質(zhì)如酪蛋白，多糖，如水溶性淀粉衍生物和纖維素衍生物，尤其是疏水改性的淀粉和纖維素，還有聚羧酸化物如聚丙烯酸和丙烯酸共聚物，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚乙烯胺，聚乙烯亞胺和聚亞烷基醚。適用于本發(fā)明含水sc的粘度改性添加劑(增稠劑)尤其為賦予配制劑改變的流動行為如靜止?fàn)顟B(tài)下高粘度和運(yùn)動狀態(tài)下低粘度的化合物。合適的化合物原則上是為此用于懸浮濃縮物所有那些。應(yīng)提及的物質(zhì)例如為無機(jī)物質(zhì)，如層狀硅酸鹽和有機(jī)改性的層狀硅酸鹽如膨潤土或凹凸棒土(例如購自Engelhardt的Attaday),和有機(jī)物質(zhì)如多糖和雜多糖如XanthanGum(Kelco的Kelzan),Rhodopol23(RhonePoulenc)或Veegum(購自R.T.Vanderbilt)，優(yōu)選使用Xanthan-Gum。粘度改性添加劑的量基于SC的總重量通常為0.1-5重量％。適用于本發(fā)明含水SC的消泡劑實(shí)例是為此已知的聚硅氧烷乳液(如Wacker的SilikonSRE，或Rhodia的Rhodorsil),長鏈醇，脂肪酸，月旨肪酸鹽，蠟水分散體類型的消泡劑，固體消泡劑(已知為配混物)有機(jī)氟化合物及其混合物。消泡劑的量基于SC的總重量通常為0.1-1重量％。也可將防腐劑加入本發(fā)明懸浮液濃縮物中以穩(wěn)定它們。合適的防腐劑為基于異噻唑啉酮(isothiazolone)的那些，例如購自ICI的Proxe^或購自Thorchemie的ActicideRS或購自Rohm&Haas的KathonMK。防腐劑的量基于SC的總重量通常為0.05-0.5重量％。合適的防凍劑為液體多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油，以及脲。防凍劑的量基于含水懸浮液濃縮物的總重量通常為1-20重量％，尤其是5-10重量％。合適的話，本發(fā)明含水SC可包含緩沖劑以調(diào)節(jié)pH。緩沖劑的實(shí)例為無機(jī)或有機(jī)弱酸如磷酸、硼酸、乙酸、丙酸、檸檬酸、富馬酸、酒石酸、草酸和琥珀酸的堿金屬鹽。如果形式II的晶型的配制劑用于處理種子，則它們可進(jìn)一步包含常用于種子處理如拌種或種子涂覆中的成分。除了上述成分外，它們尤其包括著色劑、粘合劑、填料和增塑劑。合適的著色劑為所有常用于此的所有染料和顏料。微溶于水的顏料和溶于水的染料均可使用?？梢蕴岬降膶?shí)例是以如下名稱已知的染料和顏料若丹明B，C.I.顏料紅112和C.I.溶劑紅1，以及顏料藍(lán)15:4,顏料藍(lán)15:3，顏料藍(lán)15:2，顏料藍(lán)15:1，顏料藍(lán)80,顏料黃1，顏料黃13,顏料紅48:2，顏料紅48:1，顏料紅57:1，顏料紅53:1，顏料橙43，顏料橙34，顏料橙5，顏料綠36，顏料綠7，顏料白6，顏料棕25，堿性紫IO,堿性紫49，酸性紅51,酸性紅52,酸性紅14，酸性藍(lán)9，酸性黃23，堿性紅10，堿性紅108。著色劑的量通常不超過配制劑的20重量。/。且優(yōu)選基于配制劑的總重量為0.1-15重量％。合適的粘合劑為可用于拌種產(chǎn)品的所有常規(guī)粘合劑。合適的粘合劑的實(shí)例包括熱塑性聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纖基乙酸鈉，還有聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯酰胺，上述保護(hù)膠體，聚酯，聚醚酯，聚酐，聚酯型聚氨酯，聚酯酰胺，熱塑性多糖如纖維素衍生物如纖維素酯、纖維素醚、纖維素醚酯，包括甲基纖維素、乙基纖維素、羥曱基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素和淀粉衍生物和改性淀粉，糊精，麥芽糊精，藻酸鹽和殼聚糖，還有脂肪、油、蛋白質(zhì)，包括酪蛋白、明膠和玉米蛋白，阿拉伯樹膠，紫膠。優(yōu)選粘合劑凈皮植物耐受，即它們沒有或基本沒有植物毒性作用。粘合劑優(yōu)選為生物可降解的。優(yōu)選選擇粘合劑，以4吏它們起配制劑的活性組分的基質(zhì)的作用。粘合劑的量通常不超過配制劑的40重量％且基于配制劑的總重量優(yōu)選為1-40重量％，尤其是5-30重量％。除了粘合劑外，種子處理配制劑還可包含惰性填料。實(shí)例為上述固體載體，尤其是細(xì)碎無機(jī)材料如粘土、白堊、膨潤土、高嶺土、滑石、珍珠巖、云母、珪膠、硅藻土、石英粉、蒙脫土，以及細(xì)碎有機(jī)材料如木粉、谷粉、活性炭等。優(yōu)選選擇填料量，以使填料總量基于配制劑的所有非揮發(fā)性組分的總重量不超過75重量％。填料量基于配制劑的所有非揮發(fā)性組分的總重量通常為1-50重量％。此外，種子處理配制劑也可包含增加涂層柔性的增塑劑。增塑劑的實(shí)例為低聚亞烷基二醇、甘油、鄰苯二甲酸二烷基酯、烷基芐基鄰苯二曱酸酯、乙二醇苯曱酸酯和相當(dāng)?shù)幕衔铩Ｔ谕繉又?，增塑劑的量基于配制劑的非揮發(fā)性組分的總重量經(jīng)常為0.1-20%。本發(fā)明尤其涉及非水性懸浮濃縮物形式的植物保護(hù)組合物。這類懸浮液濃縮物包含細(xì)碎顆粒形式的苯基尿嘧啶I的形式II，其中形式II的顆粒懸浮在非7jc相中?；钚晕镔|(zhì)顆粒的尺寸(即90重量％的活性物質(zhì)不超過的尺寸)通常低于3(Vm，尤其是低于20jam。有利的是在非水性SC中至少40重量％，尤其是至少60重量％的顆粒具有低于2pm的直徑。除了活性物質(zhì)之外，非水性懸浮液濃縮物通常包含表面活性物質(zhì)以及合適的話消泡劑、增稠劑、防凍劑、穩(wěn)定劑(生物殺傷劑)、pH調(diào)節(jié)劑和抗結(jié)塊劑。在這類非水性SC中，活性物質(zhì)的量，即形式II的苯基尿嘧啶I以及合適的話其它活性物質(zhì)的總量基于非水性懸浮液濃縮物的總重量通常為10-70重量％，尤其是20-50重量％。合適的表面活性物質(zhì)優(yōu)選為上述陰離子和非離子表面活性劑。通常而言，表面活性物質(zhì)的量基于本發(fā)明非水性SC配制劑的總重量為1-30重量%，尤其是2-20重量％。優(yōu)選表面活性物質(zhì)包含至少一種陰離子表面活性物質(zhì)和至少一種非離子表面活性物質(zhì)，其中陰離子表面活性物質(zhì)與非離子表面活性物質(zhì)的重量比通常為10:1-1:10。本發(fā)明形式n也可配制為粉末，包括撒播用粉末和粉劑。這類配制劑可通過將形式n與固體載體以及合適的話其它助劑混合或一起研磨而制備。本發(fā)明形式n也可配制成顆粒，如涂覆顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒。這類配制劑可通過將活性物質(zhì)粘附于固體載體而制備。合適的載體為礦土如硅石、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸釣、硫酸鎂、氧化鎂、磨碎的合成物質(zhì)，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉、纖維素粉或其它固體載體。形式ii在即用制劑中的濃度可在寬范圍內(nèi)變化。配制劑基于總重量通常包含約11-98重量％，優(yōu)選10-95重量％活性物質(zhì)下面的配制劑實(shí)例闡述如何制備這類制劑I.將20重量份形式II與3重量份二異丁基M酸鈉、17重量份來自亞硫酸鹽廢液的木素磺酸鈉鹽和60重量份粉狀珪膠徹底混合并將混合物在錘磨機(jī)中研磨。這產(chǎn)生包含形式II的水個軟性粉末。將該混合物精細(xì)a于20,000重量份水中，得到包含0.1重量％形式II的噴霧混合物II.將3重量份形式II與97重量份細(xì)碎高嶺土混合。得到包含3重量°/。形式n的粉劑。III.將20重量份形式II與2重量份十二烷基M酸鉤鹽、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、2重量份苯酚磺^/脲/甲醛縮合物的鈉鹽和68重量份鏈烷烴礦物油均勻混合。得到形式n的穩(wěn)定的非水性懸浮液濃縮物。IV.將10重量份形式II在如下溶液中配制為懸浮液濃縮物17重量份聚乙二醇/丙二醇嵌段共聚物、2重量份苯酚磺^/甲醛縮合物和約1重量份其它助劑(增稠劑、消泡劑)在7重量份丙二醇和63重量份水的混合物中的溶液。除非配制劑為即用的，形式II或包含它的除草組合物的施用以含水噴霧混合物的形式進(jìn)行。這些含水噴霧混合物通過用水稀釋包含形式H的苯基尿嘧啶I的上述配制劑而制備。噴霧混合物也可包含溶解、乳化或懸浮形式的其它成分，例如肥料，其它除草或生長調(diào)節(jié)活性物質(zhì)組的活性物質(zhì)，其它活性物質(zhì)如防治動物害蟲或植物病原真菌或細(xì)菌的活性物質(zhì)，還有用于消除營養(yǎng)和痕量元素缺乏的無機(jī)鹽，植物非毒性油或油濃縮物。通常在稀釋本發(fā)明配制劑之前、之中或之后將這些成分加入噴霧混合物中。形式II或包含它的除草組合物可以出苗前或出苗后方法施用。若苯基尿嘧啶I不能被某些作物植林良好地耐受，則可以使用其中借助噴霧設(shè)備噴霧除草組合物以使它們理想地接觸敏感作物植林的葉子，而活性物質(zhì)到達(dá)生長在下面的不希望的植物的葉子或棵露的土壤表面的施用技術(shù)(后引導(dǎo)，最后耕作程序)。取決于防治措施目標(biāo)、季節(jié)、目標(biāo)植物和生長階段，形式H的施用率為每公項0.001-3.0kg活性物質(zhì)(a.s.)，優(yōu)選0.01-1.0kg活性物質(zhì)。為了拓寬活性i脊并獲得協(xié)同增效作用或增加選擇性，可以將形式II與大量其它除草或生長調(diào)節(jié)活性成分組的代表性物質(zhì)和/或安全劑混合并可與這些物質(zhì)一起施用。形式II可類似于苯基尿嘧啶I與除草劑、生長調(diào)節(jié)劑和/或安全劑的混合物而^f吏用或施用，該混合物描述于WO2003/024221、WO2004/080183、WO2006/097509和WO2007/042447。合適的混合搭配物例如是1，2，4-塞二唑、1，3，4-瘞二唑、酰胺、氨基磷酸及其衍生物、氨基三唑、N-酰苯胺、芳氧基/雜芳氧基鏈烷酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物、苯并噻二溱酮、2-芳?；?雜芳?；?l，3-環(huán)己二酮、雜芳基芳基酮、節(jié)基異嗜、唑烷酮、間-CFr苯基衍生物、氨基甲酸酯、會啉羧酸及其衍生物、乙酰氯苯胺、環(huán)己酮肟醚衍生物、二"秦、二氯丙酸及其衍生物、二氫苯并呋喃、二氫呋喃-3-酮、二硝基苯胺、二硝基苯酚、二苯基醚、聯(lián)吡啶、卣代羧酸及其衍生物、脲、3-苯基尿嘧啶、咪唑、咪唑啉酮、N-苯基-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺、5惡二唑、環(huán)氧乙烷類、酚類、芳氧基-和雜芳氧基苯氧基丙酸酯、苯基乙酸及其衍生物、2-苯基丙酸及其衍生物、吡唑、苯基吡唑、喊噪、吡咬羧酸及其衍生物、嘧^基醚、磺酰胺、磺酰脲、三溱、三溱酮、三唑啉酮、三唑羧酰胺和尿嘧啶。合適的安全劑的實(shí)例為(喹啉l氧基)乙酸、1-苯基-5-卣代烷基-1//-1，2,4_三唑-3-甲酸、1-苯基-4,5-二氫-5-烷基-l好-吡唑-3,5-二甲酸、4，5-二氫-5，5-二芳基-3-異噁唑曱酸、二氯乙酰胺、a-肟基苯基乙腈、苯乙酮肝、4，6-二囟代-2-苯基嘧啶、N-[[4-(氨基羰基)苯基I磺?；?2-苯曱酰胺、1,8-萘二曱酸酐、2-鹵代-4-(鹵代烷基)-5-噻唑甲酸、硫代磷酸酯和N-烷基-O-苯基氨基甲酸酯及其可農(nóng)用鹽(條件是它們具有酸功能)，它們的可農(nóng)用衍生物如酰胺、酯和硫酯。此外還可能有利的是單獨(dú)或與其它除草劑和/或安全劑結(jié)合或以與其它作物保護(hù)試劑的混合物形式一起施用形式II,例如與防治害蟲或植物病原性真菌或細(xì)菌的試劑一起施用。還令人感興趣的是與無機(jī)鹽溶液的溶混性，所述溶液用于治療營養(yǎng)和痕量元素缺乏。還可以加入非植物毒性的油和油'濃縮物。應(yīng)用實(shí)施例形式II的除草活性由下列溫室試發(fā)汪實(shí)所用栽培容器為塑料花盆，所述盆裝有土i袞(例如含約3.0。/。腐殖土的壤質(zhì)砂)作為基質(zhì)。對每一品種單獨(dú)播種試驗(yàn)植物的種子。在出苗前處理的情況下，直接在播種之后借助精細(xì)分布的噴嘴施加懸浮于水中的活性物質(zhì)。溫和灌溉容器以促iiiL芽和生長，隨后用透明塑料罩覆蓋，直到植物生才艮。該覆蓋導(dǎo)致試驗(yàn)植物均勻發(fā)芽，除非這受到活性物質(zhì)的不利影響。對于出苗后處理，首先使試驗(yàn)植物生長至高3-15cm，這取決于植物習(xí)性，僅在此時用懸浮于水中的活性物質(zhì)處理。為此，將試驗(yàn)植物或者直接播種并在相同容器中生長，或者將它們首先單獨(dú)作為秧苗生長，然后在處理前幾天轉(zhuǎn)移到試驗(yàn)容器中。取決于品種，將植物分別保持在10-25。C或20-35°C的溫度下。試驗(yàn)期為2-4周。在此期間照料植物并評價它們對各處理的響應(yīng)。評價使用0-100的得分進(jìn)行。100意指植物沒有出苗或至少地面以上部分完全損壞，而O意指沒有損害，或生長過程正常。上述方法用于在溫室測試中比較本發(fā)明的形式II和作為對比化合物的7>開于WO01/83459中的形式I,在每種情況下配制為含水懸浮液濃縮物(SC;100g/l)合適的話加入11/haRusticaOl。懸浮液濃縮物具有如下組成苯基尿嘧啶I100g/I1，2-丙二醇70g/l絲劑I167g/1絲劑II20g/1黃原膠3g/1生物殺傷劑1.8g/1水加至1L分軟劑I:EO/PO嵌段共聚物介軟劑II:苯酚磺^/甲醛縮合物用于溫室試驗(yàn)的植物屬于如下品種:<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表4比較形式II和公開于WO01/83459中的形式I的除草活性，出苗前施<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表6比較形式II和公開于WO01/83459中的形式I的除草活性，出苗后施用(溫室)_<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>測試結(jié)果清楚顯示，與已知的形式I相比，本發(fā)明的形式II具有顯著改進(jìn)的除草活性，同時顯示相同或更好的作物植林耐受性。權(quán)利要求1.一種基本不含溶劑的2-氯-5-[3，6-二氫-3-甲基-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-1-(2H)-嘧啶基]-4-氟-N-[[甲基(1-甲基乙基)氨基]磺酰基]苯甲酰胺的結(jié)晶形式II。2.根據(jù)權(quán)利要求1的結(jié)晶形式II，其在25。C和Cu-Ka輻射下的X-射線粉末衍射圖中顯示至少2個以29值給出的下列反射6.3±0.3。、9.4±。、10.9±0.3。、11.9±0.3。、12.6±0.30、15.0±0.30、15.8±0.30、17.1±0.3。、20.0±0.3。、20.4±0.3。、7±0.30、25.2±0.30、26.2±0.30。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的結(jié)晶形式II，其熔融峰位于170-200。C,峰頂點(diǎn)位于180-190"C。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的結(jié)晶形式II,其中2-氯-5-[3，6-二氫-3-甲基-2，6-二氧代-4-(三氟曱基)-l-(2H)-嘧淀基-4-氟-N-f曱基(l-曱基乙基)氨基l磺?；鵯苯曱酰胺的含量為至少94重量％。5.—種2-氯-5-3，6-二氫-3-曱基-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-l-(2H)-嘧啶基卜4-氟-N-[[曱基(l-曱基乙基)氨基l磺酰基l苯曱酰胺，其基本由基本不含溶劑的結(jié)晶形式U組成。6.—種制備根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的結(jié)晶形式II的方法，包括i)提供2-氯-5-3,6-二氫-3-甲基-2，6-二氧代-4-(三氟曱基)-l-(2H)-嘧啶基卜4-氟-N-[[甲基(l-甲基乙基)氨基l磺?；鵯苯甲酰胺在基本不含水的有機(jī)溶劑中的溶液，ii)使2-氯-5-[3，6-二氫-3-曱基-2，6-二氧代-4-(三氟曱基)-l-(2H)-嘧啶基卜4-氟-N-甲基(l—甲基乙基)氛基I磺?；鵭苯甲酰胺結(jié)晶至少i小時。7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中有機(jī)溶劑選自d-C6鏈烷醇、具有3-8個碳原子的無環(huán)酮、具有5-8個碳原子的環(huán)狀酮、單C廣C3烷基苯、氯苯、二氯苯、二d-C6烷基醚、5或6元脂環(huán)族醚、具有l(wèi)-3個碳原子的硝基鏈烷烴、脂族d-C4羧酸的d-C4烷基酯、具有2-6個碳原子的烷基腈、脂族C廣C4羧酸的N，N-二曱基酰胺及其混合物。8.才艮據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中通過冷卻和/或濃縮步驟1中提供的溶液而引起結(jié)晶。9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項的方法，其中通過加入降低溶解度的溶劑而引起結(jié)晶。10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項的方法，其中結(jié)晶在形式II的種晶存在下進(jìn)行。11.一種植物保護(hù)組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的結(jié)晶形式II和常用于配制植物保護(hù)組合物的助劑。12.根據(jù)權(quán)利要求ll的植物保護(hù)組合物，其呈含水懸浮液濃縮物形式。13.根據(jù)權(quán)利要求ll的植物保護(hù)組合物，其呈非水性懸浮液濃縮物形式。14.一種防治不希望的植物生長的方法，其中使根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的形式II作用于植物、其環(huán)境和/或種子。全文摘要本發(fā)明涉及2-氯-5-[3，6-二氫-3-甲基-2，6-二氧代-4-(三氟甲基)-1-(2H)嘧啶基]-4-氟-N-[[甲基(1-甲基乙基)氨基]磺?；鵠苯甲酰胺的結(jié)晶形式。本發(fā)明還涉及一種制備該結(jié)晶形式的方法和包含該苯基尿嘧啶的結(jié)晶形式的作物保護(hù)配制劑。文檔編號C07D239/54GK101535277SQ200780040911公開日2009年9月16日申請日期2007年10月12日優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日發(fā)明者A·米歇爾,B·沃爾夫,B·西艾韋爾尼奇,C·扎加爾,G·漢普雷希特,G·科克斯,G·邁爾,H·E·薩克塞爾,J·H·韋威爾斯,J·格布哈特,M·凱爾,P·埃爾克,R·賴因哈德,S·勒爾,T·施密特,W·塞茨申請人:巴斯夫歐洲公司