專利名稱：：一種液相催化降解廢舊聚丙烯塑料生產(chǎn)醋酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明公開了一種液相催化降解廢舊聚丙烯塑料生產(chǎn)醋酸的方法。
背景技術(shù)：
：聚丙烯塑料(PP)材料具有許多優(yōu)異的性能，故廣泛應(yīng)用于各類產(chǎn)品的制造和包裝領(lǐng)域，如儀表、家電、快餐業(yè)和超級市場等。但這些聚丙烯廢舊品或一次性用品成為垃圾后，因其具有高度的化學(xué)惰性不易被微生物分解，從而形成對生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴重威脅的"白色污染"。迄今為止，處理廢棄PP的主要方法已有很多，主要有填埋法、焚燒法、循環(huán)再生法等方法。采用液相催化空氣氧化技術(shù)降解廢舊聚丙烯是一個全新的過程。實際上，聚丙烯等高分子材料在紫外線的照射下，均能和空氣緩慢進行自動氧化反應(yīng)而自然降解成低分子化合物，其自然降解機理與有機物的液相催化氧化反應(yīng)機理極為相似。作為成熟的液相催化空氣氧化技術(shù)(US2245528)，目前己廣泛應(yīng)用于有機酸、醛、酮、醇和酚等化工原料的合成與制備，該技術(shù)具有三廢少、條件溫和、產(chǎn)能大、高選擇性和高反應(yīng)速率等優(yōu)點，代表著含氧有機物合成工藝的發(fā)展趨勢，故可采用液相催化空氣氧化法模擬自然降解過程，將廢舊聚丙烯氧化降解為低分子量的有機化合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種高降解速率、降解條件溫和、選擇性高的液相催化降解廢舊聚丙烯塑料生產(chǎn)醋酸的方法。液相催化降解廢舊聚丙烯塑料生產(chǎn)醋酸的方法包括如下步驟1)將廢舊聚丙烯分割成粒徑為110mm的顆粒；2)將催化劑、廢舊聚丙烯塑料與惰性溶劑混合，加到反應(yīng)釜中進行氧化降解反應(yīng)，惰性溶劑與廢舊聚丙烯塑料的質(zhì)量比為150:1,催化劑為可溶性鈷鹽、錳鹽、鋯鹽、鈰鹽和溴化物有機堿多元復(fù)合物，催化劑總濃度為5010000ppm,其中，鈷離子與錳離子的摩爾比為0.1100，鈷離子與鋯離子的摩爾比為0.1100，鈷離子與鈰離子的摩爾比為0.1100，溴離子與鈷離子的摩爾比為0.0120;3)在氮氣保護下，以1030'C/min的升溫速率使反應(yīng)溫度達到100350°C，反應(yīng)壓力達到0.44.OMpa后，通入壓縮含氧氣體，氧化降解反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至常溫，得液固混合物；4)將降解后的液固混合物進行過濾，再將過濾得到的液體純化處理，即得醋酸。所述的惰性溶劑為含有16個碳原子的脂族羧酸惰性溶劑，選自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丁二酸、戊二酸、正丁酸、己二酸或三甲基乙酸。所述的脂族羧酸惰性溶劑含有質(zhì)量比為125%的水。所述的催化劑中的可溶性鈷鹽選自鈷的醋酸鹽、鈷的甲酸鹽、鈷的環(huán)烷酸鹽、鈷的溴化物、鈷的氯化物、鈷的碳酸鹽、鈷的硝酸鹽或鈷的硫酸鹽；可溶性錳鹽選自錳的醋酸鹽、錳的甲酸鹽、錳的環(huán)烷酸鹽、錳的溴化物、錳的氯化物、錳的碳酸鹽、錳的硝酸鹽或錳的硫酸鹽；可溶性鋯鹽選自鋯的醋酸鹽、鋯的甲酸鹽、鋯的環(huán)烷酸鹽、鋯的溴化物、鋯的氯化物、鋯的碳酸鹽、鋯的硝酸鹽或鋯的硫酸鹽；可溶性鈰鹽選自鈰的醋酸鹽、鈰的甲酸鹽、鈰的環(huán)烷酸鹽、鈰的溴化物、鈰的氯化物、鈰的碳酸鹽、鈰的硝酸鹽或鈰的硫酸鹽；可溶性溴化物選自四溴甲烷、三溴甲烷、二溴甲烷、四溴乙烷、三溴乙烷、二溴乙烷、溴代苯、溴化氫、溴化按、溴化納或溴化鉀。所述的催化劑中鈷離子與錳離子的摩爾比為0.1100,溴與鈷離子、錳離子之和的摩爾比為0.52。催化劑的總濃度優(yōu)選為1005000ppm。氧化降解反應(yīng)的溫度優(yōu)選為185200°C。氧化降解反應(yīng)的壓力優(yōu)選為1.52.5MPa。本發(fā)明不但可以解決廢舊聚丙烯塑料的污染問題，而且還可變廢為寶用來生產(chǎn)醋酸產(chǎn)品。本發(fā)明方法是以可溶性鈷鹽、錳鹽、鋯鹽、鈰鹽和溴化物、有機堿為催化劑，將其與聚丙烯廢舊塑料和惰性溶劑混合，在100350°C的溫度和0.44.0MPa的壓力條件下，采用含有氧分子的氣體對廢舊聚丙烯進行氧化降解生產(chǎn)醋酸。本發(fā)明通過改變降解溫度和溶劑體系的組成，可改善聚丙烯氧化降解過程，調(diào)整降解速率和醋酸產(chǎn)品的收率。本發(fā)明以含有16個碳原子的脂族羧酸為溶劑，以芳香烴或其衍生物為助溶劑，在合適的反應(yīng)溫度和壓力條件下，在鈷-錳-鋯--鈰--溴催化體系中，采用含有氧分子的氣體對廢舊聚丙烯進行氧化降解生產(chǎn)醋酸。該方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，收率高，不但具有解決"白色污染"問題的社會效益，而且可以產(chǎn)出醋酸等精細化工原料以獲得較高的經(jīng)濟效益，具有降解費用低，降解產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點。具體實施例方式以下將通過實施例更詳細地闡述本發(fā)明。實施例1向容積為500毫升鈦材高壓反應(yīng)釜加入液固反應(yīng)混合物，通入氮氣作為保護氣，在攪拌的同時將反應(yīng)混合物加熱升溫至190'C，壓力升至2.0MPa。液固反應(yīng)混合物的組成為300g醋酸、10.4g聚丙烯固體和3.75g催化劑。所添加的催化劑組成為0.76g四水醋酸鈷，0.76g四水醋酸錳和2.23g溴化氫(47%濃度的水溶液)。降解反應(yīng)在溫度190°C壓力2.0MPa條件下進行，反應(yīng)過程中連續(xù)通入高壓空氣，恒定空氣流量為8L/min。120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液樣品用毛細管氣相色譜法分析，可測定其氧化降解小分子產(chǎn)物的組成。所采用的儀器為配有FID檢測器的島津GC-9A氣相色譜儀，用MR-95色譜數(shù)據(jù)工作站進行數(shù)據(jù)記錄與處理；色譜柱，固定相EC-5，膜厚l.Onm，30mx0.32mm;采用程序升溫法，160°C保持2min，30°C/min升溫至280°C，保持5min。由色譜峰面積數(shù)據(jù)和校正因子可得各降解組分同溶劑醋酸的質(zhì)量比濃度數(shù)據(jù)，因溶劑醋酸在反應(yīng)體系中基本保持化學(xué)惰性，醋酸質(zhì)量可認為恒定，通過加料醋酸質(zhì)量和各組分質(zhì)量比濃度數(shù)據(jù)即可計算得各組分的生成總質(zhì)量。結(jié)果表明，聚丙烯液相催化降解的小分子產(chǎn)物是醋酸，反應(yīng)120分鐘后醋酸的收率即可達到95%，結(jié)果詳見表1和表2。實施例2與實施例l相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例2中所采用的溶劑體系為醋酸和水的混合物，溶劑組成為276g醋酸和24g水。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細管氣相色譜法可測定得醋酸產(chǎn)物的生成量，結(jié)果見表l。表1不同溶劑體系組成條件下的降解反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>*醋酸收率(％)是指實際醋酸生成量占聚丙烯的全部轉(zhuǎn)化為醋酸的醋酸理論生成量的百分比。與實施例l相比，實施例2的結(jié)果表明，醋酸溶劑體系可容許少量水分子的存在，適量的水濃度還有利于聚丙烯液相催化降解過程(醋酸收率由例l的95%增加到例2的98%)。實施例3與實施例1相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例3中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實施例3所采用的降解溫度為160°C壓力為l.OMPa。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細管氣相色譜法可測定得醋酸、結(jié)果見表2。實施例4與實施例2相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例4中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實施例4所采用的降解溫度為160°C壓力為l.OMPa。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細管氣相色譜法可測定得醋酸、降解產(chǎn)物的生成量，結(jié)果見表2。表2不同溫度條件l卩的降解反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>*醋酸收率(％)是指實際醋酸生成量占聚丙烯的苯環(huán)全部轉(zhuǎn)化為醋酸苯環(huán)的醋酸理論生成量的百分比。由表2的結(jié)果可知，降解反應(yīng)溫度的降低可使聚丙烯降解過程減慢。其原因可能是低溫降低了鏈反應(yīng)的活性。實施例5與實施例1相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例5中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實施例5所采用的降解溫度為IO(TC壓力為0.4MPa。降解600分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細管氣相色譜法可測定得醋酸收率為90%。實施例6與實施例2相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例6中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實施例6所采用的降解溫度為IO(TC壓力為0.4MPa。降解600分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細管氣相色譜法可測定得醋酸收率為90%。實施例7與實施例1相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例7中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實施例7所采用的降解溫度為20(TC壓力為2.5MPa。降解80分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細管氣相色譜法可測定得醋酸收率為100%。實施例8與實施例2相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例8中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實施例8所采用的降解溫度為20(TC壓力為2.5MPa。降解80分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細管氣相色譜法可測定得醋酸收率為100%。實施例9與實施例l相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例9中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實施例9所采用的降解溫度為23(TC壓力為4MPa。降解30分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細管氣相色譜法可測定得醋酸收率為100%。實施例10與實施例2相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例10中所采用的降解溫度和壓力條件有所不同，實施例IO所采用的降解溫度為23(TC壓力為4MPa。降解30分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細管氣相色譜法可測定得醋酸收率為100%。實施例11與實施例1相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例11中所采用的催化劑增加了O.lg醋酸鋯和O.lg醋酸鈰，使催化劑總質(zhì)量變?yōu)?.95g。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細管氣相色譜法可測定得醋酸收率為98%。實施例12與實施例11相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例12中所采用的催化劑增加了O.lg吡啶(或O.l克胍)等，使催化劑總質(zhì)量變?yōu)?.05g。降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細管氣相色譜法可測定得醋酸收率為100%。實施例13與實施例1相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例13中所所添加的催化劑組成為0.76g四水醋酸鈷，0.76g四水醋酸錳和3.04g溴化氫(47%濃度的水溶液)。增加了溴的質(zhì)量，降解120分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細管氣相色譜法可測定得醋酸收率為100%。實施例14與實施例1相同的方式進行聚丙烯的氧化降解反應(yīng)，只是在實施例14中所所添加的催化劑組成為0.76g四水醋酸鈷，0.76g四水醋酸錳和0.76g溴化氫(47%濃度的水溶液)。降低了溴的質(zhì)量，降解180分鐘后結(jié)束反應(yīng)，用毛細管氣相色譜法可測定得醋酸收率為95%。。本發(fā)明通過提高降解溫度和增大溶劑體系助溶劑水的比率可改善聚丙烯氧化降解過程，使降解速率加快，增大醋酸產(chǎn)品的收率。針對不同的廢舊聚丙烯反應(yīng)物，可通過催化劑、溶劑和溫度的調(diào)節(jié)使降解條件達到最優(yōu)化。權(quán)利要求1.一種液相催化降解廢舊聚丙烯塑料生產(chǎn)醋酸的方法，其特征在于包括如下步驟1)將廢舊聚丙烯分割成粒徑為1～10mm的顆粒；2)將催化劑、廢舊聚丙烯塑料與惰性溶劑混合，加到反應(yīng)釜中進行氧化降解反應(yīng)，惰性溶劑與廢舊聚丙烯塑料的質(zhì)量比為1～50∶1，催化劑為可溶性鈷鹽、錳鹽、鋯鹽、鈰鹽和溴化物有機堿多元復(fù)合物，催化劑總濃度為50～10000ppm，其中，鈷離子與錳離子的摩爾比為0.1～100，鈷離子與鋯離子的摩爾比為0.1～100，鈷離子與鈰離子的摩爾比為0.1～100，溴離子與鈷離子的摩爾比為0.01～20；3)在氮氣保護下，以10～30℃/min的升溫速率使反應(yīng)溫度達到100～350℃，反應(yīng)壓力達到0.4～4.0Mpa后，通入壓縮含氧氣體，氧化降解反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至常溫，得液固混合物；4)將降解后的液固混合物進行過濾，再將過濾得到的液體純化處理，即得醋酸。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種液相催化降解廢舊聚丙烯塑料生產(chǎn)醋酸的方法，其特征在于所述的惰性溶劑為含有16個碳原子的脂族羧酸惰性溶劑，選自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丁二酸、戊二酸、正丁酸、己二酸或三甲基乙酸。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種液相催化降解廢舊聚丙烯塑料生產(chǎn)醋酸的方法，其特征是所述的脂族羧酸惰性溶劑含有質(zhì)量比為125%的水。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的液相催化降解廢舊聚丙烯塑料生產(chǎn)醋酸的方法，其特征在于所述的催化劑中的可溶性鈷鹽選自鈷的醋酸鹽、鈷的甲酸鹽、鈷的環(huán)烷酸鹽、鈷的溴化物、鈷的氯化物、鈷的碳酸鹽、鈷的硝酸鹽或鈷的硫酸鹽；可溶性錳鹽選自錳的醋酸鹽、錳的甲酸鹽、錳的環(huán)垸酸鹽、錳的溴化物、錳的氯化物、錳的碳酸鹽、錳的硝酸鹽或錳的硫酸鹽；可溶性鋯鹽選自鋯的醋酸鹽、鋯的甲酸鹽、鋯的環(huán)烷酸鹽、鋯的溴化物、鋯的氯化物、鋯的碳酸鹽、鋯的硝酸鹽或鋯的硫酸鹽；可溶性鈰鹽選自鈰的醋酸鹽、鈰的甲酸鹽、鈰的環(huán)烷酸鹽、鈰的溴化物、鈰的氯化物、鈰的碳酸鹽、鈰的硝酸鹽或鈰的硫酸鹽；可溶性溴化物選自四溴甲垸、三溴甲烷、二溴甲垸、四溴乙垸、三溴乙烷、二溴乙烷、溴代苯、溴化氫、溴化按、溴化納或溴化鉀。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種液相催化降解廢舊聚丙烯塑料生產(chǎn)醋酸的方法，其特征在于所述的催化劑中鈷離子與錳離子的摩爾比為0.1100,溴與鈷離子、錳離子之和的摩爾比為0.52。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種液相催化降解廢舊聚丙烯塑料生產(chǎn)醋酸的方法，其特征在于所述的催化劑的總濃度為1005000ppm。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種液相催化降解廢舊聚丙烯塑料生產(chǎn)醋酸的方法，其特征在于所述的氧化降解反應(yīng)的溫度為1S520(TC。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液相催化降解廢舊聚丙烯塑料生產(chǎn)醋酸的方法，其特征在于所述的氧化降解反應(yīng)的壓力為1.52.5MPa。全文摘要本發(fā)明公開了一種液相催化降解廢舊聚丙烯塑料生產(chǎn)醋酸的方法。它是以可溶性鈷鹽、錳鹽、鋯鹽、鈰鹽和溴化物、有機堿為催化劑(鋯鹽、鈰鹽為助催化劑)，將其與廢舊聚丙烯塑料和惰性溶劑按比例混合，在100℃～350℃的溫度和0.4～4.0MPa的壓力條件下，采用含有氧分子的氣體對廢舊聚丙烯進行氧化降解生產(chǎn)醋酸。該方法反應(yīng)母液可循環(huán)至反應(yīng)體系重復(fù)使用。該反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速率快，轉(zhuǎn)化率高，不但具有解決“白色污染”問題的社會效益，而且可以產(chǎn)出醋酸等精細化工原料以獲得較高的經(jīng)濟效益，具有降解費用低，降解產(chǎn)品附加值高等優(yōu)點。文檔編號C07C53/08GK101279906SQ20071016477公開日2008年10月8日申請日期2007年12月27日優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日發(fā)明者尤玉如,翎曾,武李,牛俊峰申請人:浙江科技學(xué)院