一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分及其催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分、含該固體催化劑組分的催化劑 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自Ziegler-Natta型聚稀經(jīng)催化劑問世以來,經(jīng)過近60年的發(fā)展,通過其生產(chǎn)的 聚乙烯和聚丙烯等樹脂已成為全球最重要的樹脂產(chǎn)品。在此期間,由于技術(shù)不斷發(fā)展,逐漸 產(chǎn)生了負載型、后處理型和溶解析出型等多種類型的聚烯烴催化劑。由于溶解析出型催化 劑具有制備流程短且粒徑容易控制等優(yōu)點,從而逐漸成為研究熱點。作為溶解析出型催化 劑的代表,N型聚丙烯催化劑是由中國石化北京化工研究院于1985年研發(fā)成功的一種先進 聚烯烴催化劑。經(jīng)過近30年的發(fā)展,現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展出大量衍生品種,廣泛應用于國內(nèi)的烯 烴聚合領(lǐng)域。
[0003] 多年研究顯示,磷酸酯類給電子體在類N型聚烯烴催化劑組分中難以替代,是實 現(xiàn)氯化鎂溶解及催化劑均勻析出的核心組分。然而,近年來國內(nèi)外環(huán)保壓力逐漸增大,特別 是歐盟出臺的環(huán)保法案,明確提出限制磷酸三丁酯的使用,這使得性能優(yōu)異的類N型聚烯 烴催化劑無法出口歐盟市場。因此,迫切需要尋找到一種能夠代替磷酸酯類的給電子體。
[0004] 此外,使得催化劑具有高氫調(diào)敏感性也是催化劑研究中的熱點問題。為了提高催 化劑的氫調(diào)敏感性,通常向催化劑組分中加入內(nèi)給電子體,如硅氧烷類、醚類和羧酸酯類 化合物等。如CN1958620A向催化劑組分中引入了硅氧烷類給電子體;如CN1743347A向 催化劑組分中引入了鄰位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)復配給電子體;如 CN102295717A和CN103772536A,均向催化劑組分中引入了苯甲酸酯類化合物作為給電子 體,從而提高了催化劑的氫調(diào)敏感性。在上述類N型聚烯烴催化劑組分中,全部含有磷酸酯 類化合物用以實現(xiàn)氯化鎂的溶解及催化劑的均勻析出,而羧酸酯類化合物則主要起到助析 出劑或者給電子體的作用。如能找到一種新型給電子體,使其同時具備磷酸酯類和羧酸酯 類化合物的作用,則不僅可以替代磷酸酯類化合物,進而突破歐盟的環(huán)保法案,還可以保持 甚至進一步提高催化劑的氫調(diào)敏感性。
[0005] 本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),某些沒食子酸衍生物具有上述性質(zhì),此類化合物不僅可以 代替磷酸酯類給電子體實現(xiàn)氯化鎂的溶解及催化劑的均勻析出,甚至可以進一步提高類N 型聚乙烯催化劑的氫調(diào)敏感性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分、含該固體 催化劑組分的催化劑及其制備方法。此類催化劑具有高氫調(diào)敏感性。
[0007] 本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分,該催化劑組分包括下列組分 的反應產(chǎn)物:
[0008] (1)鎂化合物;
[0009] (2)沒食子酸衍生物;
[0010] (3)有機環(huán)氧化合物;
[0011] ⑷醇類化合物;
[0012] (5)氯化試劑;
[0013] (6)鈦化合物;
[0014] 所述的鎂化合物是選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵化鎂分子 式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種,或它們的混合物;
[0015] 所述的沒食子酸衍生物的通式, 式中^為^~^的烴基, ! R2為C廣C 4的烴基;
[0016] 所述的有機環(huán)氧化合物包括碳原子數(shù)在2~18的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪 族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種;
[0017] 所述的醇類化合物包括碳原子數(shù)在1~18的脂肪醇或芳香醇中的至少一種;
[0018] 所述的氯化試劑包括氯硅烷、金屬氯化物、氯化亞砜、氯化氧膦和酰氯;
[0019] 所述的鈦化合物通式為Ti(0R3)nX4n,式中私為^~^的烴基,X為鹵原子, 0彡η彡3〇
[0020] 組分(1)所述的鎂化合物包括 MgCl2、MgBr2、Mgl2、MgCl (OEt)、MgCl (OBu)和 MgCl2-mR0H 等。
[0021] 組分(2)所述的沒食子酸衍生物包括3, 4, 5-三丁氧基苯甲酸乙酯、3, 4, 5-三丁氧 基苯甲酸甲酯、3, 4, 5-三丁氧基苯甲酸丙酯、3, 4, 5-三乙氧基苯甲酸乙酯、3, 4, 5-三乙氧 基苯甲酸甲酯和3, 4, 5-三己氧基苯甲酸乙酯等化合物中的至少一種。
[0022] 組分(3)所述的環(huán)氧化合物包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、 環(huán)氧氯丙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基縮水甘油酯、丁基縮水甘油酯等。
[0023] 組分(4)所述的醇類化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、 己醇、環(huán)己醇、辛醇、異辛醇、苯甲醇、苯乙醇等。
[0024] 組分(5)所述的氯化試劑包括四氯化硅、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化 鈦、四氯化錫、氯化亞砜、苯磺酰氯和苯甲酰氯等。
[0025] 組分(6)所述的鈦化合物包括 TiCl4、TiBr4、Til4、Ti(0C2H 5)Cl3、Ti(0CH3)Cl3、 Ti(0C4H9)Cl3、Ti(0C2H 5)Br3、Ti(0C2H5)2Cl 2、Ti(0CH3)2Cl2、Ti(0CH3) 2I2、Ti(0C2H5)3Cl、 Ti (0CH3) 3C1、Ti (0C2H5) 3I 等。
[0026] 本發(fā)明所述的用于乙烯聚合反應的催化劑組分,各反應物之間的比例以每摩爾鎂 計,沒食子酸衍生物為〇. 1~5. 0摩爾,有機環(huán)氧化合物為0. 1~5. 0摩爾,醇類化合物為 0. 1~5. 0摩爾,氯化試劑為0. 1~15摩爾,鈦化合物為0. 1~5. 0摩爾。
[0027] 本發(fā)明還涉及一種用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法,包括以下步驟:
[0028] (1)將組分(1)所述的鎂化合物分散在烴類惰性溶劑中,得到懸浮液;
[0029] (2)向懸浮液中加入組分(2)所述的沒食子酸衍生物、組分(3)所述的有機環(huán)氧化 合物和組分(4)所述的醇類化合物,在20-70°C反應一定的時間后形成均勻透明溶液;
[0030] (3)將步驟⑵的均勻透明溶液于-40~50°C與組分(5)所述的氯化試劑進行接 觸反應,在緩慢升溫過程中析出固體物,反應一定的時間后,除去未反應物,并采用惰性稀 釋劑洗滌;
[0031] (4)加入組分(6)鈦化合物進行反應,然后采用惰性稀釋劑洗滌,得到本發(fā)明的催 化劑組分。
[0032] 本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑,其包含以下組分的反應產(chǎn) 物:
[0033] (1)上述本發(fā)明的催化劑組分;
[0034] (2)通式為AlR'dX3 ,的有機鋁化合物,式中R'為氫或碳原子數(shù)為1~20的烴基, X為鹵素原子,〇〈d< 3。
[0035] 組分(2)中通式為AIR'仏,的有機鋁化合物,式中R'可以為氫或碳原子數(shù)為 1~20的烴基,特別是烷基、芳烷基、芳基;X為鹵原子,特別是氯和溴;0〈d < 3。具體 化合物如:A1(CH3)3、A1(CH2CH 3)3、Al(i-Bu)3、A1H(CH2CH3) 2、AlH(i-Bu)2、A1C1(CH2CH3) 2、 A12C13 (CH2CH3)3、A1C1 (CH2CH3)2、A1C12 (CH2CH3)等烷基鋁化合物。優(yōu)選為 A1 (CH卿 Al(i-Bu)3。其中組分(2)中鋁與組分(1)中鈦的摩爾比為5~500,優(yōu)選20~200。
[0036] 液相聚合介質(zhì)包括:異丁烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷、石腦油、抽余油、加氫汽油、煤油、 苯、甲苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴等惰性溶劑。
[0037] 為了調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量,采用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑。
[0038] 本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),使用沒食子酸衍生物,不僅可以代替磷酸酯類給電子體實 現(xiàn)氯化鎂的溶解及催化劑的均勻析出,還可以顯著提高類N型聚乙烯催化劑的氫調(diào)敏感 性。
【具體實施方式】
[0039] 測試方法:
[0040] 1.催化劑體系中鈦元素的相對重量百分比:采用分光光度法;
[0041] 2.催化劑體系中沒食子酸衍生物相對重量百分比:采用高效液相色譜;
[0042] 3、聚合物熔融指數(shù)的測定(MI/2. 16Kg):根據(jù)ASTM D1238-99。
[0043] 下面以實施例來描述本發(fā)明,但并非限制本發(fā)明范圍。
[0044] 實施例1
[0045] (1)催化劑組分的制備
[0046] 將4.0克氯化鎂、90ml甲苯、15g 3, 4, 5-三丙氧基苯甲酸甲酯,6. 0ml環(huán)氧氯丙烷、 3ml乙醇加入到反應釜內(nèi),在攪拌轉(zhuǎn)速450rpm、溫度為60°C的條件下,反應2小時。降溫 至-20°C,滴加四氯硅烷30ml,逐漸升溫至85°C,恒溫1小時,濾去母液,經(jīng)惰性稀釋劑洗滌 數(shù)次。加入l〇〇ml己烷,將該體系冷卻至0°C,緩慢滴加四氯化鈦6ml,之后升溫至60°C,反 應2小時。停止攪拌,靜置,懸浮液很快分層,抽除上層清液,沉淀物用己烷洗滌兩遍后,通 過己烷將其轉(zhuǎn)移至層析漏斗中,用高純氮氣吹干,得到催化劑組分。催化劑組成見表1。
[0047] (2)聚合反應:
[0048] 容積為2L的不銹鋼反應釜,經(jīng)高純氮氣充分置換后,加入1L己烷和1. 0ml濃度 為1M的三乙基鋁,再加入通過上述方法制備的固體催化劑組分(含0. 6毫克鈦),升溫至 75°C,通入氫氣使釜內(nèi)壓力達到0. 28Mpa,再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達到0. 73Mpa(表壓),在 80°C條件下聚合2小時,聚合結(jié)果見表2。
[0049] (3)聚合反應:
[0050] 容積為2L的不銹鋼反應釜,經(jīng)高純氮氣充分置換后,加入1L己烷和1. 0ml濃度 為1M的三乙基鋁,再加入通過上述方法制備的固體催化劑組分(含1. 8毫克鈦),升溫至 75°C,通入氫氣使釜內(nèi)壓力達到0. 58Mpa,再通入乙烯使釜內(nèi)總壓達到0. 73Mpa(表壓),在 80°C條件下聚合2小時,聚合結(jié)果見表3。
[0051] 實施例2
[0052] (1)催化劑組分的制備
[0053] 將3.0克氯化鎂、100ml甲苯、18g 3, 4, 5-三丁氧基苯甲酸乙酯,4.5ml環(huán)氧氯丙 烷、2. 5ml乙醇加入到反應釜內(nèi),在攪拌轉(zhuǎn)速400rpm、溫度為60°C的條件下,反應2小時。降 溫至-20°C,滴加甲基三氯硅烷40ml,逐漸升溫至85°C,恒溫1小時,濾去母液,經(jīng)惰性稀釋 劑洗滌數(shù)次。加入l〇〇ml己烷,將該體系冷卻至0°C,緩慢滴加四氯化鈦8ml,之后升溫至 60°C,反應2小時。停止攪拌,靜置,懸浮液很快分層,抽除上層清液