專利名稱：：一種以高分子支載催化劑制備氧代異佛爾酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制氧代異佛爾酮的新方法。該方法是在有機(jī)堿存在下，以嵌段共聚物高分子支載的過渡金屬配合物為催化劑，利用分子氧或富氧氣體氧化e—異佛爾酮，生成氧代異佛爾酮。同時(shí)，本發(fā)明所涉及的催化劑是可以回收及重復(fù)利用的，并報(bào)道一種在反應(yīng)結(jié)束后阿用催化劑的方法。
背景技術(shù)：
：氧代異佛爾酮是一種重要的化工醫(yī)藥中間體，可用作食品添加劑中的調(diào)味劑或香料，也可用于合成化妝品。氧代異佛爾酮還是制備維生素和類胡蘿卜素的重要中間體。由于氧代異佛爾酮在化工醫(yī)藥等領(lǐng)域中的重要性，長(zhǎng)期以來，將a-異佛爾酮或者P-異佛爾酮氧化成氧代異佛爾酮一直是化學(xué)化工領(lǐng)域研究的一個(gè)熱點(diǎn)。特別是對(duì)于P-異佛爾酮的氧化，目前已經(jīng)報(bào)道的專利和文獻(xiàn)非常之多。總的來說，目前(3-異佛爾酮的氧化主要是以過渡金屬的有機(jī)配位化合物為均相催化劑，以分子氧或者空氣進(jìn)行氧化，很多時(shí)候會(huì)加入一些添加劑(比如助溶劑等)。異相催化劑在反應(yīng)中也有應(yīng)用。從反應(yīng)采用的催化劑專利來看，主要有過渡金屬鹽催化劑，過渡金屬乙酰丙酮配合物催化劑，過渡金屬席夫堿配合物催化劑，過渡金屬卟啉或酞菁配合物催化劑，除此之外，還有全金屬催化劑等。從這些專利可以看出，采用過渡金屬為中心的催化劑，在合適的有機(jī)堿及溶劑，助溶劑等條件下，可以催化氧化P-異佛爾酮生成氧代異佛爾酮，有的甚至具有很高的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。在US4046813中描述了一種在有機(jī)堿吡啶存在下，使用鉛、釩、鉻、錳、鐵、鈷等的乙酰丙酮配合物為催化劑，催化氧化卩-異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，該方法雖然具有約100%的轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)反應(yīng)還容易使得P-異佛爾酮向a-異佛爾酮異構(gòu)化，且反應(yīng)中又容易形成高聚的副產(chǎn)物，所以使得反應(yīng)選擇性下降。在US6297404和US6300521中，描述了一種在DMF或DMA以及三丙胺存在下，使用席夫堿及乙酸鋰或乙酸銨的催化系統(tǒng)催化氧化卩-異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，該方法一個(gè)最大的缺點(diǎn)是反應(yīng)容易產(chǎn)生3，5,5-三甲基-環(huán)己-2-烯-4-羥基-1-酮，2,2，6-三甲基環(huán)己垸-1，4-二酮等副產(chǎn)物，由于這些副產(chǎn)物分子量以及性質(zhì)等各方面與產(chǎn)物相似，因而其與氧代異佛爾酮的分離相當(dāng)困難。而在US4898985中，描述了一種在三乙胺和乙二醇二甲醚存在下，使用鐵、鈷、酮、錳的卟啉或酞菁配合物為催化劑，催化氧化(3-異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的方法，該方法雖然具有很高的收率，但卟啉類的過渡金屬催化劑相當(dāng)昂貴，且在反應(yīng)中還容易被破壞，使得該工藝成本較高。此外乙二醇二甲醚組合三乙胺形成的堿性環(huán)境在氧化操作上非常危險(xiǎn)，因?yàn)樵摶旌衔锏娜键c(diǎn)很低，所以出于安全原因，盡管該方法具有很高的收率，其必須在非常安全的預(yù)防措施下才可在工業(yè)規(guī)模上實(shí)施。從上面專利總結(jié)的情況來看，目前采用的過渡金屬一有機(jī)配合物催化劑進(jìn)行氧化P-異佛爾酮制備氧代異佛爾酮的反應(yīng)，存在的問題是在低溫的條件下反應(yīng)比較慢，高溫下P-異佛爾酮容易異構(gòu)化為a-異佛爾酮以及其它副產(chǎn)物，大大降低了反應(yīng)的選擇性和氧代異佛爾酮的產(chǎn)率；而采用卟啉類催化劑雖然能夠克服上述的缺點(diǎn)，但合成卟啉催化劑的價(jià)格要高很多，且反應(yīng)中又容易破壞催化劑或者引起催化劑中毒等，使得反應(yīng)不穩(wěn)定性大大增加。同時(shí)，作為均相催化劑，在反應(yīng)完成后不能直接從反應(yīng)體系中進(jìn)行分離，回收和再利用，其結(jié)果不僅使得反應(yīng)溶劑、產(chǎn)物等分離難度增加，同時(shí)部分產(chǎn)物在催化劑存在下還會(huì)聚合形成副產(chǎn)物，并且最終形成的大量的腳料也增加了環(huán)境的壓力。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備3，5，5—三甲基一環(huán)己一2—烯一1，4一二酮(氧代異佛爾酮)的新方法，特別地，它不同于先前發(fā)明之處在于本發(fā)明使用一種新的嵌段共聚物高分子支載的過渡金屬配合物為催化劑。本發(fā)明提供氧代異佛爾酮的制備方法，該方法是在吡啶、2—甲基吡啶、4一甲基吡啶、甲基咪唑、苯胺、二苯胺中的一種或兩種有機(jī)堿存在下，以嵌段共聚物高分子支載的過渡金屬配合物為催化劑，在(TC15(TC的反應(yīng)溫度下使用分子氧或富氧氣體，氧化P—異佛爾酮，生成氧代異佛爾酮；所述e—異佛爾酮與催化劑的摩爾比在ioooo:l到50:i之間；e—異佛爾酮與有機(jī)堿的質(zhì)量比在50:i到i:50之間；所述嵌段共聚物高分子支載的過渡金屬催化劑，具有如下通式PEGm—PDMAEMAn，其中PEGm為聚乙二醇鏈，m=10100，PDMAEMA,為聚甲基丙烯酸乙酯及其衍生物鏈，n=10-100;結(jié)構(gòu)式如下RiH3CO"(CH2CH20)^fCH，O—CH2CH2N式中R,、R2、R3為H，具有通式QJl2w或CxHh式中n^l6的直鏈烴或支鏈烴、苯基或取代的苯基。氧化反應(yīng)式如下:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中(3-IP氧化成KIP。本發(fā)明所使用的嵌段共聚物高分子支載過渡金屬催化劑的制備方法，是嵌段共聚物高分子與過渡金屬鹽在水溶液或有機(jī)溶劑中反應(yīng)，絡(luò)合生成嵌段共聚高分子支載的過渡金屬催化劑，反應(yīng)條件為過渡金屬陽離子與嵌段共聚物中氮原子的摩爾比為0.010.5，pH為514，溫度為(TC15(TC，時(shí)間為312小時(shí)。本發(fā)明所使用的嵌段共聚物高分子支載的過渡金屬配合物催化劑，與嵌段共聚物高分子絡(luò)合的過渡金屬陽離子為Fe3+、G"3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Z^+中的-一種；陰離子為C廠、Br—、F—、P043—、S042—、N03—、CH3COO—中的一種。在本發(fā)明中e—異佛爾酮與嵌段共聚物高分子支載的過渡金屬配合物催化劑的摩爾比可在-一個(gè)較寬的變化范圍內(nèi)，一般通常在ioooo:i到50:i之間，并優(yōu)選在2000:1到200:1之間。適合本發(fā)明的有機(jī)堿為吡啶，2—甲基吡啶，4一甲基吡啶，甲基咪唑，苯胺，二苯胺中的-種或兩種。e—異佛爾酮與有機(jī)堿的質(zhì)量比在50:i到l:50之間，并優(yōu)選在io:i到i:io之間。適合于本發(fā)明的反應(yīng)溫度在一3(TC15(TC間，并優(yōu)選在0'C8(TC間。在本發(fā)明中所使用的氧化劑可以是純氧、富含氧氣的氣體、空氣。以l千克e—異佛爾酮計(jì)，每小時(shí)的通氧量通常是501000L，并優(yōu)選在100500L。對(duì)于其他含氧氣體，其通氣量可根據(jù)含氧量進(jìn)行相應(yīng)的折算。特別地，在使用純氧的情況下，可在加壓的條件下進(jìn)行反應(yīng)，氧氣壓力可控制在0.22Mpa，并優(yōu)選在0.51Mpa。本發(fā)明催化劑的回收方法，反應(yīng)完成后，停止攪拌，升高溫度至大于反應(yīng)溫度，并靜置38小時(shí)。利用微孔濾膜過濾出固體，并分別用水和丙酮洗三遍，在10(TC下真空干燥得到的固體即為W收的嵌段共聚物高分子支載的過渡金屬催化劑。這種回用催化劑可以進(jìn)一步繼續(xù)用于日一異佛爾酮氧化反應(yīng)。與傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明所用的催化劑是十分新穎的，雙嵌段共聚物其中一種片段為聚乙二醇鏈，在常規(guī)有機(jī)溶液中和水溶液中具有良好的溶解性，并表現(xiàn)出溫敏性，而另一種片段為聚甲基丙烯酸乙酯及其衍生物鏈，其上的氮原子能夠和過渡金屬離子配合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。該高分子支載的過渡金屬配合物催化劑具有如下特件1)很好的熱穩(wěn)定性；2)催化劑顆粒小，具有極大的接觸面積，并在反應(yīng)體系中具有良好的擴(kuò)散性，因而表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性；3)催化劑可以通過控制溫度改變顆粒聚集度以及顆粒大小，這為控制反應(yīng)和回收提供了好的方法?？梢酝ㄟ^升高溫度使催化劑聚集，從而達(dá)到分離回用催化劑的目的。具體實(shí)施例方式以下的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為全面的描述。實(shí)施例中氧代異佛爾酮的產(chǎn)率是用氣相色譜標(biāo)定而得，標(biāo)定時(shí)使用苯甲酸乙酯為內(nèi)標(biāo)實(shí)施例1在100ml的四頸燒瓶中加入0.74g(lmmol)Cu(II)-PEG40-PDMAEMA50(R1=R2=R3=H,[Cu2+]/[N]摩爾比^0.1)，54.4g吡啶以及13.6ge—異佛爾酮(O.lmol)，由玻璃導(dǎo)管通入氧氣，同時(shí)劇烈攪拌(1000rpm)。維持溫度在6(TC反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜標(biāo)定氧代異佛爾酮摩爾產(chǎn)率為85.7%。實(shí)施例2實(shí)施例1完成后，停止攪拌，升高溫度至12(TC，并靜置5小時(shí)。利用微孔濾膜過濾出催化劑并進(jìn)行簡(jiǎn)單處理，殘余固體物便為回收的催化劑。在100ml的四頸燒瓶中加入回收回來的催化劑，54.4g吡啶以及13.6gP—異佛爾酮(O.lmol)，1-h玻璃導(dǎo)管通入氧氣，同時(shí)劇烈攪拌U000rpm)。維持溫度在60'C反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜標(biāo)定氧代異佛爾酮摩爾產(chǎn)率為82.8%。實(shí)施例3—10類似于實(shí)施例1，分別用不同金屬和嵌段共聚物高分子制備的催化劑，在異佛爾酮氧化反應(yīng)中結(jié)果如下(表一)表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種以高分子支載催化劑制備氧代異佛爾酮的方法，該方法是在吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、甲基咪唑、苯胺、二苯胺中的一種或兩種有機(jī)堿存在下，以嵌段共聚物高分子支載的過渡金屬配合物為催化劑，在0℃～150℃的反應(yīng)溫度下使用分子氧或富氧氣體，氧化β-異佛爾酮，生成氧代異佛爾酮；所述β-異佛爾酮與催化劑的摩爾比在10000∶1到50∶1之間；β-異佛爾酮與有機(jī)堿的質(zhì)量比在50∶1到1∶50之間；所述嵌段共聚物高分子支載的過渡金屬催化劑，具有如下通式PEGm-PDMAEMAn，其中PEGm為聚乙二醇鏈，m＝10～100，PDMAEMAn為聚甲基丙烯酸乙酯及其衍生物鏈，n＝10～100；結(jié)構(gòu)式如下id="icf0001"file="S2007101644909C00011.gif"wi="89"he="40"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中R1、R2、R3為H，具有通式CxH2x+1或CxH2x式中x＝1～6的直鏈烴或支鏈烴、苯基或取代的苯基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于嵌段共聚物高分子支載的過渡金屬配合物的陽離子為Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zi^+中的一種;陰離子為C廠、Br—、F—、P043—、S042—、N03—、CH3COO—中的一種。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于e—異佛爾酮與催化劑的摩爾比在2000:i至U200:i之間。4、根據(jù)權(quán)利要求i所述的制備方法，其特征在于e—異佛爾酮與有機(jī)堿的質(zhì)量比在io:i到io之間。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度在0。C8(TC間。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于催化劑的回收方法是反應(yīng)完成后，停止攪拌，升高溫度至大于反應(yīng)溫度，并靜置38小時(shí)。利用微孔濾膜過濾出固體，并分別用水和丙酮洗三遍，在10(TC下真空干燥得到的固體，即為回收的嵌段共聚物高分子支載的過渡金屬催化劑，回用催化劑可以進(jìn)一歩繼續(xù)用于3—異佛爾酮氧化反應(yīng)。全文摘要一種氧代異佛爾酮的制備方法，該方法是在有機(jī)堿存在下，以嵌段共聚物高分子支載的過渡金屬配合物為催化劑，β-異佛爾酮與催化劑的摩爾比在10000∶1到50∶1之間；β-異佛爾酮與有機(jī)堿的質(zhì)量比在50∶1到1∶50之間；在0℃～150℃的反應(yīng)溫度下使用分子氧或富氧氣體氧化β-異佛爾酮，生成氧代異佛爾酮。反應(yīng)完成后，可以通過升高溫度使催化劑聚集，從而達(dá)到分離回用催化劑的目的。文檔編號(hào)C07C49/00GK101177388SQ200710164490公開日2008年5月14日申請(qǐng)日期2007年12月5日優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日發(fā)明者加姚,李浩然,毛建擁,胡興邦,胡柏剡,陳志榮申請(qǐng)人:浙江大學(xué);浙江新和成股份有限公司