專利名稱：同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種同手性非線性光學(xué)金 屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料制備方法。
技術(shù)背景在生產(chǎn)可調(diào)諧光和光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)技術(shù)領(lǐng)域，光的頻率、相位、偏振或路徑的 利用能力具有很重要的地位。當(dāng)前，大量的研究工作致力于顯示出非線性(NLO) 性，特別是二次諧波生成(SHG)的有機(jī)和無機(jī)材料。就目前二次非線性光學(xué)材 料而言，無機(jī)材料很長時(shí)間處于主要地位，包括硼酸鹽系列材料(包括BBO、 LBO、 KBBF等)、KTP ( KTi02P04 )型材料、KDP ( KH2P04 )型材料等。但是這些材料 不可避免的存在著一些缺點(diǎn)比如BBO由于位錯(cuò)導(dǎo)致的晶體缺陷使其材料強(qiáng)度和 光學(xué)均勻性均受到影響；又如KDP作為優(yōu)質(zhì)的非線性光學(xué)材料，雖被相對(duì)廣泛地 應(yīng)用于激光非線性光學(xué)領(lǐng)域，但由于大型KDP晶體具有一系列不利于光學(xué)加工的 特點(diǎn)，亦限制了其應(yīng)用范圍；此外這些材料大都價(jià)格昂貴，因而開發(fā)新型的晶體 光學(xué)材料具有非常誘人的潛在市場。經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Jos印hZyss等在《J. Am. Chem. Soc》(美 國化學(xué)會(huì)志)(2002年，第124巻，4560-4561頁)上發(fā)表的(Zinc(H) as a Versatile Template for the Design of Dipolar and Octupolar NLO-phores) (以二價(jià)鋅為萬能模板設(shè)計(jì)合成偶極和八極非線性光學(xué)材料)，該文中提出具有 "八極"結(jié)構(gòu)的分子在構(gòu)筑非線性光學(xué)材料方面具有巨大的潛能，同時(shí)也指出三 角構(gòu)型的分子或是相應(yīng)的橋連配體在構(gòu)筑多維的"八極"超分子材料方面是十分 有用的結(jié)構(gòu)基元。文中利用二價(jià)鋅離子的模板效應(yīng)，合成出一維(ID)偶極、三 維(3D)的"八極"金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)，并指出其作為非線性光學(xué)材料應(yīng)用的潛能。 (具體方法為室溫下在二氯甲垸中用二水合氯化鋅(ZnCl2.2H20)與等量的配 體a: 4，4'-二(二丁基氨基苯乙烯基)-2，2'-二聯(lián)吡啶反應(yīng)制得一維(ID)偶極金 屬有機(jī)結(jié)構(gòu)；同樣在室溫下用三氟甲磺酸鋅(Zn(0Tf)2)和兩倍當(dāng)量的a ， a'一甲基取代的二聯(lián)吡啶配體b: 4，4'-二(二丁基氨基苯乙烯基)-3， 3'—二甲基 -2,2'-二聯(lián)吡啶反應(yīng)合成三維(3D)"八極"金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)，或者將二水合氯化 鋅(ZnCl2.2H20)與三倍當(dāng)量的配體a: 4, 4'-二(二丁基氨基苯乙烯基)-2， 2'-二 聯(lián)吡啶在乙醇中回流，然后用六氟磷酸根離子交換氯離子，亦可以得到另外一種 三維(3D)"八極"金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)。但這篇文獻(xiàn)或是目前對(duì)于"八極"金屬有機(jī) 結(jié)構(gòu)的研究仍存在不足之處，不足在于"八極"非線性光學(xué)材料雖己在分子水平 上得到了證實(shí)，但是在多維晶態(tài)體系中仍未獲得直接的證明，而且目前己報(bào)道的 由三角形橋聯(lián)配體構(gòu)筑的"八極"金屬有機(jī)結(jié)構(gòu)通常是非手性的，或是具有較弱 的非線性光學(xué)效應(yīng)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合 物晶體材料制備方法，即通過設(shè)計(jì)具有三重對(duì)稱性及螺旋手性的配體三-(4-對(duì)苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸，這是一種具有剛性結(jié)構(gòu)的三角形的配體， 整個(gè)骨架呈螺旋式的結(jié)構(gòu)，具有手性的螺旋軸，中心硼原子上具有空的和低自旋 的2Pn軌道，使得三配位的有機(jī)硼體系具有良好的電子接受能力；得到配體后將 這種特殊結(jié)構(gòu)引入有機(jī)金屬框架，從而得到一種同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼 聚合物晶體材料，這種聚合物晶體材料有著非常好的二階非線性光學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，首先合成配體H3L:三-(4-對(duì)苯甲酸 -2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后制備同手性非線性光學(xué)(NL0)金屬-有機(jī)硼聚 合物晶體材料，即將配體H3L與金屬鹽按照1: 2混合，用N，N-二甲基乙酰胺和 甲醇溶解，將此反應(yīng)液置于樣品瓶中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將樣品瓶冷卻至室溫，取 出生成的金屬-有機(jī)聚合材料，用乙醚洗滌數(shù)次后晾干即得同手性非線性光學(xué)金 屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料，其結(jié)構(gòu)通式為[M2L(0H) (MeOH)] 3H20 ，其中金屬M(fèi) 代表鈷、錳、鎳、銅、鋅、鎘中一種。所述合成配體H3L:三-(4-對(duì)苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，包括如下 步驟①將1，2，4，5-四甲基苯和碘溶于二氯甲烷，向該反應(yīng)液中滴加溶有 1，2,4,5-四甲基苯的溴的二氯甲烷溶液，滴加完畢后回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氫 氧化鈉溶液淬滅，分液、洗滌、干燥、過濾、旋干，最后重結(jié)晶得目標(biāo)產(chǎn)物1，4-二溴-2， 3, 5， 6-四甲基苯；② 向溶有反應(yīng)物1， 4-二溴-2， 3, 5， 6-四甲基苯的乙醚溶液中滴入正丁基鋰的戊烷溶液，滴完后反應(yīng)，然后滴加三氟化硼 乙醚，滴完回復(fù)至室溫，反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)束后加水、分液、洗滌、干燥、過濾、旋干，最后重結(jié)晶得目標(biāo)產(chǎn)物三-(4-溴-2， 3， 5， 6-四甲基苯)硼烷；③ 向溶有反應(yīng)物三-(4-溴-2, 3, 5, 6-四甲基苯)硼垸的四氫呋喃溶液中滴加 叔丁基鋰的戊烷溶液，滴加完畢后反應(yīng)，然后滴入溶有碘的四氫呋喃溶液，滴完 回復(fù)至室溫，反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后濃縮、加水、萃取、洗滌、干燥、過濾、旋干， 粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶純化得目標(biāo)產(chǎn)物三-(4-碘-2，3，5,6-四甲基苯)硼垸； 稱取三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷、對(duì)甲酸甲酯苯硼酸、無水碳酸 鉀、四(三苯基磷)鈀于反應(yīng)瓶中，加入甲苯及乙醇、水的混合溶劑，回流反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)束后分液、萃取、洗滌、干燥、過濾、旋干，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離純化即 得目標(biāo)產(chǎn)物三-(4-對(duì)甲酸甲酯苯基-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸。⑤將上步所得硼垸用四氫呋喃溶解，然后加入甲醇，滴入濃氫氧化鈉溶液， 室溫下反應(yīng)過夜后濃縮反應(yīng)液，用稀鹽酸調(diào)pH值，室溫下再反應(yīng)即有白色固體 析出，過濾、水洗、干燥即得配體H山三-(4-對(duì)苯甲酸-2，3,5,6-四甲基苯) 硼垸。所述步驟①，具體為將1,2，4，5-四甲基苯和碘按摩爾比48: l溶于二氯 甲烷，在避光、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下向該反應(yīng)液中慢慢滴加溶有1,2,4，5-四甲基 苯2.35倍摩爾量的溴的二氯甲垸溶液，滴加完畢后回流反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束 后用氫氧化鈉溶液淬滅，分液、洗滌、干燥、過濾、旋干，最后用二氯甲垸重結(jié) 晶即得目標(biāo)產(chǎn)物1， 4-二溴-2, 3， 5， 6-四甲基苯。所述步驟②，具體為在-78'C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下向溶有反應(yīng)物l，4-二溴 -2, 3， 5， 6-四甲基苯的乙醚溶液中慢慢滴入與反應(yīng)物等摩爾量的正丁基鋰的戊烷 溶液，滴完慢慢回溫至0。C并在此溫度下反應(yīng)20分鐘，然后重新將溫至-78t:， 慢慢滴加反應(yīng)物1/3摩爾量的三氟化硼 乙醚，滴完慢慢回復(fù)至室溫，室溫下反 應(yīng)16小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加水、分液、洗滌、干燥、過濾、旋干，最后用乙醚、 甲醇混合溶劑重結(jié)晶得目標(biāo)產(chǎn)物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸。所述步驟③，具體為在-78。C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下向溶有反應(yīng)物三-(4-溴-2， 3， 5， 6-四甲基苯)硼烷的四氫呋喃溶液中慢慢滴加反應(yīng)物6倍摩爾量的叔 丁基鋰的戊垸溶液，滴加完畢后-78'C下反應(yīng)50分鐘，然后滴入溶有反應(yīng)物4.6 倍摩爾量的碘的四氫呋喃溶液，滴完慢慢回復(fù)至室溫，室溫下反應(yīng)11小時(shí)，反 應(yīng)結(jié)束后濃縮、加水、萃取、洗滌、干燥、過濾、旋干，粗產(chǎn)物經(jīng)乙醚/甲醇混 合溶劑重結(jié)晶純化即得目標(biāo)產(chǎn)物三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸。所述步驟④，具體為按照摩爾比l: 6: 12: 0. 1稱取三-(4-碘-2, 3， 5， 6-四甲基苯)硼垸、對(duì)甲酸甲酯苯硼酸、無水碳酸鉀、四(三苯基磷)鈀于反應(yīng)瓶 中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入甲苯及乙醇水=3: 5的混合溶劑，回流反應(yīng)18小時(shí)， 反應(yīng)結(jié)束后分液、萃取、洗滌、干燥、過濾、旋干，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離純化即 得目標(biāo)產(chǎn)物三-(4-對(duì)甲酸甲酯苯基-2，3，5,6-四甲基苯)硼烷。所述步驟⑤，具體為將上步所得硼垸用四氫呋喃溶解，然后加入四氫呋喃 1/2體積的甲醇，滴入濃氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至13 14，室溫下反應(yīng)過夜后 濃縮反應(yīng)液，用稀鹽酸調(diào)pH值至1 2，室溫下再反應(yīng)8小時(shí)即有白色固體析出， 過濾、水洗、干燥即得配體H3L:三-(4-對(duì)苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸。所述制備同手性非線性光學(xué)(NLO)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料，具體為 按照摩爾比2: 1稱取金屬鹽和配體H3L于樣品瓶中，每0. 01毫摩爾配體加入3 毫升N， N-二甲基乙酰胺、每0. 01毫摩爾配體1毫升甲醇，充分溶解后旋緊瓶蓋， 將樣品瓶置于10(TC烘箱中加熱2天。2天后取出樣品瓶，待冷卻至室溫濾去反 應(yīng)液，將所得晶體用乙醚洗滌數(shù)次后置于空氣中晾干，即得同手性非線性光學(xué)金 屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料。所述金屬鹽為六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、六水合硝酸銅、六水合硝酸鋅、 六水合硝酸鎘和四水合氯化錳中 一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明最終所得金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料(MOFs)的 結(jié)構(gòu)由粉末X射線衍射(PXRD)、元素分析、紅外光譜(IR)及熱重分析(TGA) 等結(jié)果確定。本發(fā)明設(shè)計(jì)思路巧妙，操作簡單，所得金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材 料(MOFs)有很好的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，二次諧波生成效應(yīng)較KDP高1.5倍。


圖1為所得同手性的非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料1的基本結(jié)構(gòu) 單元的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為所得同手性的非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料1的三維及二 維晶體結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為所得同手性的非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料1-6的粉末X 射線衍射圖；圖4為所得同手性的非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料1-6的圓二色 譜圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù) 范圍不限于下述的實(shí)施例。本發(fā)明制得的同手性的非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料1-6，其對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)式依次為1、 [Co2L(OH) (MeOH)] 3H20; 2、 [Mn2L(OH) (MeOH) ] 3H20; 3、 [Ni2L(OH) (MeOH)] 3H20; 4、 [Cu2L (OH) (MeOH) ] 3H20; 5 、 [Zn2L(0H) (MeOH)] 3H20; 6、 [Cd2L(0H) (MeOH)] 3H20。將1，2，4，5-四甲基苯(10g， 74. 6腸1)和碘(O. 394g，1.56mmol)溶解于380 毫升二氯甲烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向該避光反應(yīng)器中慢慢滴入溴(9ml， 175. 6mmo1)的 二氯甲垸溶液40毫升(不少于30分鐘)，滴加完畢后回流l小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束 回復(fù)室溫，加入20毫升5M的氫氧化鈉溶液淬滅，分液后水洗有機(jī)相數(shù)次，無水 硫酸鎂干燥。干燥完畢濾去干燥劑，旋干得白色固體，然后用二氯甲烷重結(jié)晶的 白色針狀目標(biāo)產(chǎn)物l，4-二溴-2,3,5，6-四甲基苯16.76g (產(chǎn)率77%)。實(shí)施例一:實(shí)施例二:在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將1， 4-二溴-2， 3, 5， 6-四甲基苯(10g， 34. 3ramo1)溶解于干燥 的乙醚300毫升，-78"下向反應(yīng)液中逐滴滴入正丁基鋰的戊烷溶液(2.5M， 13.6ral，34mmo1)，滴加完畢允許反應(yīng)液慢慢回溫至0°C ， (TC下攪拌20分鐘，然 后重新將溫至-78。C，慢慢滴加三氟化硼 乙醚(1.4ml，11.2ramo1)，滴完慢慢回 復(fù)至室溫(不少于l小時(shí))，室溫下攪拌16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加水、分液，用乙 醚萃取水相，合并的有機(jī)相用鹽水洗滌數(shù)次，無水硫酸鎂干燥，干燥后過濾旋干， 用乙醚/甲醇混合溶劑重結(jié)晶可得目標(biāo)產(chǎn)物三_ (4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸 5. 5g (產(chǎn)率:75%)。實(shí)施例三在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向-78。C的三-(4-溴-2, 3， 5, 6-四甲基苯)硼垸(5. 23g， 8. lmmol) 的四氫呋喃溶液(200毫升)中慢慢滴加叔丁基鋰的戊垸溶液 (1.5M,33ml，49.3mmo1)，滴加完畢-78。C低溫下反應(yīng)50分鐘，然后-78。C下滴加 碘(9.4g,37.0mmol)的四氫呋喃溶液80毫升，滴完慢慢回復(fù)至室溫(不少于1 小時(shí))，室溫下攪拌ll小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后濃縮旋去大部分溶劑，加水后用乙醚萃 取，合并的有機(jī)相用硫代硫酸鈉溶液、鹽水洗滌之后用無水硫酸鎂干燥，干燥后 過濾、旋干，粗產(chǎn)物用乙醚/甲醇混合溶劑重結(jié)晶即可得高純度目標(biāo)產(chǎn)物三_ (4-碘-2，3,5，6-四甲基苯)硼垸4.9g (產(chǎn)率77%)。 實(shí)施例四<formula>formula see original document page 11</formula>將三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷(4.73g，6mmo1)，對(duì)甲酸甲酯苯硼酸 (6. 48g， 36mrao1)，無水碳酸鉀(8. 28g, 60mrao1)，四(三苯基磷)鈀(0. 69g, 0. 6mmo1) 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解于甲苯(160毫升)、乙醇(30毫升)和水(50毫升)的混合 溶劑，回流18小時(shí)后冷卻至室溫，分液后用二氯甲垸萃取水相，合并的有機(jī)相 用鹽水洗滌數(shù)次，無水硫酸鎂干燥后過濾、旋干，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離純化(硅 膠柱，洗脫劑為石油醚乙酸乙酯=20: 1)，最終得目標(biāo)產(chǎn)物三-(4-對(duì)甲酸甲酯 苯基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷3. 17g(產(chǎn)率65。/。)。實(shí)施例五:COOCH3將上步所得3. 17g硼烷溶于30毫升四氫呋喃/甲醇=2/1的混合溶劑，加入 飽和氫氧化鈉溶液1毫升，室溫下攪拌過夜后濃縮旋去大部分有機(jī)溶劑，加入 2M稀鹽酸將pH值調(diào)至1 2，繼續(xù)室溫下反應(yīng)8小時(shí)，可見白色固體析出，將其 濾出，水洗數(shù)次后干燥即得配體H3L:三-(4-對(duì)苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼 烷2.85g (產(chǎn)率95%)。實(shí)施例六稱取5. 8mg六水合硝酸鈷(Co (N03) 2 6H20)和7. 7mg配體H3L于10毫升樣 品瓶中，向樣品瓶中加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解 后旋緊瓶蓋，將樣品瓶置于IO(TC烘箱中加熱2天，2天后取出樣品瓶，待冷卻 至室溫后濾去反應(yīng)液，將所得晶狀固體用乙醚洗漆數(shù)次后置于空氣中晾干，即得 6.8mg同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料1 (結(jié)構(gòu)式為 [Co2L(0H) (MeOH)] 3H20)，產(chǎn)率69%。所得的同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合晶體材料1的晶體結(jié)構(gòu)示意圖如 圖2所示，其中圖a為三維圖，圖b為二維圖。由圖2可見所得的金屬-有機(jī)硼 聚合晶體材料1結(jié)晶在手性空間群F432中，因而1是一種手性的"八極"結(jié)構(gòu)。 該聚合晶體材料的基本結(jié)構(gòu)單元為一個(gè)"二聚"的原子簇[Co2(L) (OH) (H20)]， 該原子簇的晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示(硼原子、氧原子及鈷原子均已在圖中標(biāo) 明)。由圖1可見，此基本結(jié)構(gòu)單元整體存在一個(gè)C3對(duì)稱軸，中心的兩個(gè)鈷原子 各自與來自三個(gè)配體分子H3L的三個(gè)羧基中的三個(gè)氧原子及一個(gè)甲醇分子的羥基 的氧原子配位，形成一個(gè)以鈷為中心、四個(gè)氧為頂點(diǎn)的一個(gè)扭曲的四面體構(gòu)型。 特別值得注意的是所有與鈷相連的配體H3L均為右手螺旋手性分子(A型)，每 個(gè)配體分子H山的三個(gè)分支上的羧基的兩個(gè)氧原子與一個(gè)"二聚"的原子簇中心 的兩個(gè)鈷原子分別相連，因而一個(gè)配體H3L與六個(gè)鈷原子相連。由圖1還可看出配體H3L也是具有三重對(duì)稱性的，骨架中的三個(gè)四甲基苯單 元并非共平面，而是圍繞中心的硼原子呈螺旋漿構(gòu)型。整個(gè)配體分子H3L平面與 每個(gè)四甲基苯所在平面形成的二面角為50.5° ，且四甲基苯與與其相連的苯的 二面角為87.2。。其余同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合晶體材料2-6結(jié)構(gòu)除金屬原子不 同，其余結(jié)構(gòu)均同金屬-有機(jī)硼聚合晶體材料l的結(jié)構(gòu)，這點(diǎn)可由圖3中的粉末 X射線衍射圖看出。由圖可見，1-6的粉末射線衍射圖非常相似(包括1的模擬 X射線衍射圖)，因而可知金屬-有機(jī)硼聚合晶體材料2-5與1是同構(gòu)的，結(jié)構(gòu)式 均為[M山(0H) (MeOH)] 3仏0(其中金屬M(fèi)代表鈷/錳/鎳/銅/鋅/鎘，分別對(duì)應(yīng)聚合 物晶體材料結(jié)構(gòu)1-6)。所得金屬-有機(jī)硼聚合晶體材料1-6均是手性的，這點(diǎn)可由圖4中的圓二色 譜圖看出。實(shí)施例七稱取3. 9mg四水合氯化錳(MnCl2 4H20)和7. 7mg配體H3L于10毫升樣品 瓶中，向樣品瓶中加入3毫升N,N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解后 旋緊瓶蓋，將樣品瓶置于IOO'C烘箱中加熱2天，2天后取出樣品瓶，待冷卻至 室溫后濾去反應(yīng)液，將所得晶狀固體用乙醚洗滌數(shù)次后置于空氣中晾干，即得 6.8mg同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合晶體材料2 (結(jié)構(gòu)式為 [Mn2L(OH) (MeOH)] 3H20)，產(chǎn)率69%。實(shí)施例八稱取5. 8mg六水合硝酸鎳(Ni (N03)2 6H20)和7. 7mg配體H3L于10毫升樣 品瓶中，向樣品瓶中加入3毫升N,N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解后 旋緊瓶蓋，將樣品瓶置于10(TC烘箱中加熱2天，2天后取出樣品瓶，待冷卻至 室溫后濾去反應(yīng)液，將所得晶狀固體用乙醚洗滌數(shù)次后置于空氣中晾干，即得 5.1mg同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合晶體材料3 (結(jié)構(gòu)式為 [Ni止(OH) (MeOH)] 3H20)，產(chǎn)率51%。實(shí)施例九稱取5. 9mg六水合硝酸銅(Cu(N03)2 6H20)和7. 7mg配體H3L于10毫升樣 品瓶中，向樣品瓶中加入3毫升N,N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解 后旋緊瓶蓋，將樣品瓶置于IO(TC烘箱中加熱2天，2天后取出樣品瓶，待冷卻 至室溫后濾去反應(yīng)液，將所得晶狀固體用乙醚洗滌數(shù)次后置于空氣中晾干，即得 5.34mg同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合晶體材料4 (結(jié)構(gòu)式為 [Cu2L(0H) (MeOH)] 3H20)，產(chǎn)率54%。實(shí)施例十稱取5. 9mg六水合硝酸鋅(Zn(N03)2 6H20)和7. 7mg配體H3L于10毫升樣 品瓶中，向樣品瓶中加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解 后旋緊瓶蓋，將樣品瓶置于IO(TC烘箱中加熱2天，2天后取出樣品瓶，待冷卻至室溫后濾去反應(yīng)液，將所得晶狀固體用乙醚洗滌數(shù)次后置于空氣中晾干，即得 7.1mg同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合晶體材料5 (結(jié)構(gòu)式為 [Zn2L(OH) (MeOH)] 3H20)，產(chǎn)率71%。實(shí)施例十一稱取6. 9mg六水合硝酸鎘(Cd(N03)2 6H20)和7. 7mg配體H3L于10毫升樣 品瓶中，向樣品瓶中加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺和1毫升甲醇，待充分溶解 后旋緊瓶蓋，將樣品瓶置于IO(TC烘箱中加熱2天，2天后取出樣品瓶，待冷卻 至室溫后濾去反應(yīng)液，將所得晶狀固體用乙醚洗滌數(shù)次后置于空氣中晾干，即得 6.2mg同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合晶體材料6 (結(jié)構(gòu)式為 [Cd2L(OH) (MeOH)] 3H20)，產(chǎn)率62%。
權(quán)利要求
1、一種同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料制備方法，其特征在于，首先合成配體H3L三-(4-對(duì)苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后制備同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料，即將配體H3L與金屬鹽按照1∶2混合，用N，N-二甲基乙酰胺和甲醇溶解，將此反應(yīng)液置于樣品瓶中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將樣品瓶冷卻至室溫，取出生成的金屬-有機(jī)聚合材料，用乙醚洗滌數(shù)次后晾干即得同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料；所述同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料，結(jié)構(gòu)通式為[M2L(OH)(MeOH)]·3H2O，其中金屬M(fèi)代表鈷、錳、鎳、銅、鋅、鎘中一種。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料制 備方法，其特征是，所述合成配體H3L:三-(4-對(duì)苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯) 硼垸，包括如下步驟① 將1，2，4，5-四甲基苯和碘溶于二氯甲垸，向該反應(yīng)液中滴加溶有 1，2，4，5-四甲基苯的溴的二氯甲烷溶液，滴加完畢后回流反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用氫 氧化鈉溶液淬滅，分液、洗滌、干燥、過濾、旋干，最后重結(jié)晶得目標(biāo)產(chǎn)物1,4-二溴-2， 3， 5, 6-四甲基苯；② 向溶有反應(yīng)物1, 4-二溴-2, 3， 5， 6-四甲基苯的乙醚溶液中滴入正丁基鋰 的戊垸溶液，滴完后反應(yīng)，然后滴加三氟化硼 乙醚，滴完回復(fù)至室溫，反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)束后加水、分液、洗滌、干燥、過濾、旋干，最后重結(jié)晶得目標(biāo)產(chǎn)物三-(4-溴-2, 3， 5, 6-四甲基苯)硼烷；③ 向溶有反應(yīng)物三-(4-溴-2， 3， 5， 6-四甲基苯)硼烷的四氫呋喃溶液中滴加 叔丁基鋰的戊烷溶液，滴加完畢后反應(yīng)，然后滴入溶有碘的四氫呋喃溶液，滴完 回復(fù)至室溫，反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后濃縮、加水、萃取、洗滌、干燥、過濾、旋干， 粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶純化得目標(biāo)產(chǎn)物三-(4-碘-2,3,5,6-四甲基苯)硼垸； 稱取三-(4-碘-2，3，5,6-四甲基苯)硼烷、對(duì)甲酸甲酯苯硼酸、無水碳酸 鉀、四(三苯基磷)鈀于反應(yīng)瓶中，加入甲苯及乙醇、水的混合溶劑，回流反應(yīng)， 反應(yīng)結(jié)束后分液、萃取、洗滌、干燥、過濾、旋干，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離純化即 得目標(biāo)產(chǎn)物三-(4-對(duì)甲酸甲酯苯基-2，3,5,6-四甲基苯)硼垸。⑤將上步所得硼烷用四氫呋喃溶解，然后加入甲醇，滴入濃氫氧化鈉溶液， 室溫下反應(yīng)過夜后濃縮反應(yīng)液，用稀鹽酸調(diào)pH值，室溫下再反應(yīng)即有白色固體 析出，過濾、水洗、干燥即得配體H3L:三-(4-對(duì)苯甲酸-2，3,5,6-四甲基苯) 硼烷。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料制 備方法，其特征是，所述步驟①，具體為將1,2,4,5-四甲基苯和碘按摩爾比 48: 1溶于二氯甲烷，在避光、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下向該反應(yīng)液中慢慢滴加溶有1,2，4，5-四甲基苯2.35倍摩爾量的溴的二氯甲烷溶液，滴加完畢后回流反應(yīng)1 小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用氫氧化鈉溶液淬滅，分液、洗滌、千燥、過濾、旋干，最后 用二氯甲烷重結(jié)晶即得目標(biāo)產(chǎn)物1, 4-二溴-2, 3， 5， 6-四甲基苯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料制備方法，其特征是，所述歩驟②，具體為在-78'C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下向溶有反應(yīng)物1, 4-二溴-2， 3， 5， 6-四甲基苯的乙醚溶液中慢慢滴入與反應(yīng)物等摩爾量的正丁基鋰的戊垸溶液，滴完慢慢回溫至0'C并在此溫度下反應(yīng)20分鐘，然后 重新將溫至-78t:，慢慢滴加反應(yīng)物1/3摩爾量的三氟化硼 乙醚，滴完慢慢回 復(fù)至室溫，室溫下反應(yīng)16小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加水、分液、洗滌、干燥、過濾、 旋干，最后用乙醚、甲醇混合溶劑重結(jié)晶得目標(biāo)產(chǎn)物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基 苯)硼烷。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料制 備方法，其特征是，所述步驟③，具體為在-78°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下向溶有反應(yīng)物三-(4-溴-2， 3， 5，6-四甲基苯)硼垸的四氫呋喃溶液中慢慢滴加反應(yīng)物6 倍摩爾量的叔丁基鋰的戊烷溶液，滴加完畢后-78'C下反應(yīng)50分鐘，然后滴入溶 有反應(yīng)物4.6倍摩爾量的碘的四氫呋喃溶液，滴完慢慢回復(fù)至室溫，室溫下反應(yīng) 11小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后濃縮、加水、萃取、洗滌、干燥、過濾、旋干，粗產(chǎn)物經(jīng) 乙醚/甲醇混合溶劑重結(jié)晶純化即得目標(biāo)產(chǎn)物三-(4-碘-2,3,5，6-四甲基苯)硼 烷。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料制備方法，其特征是，所述步驟④，具體為按照摩爾比l: 6: 12: 0. 1稱取三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷、對(duì)甲酸甲酯苯硼酸、無水碳酸鉀、四(三苯基磷)鈀于反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入甲苯及乙醇水=3: 5的混合溶劑，回 流反應(yīng)18小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后分液、萃取、洗滌、干燥、過濾、旋干，粗產(chǎn)物經(jīng) 柱層析分離純化即得目標(biāo)產(chǎn)物三-(4-對(duì)甲酸甲酯苯基-2， 3, 5， 6-四甲基苯)硼烷。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料制 備方法，其特征是，所述步驟⑤，具體為將上步所得硼垸用四氫呋喃溶解，然后加入四氫呋喃1/2體積的甲醇，滴入濃氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)至13 14，室 溫下反應(yīng)過夜后濃縮反應(yīng)液，用稀鹽酸調(diào)pH值至1 2，室溫下再反應(yīng)8小時(shí)即 有白色固體析出，過濾、水洗、干燥即得配體H3L:三-(4-對(duì)苯甲酸-2，3，5,6-四甲基苯)硼垸。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料制 備方法，其特征是，所述制備同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料， 具體為按照摩爾比2: 1稱取金屬鹽和配體H3L于樣品瓶中，每0.01毫摩爾配 體加入3毫升N，N-二甲基乙酰胺、每0.01毫摩爾配體1毫升甲醇，充分溶解后 旋緊瓶蓋，將樣品瓶置于IO(TC烘箱中加熱2天，2天后取出樣品瓶，待冷卻至 室溫濾去反應(yīng)液，將所得晶體用乙醚洗滌數(shù)次后置于空氣中晾干，即得同手性非 線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材 料制備方法，其特征是，所述金屬鹽為六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、六水合硝 酸銅、六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎘和四水合氯化錳中一種。
全文摘要
一種同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料的制備方法首先合成配體H₃L三-(4-對(duì)苯甲酸-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后制備同手性非線性光學(xué)金屬-有機(jī)硼聚合物晶體材料，即將配體H₃L與金屬鹽按照1∶2混合，用N，N-二甲基乙酰胺和甲醇溶解，將此反應(yīng)液置于樣品瓶中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將樣品瓶冷卻至室溫，取出生成的金屬-有機(jī)聚合材料，用乙醚洗滌數(shù)次后晾干即得所述材料，其結(jié)構(gòu)通式為[M₂L(OH)(MeOH)]·3H₂O，其中金屬M(fèi)代表鈷、錳、鎳、銅、鋅、鎘中一種。本發(fā)明值得的材料有著非常好的二階非線性光學(xué)性質(zhì)，二次諧波生成效應(yīng)較KDP高1.5倍。
文檔編號(hào)C07F3/08GK101230077SQ20071017214
公開日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2007年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者燕 劉, 勇 崔, 忻 徐 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)