專利名稱：基于2,3－二羧酸吡啶陽(yáng)離子的Brnsted酸性離子液體及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基于2，3-二羧酸吡啶陽(yáng)離子的Brnsted酸性離子液體及其合成方法。
背景技術(shù)：
進(jìn)入21世紀(jì)，綠色化學(xué)成為世界各國(guó)化學(xué)與化工的發(fā)展方向。如美國(guó)設(shè)立了美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)，近來(lái)歐洲也推出了可持續(xù)發(fā)展化學(xué)。發(fā)展環(huán)境友好、安全高效、具有可持續(xù)性的化學(xué)方法與手段成為各國(guó)化學(xué)家面對(duì)的共同課題與挑戰(zhàn)。離子液體的出現(xiàn)為人們發(fā)展綠色化學(xué)、化工開辟了一個(gè)新天地。離子液體其特有的理化性質(zhì)可歸納如下(1)強(qiáng)質(zhì)子酸性，離子液中的質(zhì)子具有比硫酸或氫氟酸中質(zhì)子更強(qiáng)的酸性(2)在離子液體中有利于正離子的生成和增加其壽命(3)離子液體表現(xiàn)了強(qiáng)極性與弱的配位能力非常有利于作為金屬?gòu)?fù)合物催化劑的固定相(4)離子液體具有熱穩(wěn)定性，近乎可于不計(jì)的蒸汽壓和強(qiáng)大的溶解能力，并易于回收(5)極性具有通過(guò)變換不同的配對(duì)離子的可調(diào)性(6)寬電化學(xué)窗口這些性質(zhì)由于能夠最大限度減少使用有機(jī)揮發(fā)性溶劑(VOS)以及有毒有害有機(jī)溶劑，其作為一種新型的、綠色有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的反應(yīng)介質(zhì)與反應(yīng)的促進(jìn)劑，成為了人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)。針對(duì)離子液體的可設(shè)計(jì)性，人們發(fā)展起來(lái)了任務(wù)專一性離子液體(TSILs)，它是將功能化官能團(tuán)以共價(jià)鍵的形式連接到離子液體的陽(yáng)離子或陰離子上，進(jìn)一步增加了離子液體在化學(xué)中的應(yīng)用領(lǐng)域，并表現(xiàn)出很強(qiáng)的用途專一性、針對(duì)性。Brnsted酸性離子液體屬于任務(wù)專一性離子液體的一種，它是指在離子液體的陽(yáng)離子或陰離子上引入了Brnsted酸性官能團(tuán)的離子液體。由于其具有不揮發(fā)，適應(yīng)面廣，無(wú)腐蝕性、與非極性有機(jī)溶劑不相互溶等優(yōu)良性質(zhì)，成為了酸催化有化反應(yīng)中極具發(fā)展前景的反應(yīng)介質(zhì)與反應(yīng)催化劑。如Fischer酯化反應(yīng)、縮醛反應(yīng)、甲基苯乙烯的二聚、苯酚的烷基化反應(yīng)以及Mannich反應(yīng)。與傳統(tǒng)的有機(jī)/無(wú)機(jī)酸、或Lewis酸性離子液體相比Brnsted酸性離子液體具有如下的優(yōu)點(diǎn)(1)環(huán)境友好、安全；(2)對(duì)水、空氣具有穩(wěn)定性；(3)合成簡(jiǎn)捷、方便；(4)酸度可以調(diào)節(jié)；(5)反應(yīng)產(chǎn)物易于從離子液中分離；(6)離子液可循環(huán)使用。
目前報(bào)導(dǎo)的Brnsted酸性離子液體按其結(jié)構(gòu)組成可分為以下三類(1)酸性基于陰離子HSO4-和H2PO4-或質(zhì)子化陽(yáng)離子的烷基咪唑型或吡啶型離子液體。其結(jié)構(gòu)為 其中R＝烷基或H，Y-為有機(jī)/無(wú)機(jī)酸根陰離子。
(2)酸性基于陽(yáng)離子上的磺酸基團(tuán)的烷基咪唑型、吡啶型離子液體。
其結(jié)構(gòu)為
其中R＝烷基或H A-為有機(jī)/無(wú)機(jī)酸根陰離子。
(3)酸性基于陽(yáng)離子上的羧酸基團(tuán)的烷基咪唑型、吡啶型離子液體其結(jié)構(gòu)為 其中n＝1，3 A＝Cl，BF4，OTf但合成的離子液體中只有n＝3 A＝BF4，OTf的離子液體在室溫下為液相。
化合物1a，2a常溫下均為固相。
在此三類離子液中，1，2二類是目前研究、應(yīng)用最多的。第3類離子液體具有結(jié)構(gòu)新穎、原料易得、合成路線簡(jiǎn)捷的優(yōu)點(diǎn)，但其主要的不足(1)是合成的離子液體大多在室溫下呈現(xiàn)固相，(2)離子液體的酸性較弱。目前報(bào)導(dǎo)的離子液體的酸性都介于草酸與乙酸之間。
鑒于Brnsted酸性離子液體良好的發(fā)展前景，針對(duì)現(xiàn)有Brnsted酸性離子液體不足，開發(fā)新型的特別是基于吡啶基陽(yáng)離子的離子液體是當(dāng)前Brnsted酸性離子液體的研發(fā)方向。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種基于2，3-二羧酸吡啶陽(yáng)離子的Brnsted酸性離子液體及其合成方法，由于該離子液體的陽(yáng)離子上具有二個(gè)羧基官能團(tuán)，使離子液體表現(xiàn)出Brnsted酸性，從而成為一類Brnsted酸性離子液體。該離子液體的合成以2，3-二羧酸吡啶、1-溴丁烷、芐基氯與CF3COOH、H2SO4、H3PO4、HBF4為原料，經(jīng)二步反應(yīng)制得。合成的Brnsted酸性離子液體，由于同時(shí)具有Brnsted酸性和室溫離子液特有的理化性質(zhì)，展示出了其作為有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的反應(yīng)介質(zhì)與反應(yīng)催化劑的良好應(yīng)用前景。
本發(fā)明所述的一種采用季胺化、離子交換二步法合成的基于2，3-二羧酸吡啶陽(yáng)離子的Brnsted酸性離子液，是將2，3-二羧酸吡啶與芐基氯反應(yīng)和將2，3-二羧酸吡啶與1-溴丁烷反應(yīng)為起始原料，分別溶于極性有機(jī)溶劑乙醇或甲醇中，同時(shí)加入無(wú)離子水，即可得到氯化物1和溴化物2，再將氯化物1和溴化物2分別與CF3COOH、H2SO4、H3PO4、HBF4在丙酮中進(jìn)行反應(yīng)，，分別合成出基于氯化物1的離子液體1a-1b和基于溴化物2的離子液體2a-2b，反應(yīng)式為 基于2，3-二羧酸吡啶陽(yáng)離子的Brnsted酸性離子液體的合成方法，按下列步驟進(jìn)行合成氯化物1
a、以2，3-二羧酸吡啶、芐基氯為反應(yīng)的起始原料，其中芐基氯的加入量為1.1-1.25當(dāng)量；b、先將2，3-二羧酸吡啶充分溶于極性有機(jī)溶劑乙醇或甲醇中，同時(shí)加入無(wú)離子水，加熱至50-55℃，并輔以強(qiáng)烈的攪拌，當(dāng)反應(yīng)體系成穩(wěn)定均相后，開始緩慢滴加芐基氯；c、滴加完畢反應(yīng)保持在溫度70-75℃下，反應(yīng)24小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；d、將反應(yīng)粗產(chǎn)物旋蒸至干，依次加入乙酸乙酯、無(wú)水乙醚進(jìn)行充分洗滌，除去溶劑后，將產(chǎn)物在70-80℃下真空干燥8小時(shí)，得到目標(biāo)為吸水性白色油狀或膏狀物氯化物1；合成溴化物2e、以2，3-二羧酸吡啶、1-溴丁烷為反應(yīng)的起始原料，其中1-溴丁烷的加入量為1.1-1.25當(dāng)量；f、先將2，3-二羧酸吡啶充分溶于極性有機(jī)溶劑乙醇或甲醇中，同時(shí)加入無(wú)離子水，加熱至50-65℃，并要輔以強(qiáng)烈的攪拌，當(dāng)反應(yīng)體系成穩(wěn)定均相后，開始滴加1-溴丁烷；g、滴加完畢保持反應(yīng)在溫度75-80℃下，反應(yīng)24小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；h、將反應(yīng)粗產(chǎn)物旋蒸至干，依次加入乙酸乙酯、無(wú)水乙醚進(jìn)行充分洗滌，除去溶劑后將產(chǎn)物在70-80℃下真空干燥8小時(shí)，得到目標(biāo)為吸水性類白色膏狀物溴化物2；分別合成基于氯化物1和基于溴化物2的離子液體i、合成基于氯化物1的離子液體1a-1d將步驟d中得到的氯化物1分別與CF3COOH、H2SO4、H3PO4、HBF4四種有機(jī)或無(wú)機(jī)酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)以丙酮為溶劑，在0-5℃下反應(yīng)過(guò)夜后，升溫到回流狀態(tài)，并鼓入氮?dú)夥磻?yīng)24小時(shí)，即可得到基于氯化物1的離子液體1a室溫下為淡黃色的粘稠油狀物；1b-1c室溫下為淡黃色的油狀物；1d室溫下為膏狀物；j、合成基于溴化物2的離子液體2a-2d將步驟h中得到的溴化物2分別與CF3COOH、H2SO4、H3PO4、HBF4四種有機(jī)或無(wú)機(jī)酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)以丙酮作為溶劑，在0-5℃下反應(yīng)過(guò)夜后，升溫到回流狀態(tài)，并鼓入氮?dú)夥磻?yīng)24小時(shí)，即可得到基于溴化物2的離子液體2a-2b室溫下為淡黃色的粘稠油狀物；2c室溫下為淡黃色的油狀物；2d室溫下為膏狀物固體物。
本發(fā)明所述的離子液體，以2，3-二羧酸吡啶為基本結(jié)構(gòu)，先進(jìn)行季胺化反應(yīng)在2，3-二羧酸吡啶的N原子上分別引入芐基和正丁基二個(gè)官能團(tuán)，由于吡啶環(huán)的季胺化使其成為一個(gè)強(qiáng)的拉電了基團(tuán)，可以有效地加強(qiáng)二個(gè)羧基的酸性。芐基氯、1-溴丁烷具有較高的反應(yīng)活性，其作為季胺化試劑可使反應(yīng)易于進(jìn)行、并有較高的產(chǎn)率，另外還具有價(jià)廉、易得的優(yōu)點(diǎn)。相配的陰離子我們選擇了二種無(wú)機(jī)酸陰離子HSO4-、H2PO4-，二種有機(jī)酸陰離子BF4-、CF3COO-無(wú)機(jī)酸陰離子可進(jìn)一步增加離子液體的Brnsted酸性，有機(jī)酸陰離子可有助于得到室溫下為液態(tài)的Brnsted酸性離子液體。
本發(fā)明所述的基于2，3-二羧酸吡啶陽(yáng)離子的Brnsted酸性離子液體的合成方法為二步合成法。
(1)季胺化先將反應(yīng)底物2，3-二羧酸吡啶溶于諸如乙醇或甲醇等極性溶劑與水按一定比例組成的混合溶劑中，開啟攪拌并在加熱條件下使其充分溶解，再將反應(yīng)體的溫度降至室溫，在室溫下開始緩慢滴加稍過(guò)量的芐基氯和1-溴代丁烷，滴畢升溫到65-75度，反應(yīng)24小時(shí)以上(TLC跟蹤反應(yīng)，反應(yīng)體系處于氮?dú)猸h(huán)境下)結(jié)束。后處理先將反應(yīng)體系的溫度降至室溫，并在室溫下靜置數(shù)小時(shí)，過(guò)濾收集濾液，濾出的固體物為末反應(yīng)的原料2，3-二羧酸吡啶收集后循環(huán)使用。濾液進(jìn)行旋蒸處理，得到粗產(chǎn)物1和2。粗產(chǎn)物再依次用乙酸乙酯(3×15ml)、乙醚(3×15ml)等有機(jī)溶劑充分洗滌以除去殘留的末反應(yīng)原料，減壓旋蒸除去溶劑，最后經(jīng)真空干燥得到目標(biāo)化合物1和2。
(2)離子交換又稱陰離子交換或復(fù)分解反應(yīng)，傳統(tǒng)的方法是采用過(guò)量的要交換的陰離子鹽為反應(yīng)原料，在極性溶劑進(jìn)行反應(yīng).不足之處是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、原料利用不充分、產(chǎn)物純化困難。在本合成中我們?cè)O(shè)計(jì)了以要交換的陰離子的酸作為反應(yīng)原料、丙酮與少量水為反應(yīng)介質(zhì)的液相合成法，提高了原料的利用率、減少了反應(yīng)時(shí)間，由于反應(yīng)選擇在回流狀態(tài)進(jìn)行，并在反應(yīng)系統(tǒng)中鼓入氮?dú)膺@些措施的采作能夠及時(shí)、有效地將大部分副產(chǎn)物HCl氣體從反應(yīng)系統(tǒng)中排出，從而得到了純度與外觀良好氯化物殘留量低的離子液體。
在配有酸氣吸收瓶和氮?dú)獠宓坠艿娜袩恐?，將氯化?1)溴化物(2)溶于大量的二丙酮、或其它極性溶劑中(盡可能少量的水)，在低溫下和強(qiáng)烈的攪拌條件下，緩慢滴加等當(dāng)量的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，滴畢，保溫反應(yīng)過(guò)夜后，升溫至回流狀態(tài)，并吹入氮?dú)夥磻?yīng)約8小時(shí)以上結(jié)束。后處理先旋蒸除去溶劑得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物再經(jīng)真空干燥得到最終產(chǎn)物1a/2a-1d/2d。
離子液體的酸性pH值表征化合物1 pH＝0.86 化合物2 pH＝1.56；離子液體1apH＝1.03 離子液體2apH＝1.47；離子液體1bpH＝0.90 離子液體2bpH＝0.72；離子液體1cpH＝1.23 離子液體2cpH＝1.52；離子液體1dpH＝1.14 離子液體2dpH＝1.24；本發(fā)明所述的基于2，3-二羧酸吡啶陽(yáng)離子的Brnsted酸性離子液體及其合成方法具有1、目標(biāo)Brnsted酸性離子液體結(jié)構(gòu)，兼顧離子液的酸性與室溫下為液態(tài)性，從而使合成出的離子液體有很大的潛力作為有機(jī)轉(zhuǎn)化中的反應(yīng)介質(zhì)與反應(yīng)的促進(jìn)劑；2、采用價(jià)廉、易得的起始原料2，3-二羧酸吡啶、芐基氯、1-溴丁烷、無(wú)機(jī)酸/有機(jī)酸，經(jīng)二步簡(jiǎn)捷、有效的反應(yīng)得到了目標(biāo)Brnsted酸性酸性離子液體；3、對(duì)反應(yīng)條件的選擇與設(shè)計(jì)確保了產(chǎn)物離子液體的良好的純度、產(chǎn)率與外觀；4、合成的離子液體均表現(xiàn)出了較強(qiáng)的酸性等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1氯化物1的合成以2，3-二羧酸吡啶、芐基氯為反應(yīng)的起始原料，其中芐基氯的加入量為1.1-1.25當(dāng)量；
在配有機(jī)械攪拌的50ml三口瓶中依次加入30ml無(wú)水乙醇、10ml水、2.5g 2，3-二羧酸吡啶，開啟攪拌使反應(yīng)物成均相，加熱至50℃，充分溶解30分鐘后，開始緩慢滴加1.25當(dāng)量的氯化芐；滴加完畢反應(yīng)在70℃下保溫反應(yīng)24小時(shí)得到粗產(chǎn)物；將反應(yīng)粗產(chǎn)物旋蒸至干，得以白色油狀粗產(chǎn)物，依次用乙酸乙酯(3×15ml)、無(wú)水乙醚(3×15ml)進(jìn)行充分洗滌，除去溶劑后，將產(chǎn)物在于70℃真空干燥8小時(shí)，得到氯化物1白色油狀物1.72克；紅外光譜(KBr v/cm-1)3089，2987，2596，1970，1725，1621，1456，1302，1155，750，638；核磁共振氫譜(400MHz，DMSO)δ13.97(s，2H)8.95-9.27(m，2H)，8.11(t，J＝7.2Hz 1H)，7.52-7.56(m，5H)，5.86(s，2H)；合成溴化物2以2，3-二羧酸吡啶、1-溴丁烷為反應(yīng)的起始原料，其中1-溴丁烷的加入量為1.1-1.25當(dāng)量；在配有機(jī)械攪拌的250ml三口瓶中依次加入80ml無(wú)水乙醇、20-30ml無(wú)離子水、5克2，3-二羧酸吡啶，升溫至50℃，輔以強(qiáng)烈的攪拌下進(jìn)行溶解，充分溶解30分鐘當(dāng)反應(yīng)體系成穩(wěn)定均相后，開始緩慢滴加1.25當(dāng)量的溴丁烷；滴加完畢保持反應(yīng)溫度在75℃，反應(yīng)24小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將反應(yīng)粗產(chǎn)物旋蒸至干，依次加入乙酸乙酯、無(wú)水乙醚進(jìn)行充分洗滌，除去溶劑后將產(chǎn)物在70℃下真空干燥8小時(shí)，得到目標(biāo)為吸水性類白色膏狀物溴化物2產(chǎn)物6.5克，pH、硝酸銀溶液檢測(cè)也符合目標(biāo)產(chǎn)物特征；紅外光譜KBr v/cm-1)3108，2965，2117，1845，1715，1638，1310，1234，1034，855，789，667，520；
核磁共振氫譜(400MHz，DMSO)δ14.04(s，2H)，8.86-9.13(m，2H)，7.99(t，J＝6.7Hz 1H)，4.83(t，J＝7.0Hz，2H)，2.2(q，J＝6.6Hz，2H)，1.26-1.34(m，2H)，0.86(t，J＝6.8Hz 3H)；合成基于氯化物1的離子液體1b在配有機(jī)械攪拌的50ml三口瓶中依次加入25ml丙酮、5ml水、1.2克步驟d中的氯化物1，開啟攪拌使反應(yīng)物充分溶解成均相后，將反應(yīng)體系置于冰水浴中，冷到內(nèi)溫0℃開始滴加等當(dāng)量的濃H2SO4保持此溫度反應(yīng)2小時(shí)后，轉(zhuǎn)出冰水浴中，加熱至回流狀態(tài)下，并鼓入氮?dú)夥磻?yīng)24小時(shí)，即可得到基于氯化物1的離子液體1b，為淡黃色的油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率98.5％；紅外光譜(KBr v/cm-1)3102，2988，1729，1625，1540，1456，1306，1176，1009，920，580；核磁共振氫譜(400MHz，DMSO)δ13.98(s，2H)，8.95-9.27(m，2H)，8.11(t，J＝7.2Hz 1H)，7.52-7.56(m，5H)，5.86(s，2H)；合成基于溴化物2離子液體2b在配有機(jī)械攪拌的50ml三口瓶中依次加入25ml丙酮、5ml水、1.2克步驟h中的溴化物2，開啟攪拌使反應(yīng)物充分溶解成均相后，將反應(yīng)體系置于冰水浴中，冷到內(nèi)溫0℃開始滴加等當(dāng)量的濃H2SO4保持此溫度反應(yīng)2小時(shí)后，轉(zhuǎn)出冰水浴中，加熱至回流狀態(tài)下，并鼓入氮?dú)夥磻?yīng)24小時(shí)，即可得到基于溴化物2的離子液體2b，為淡黃色的粘稠油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率98.0％。
紅外光譜(KBr v/cm-1)3107，2942，2365，1728，1625，1542，1289，1173，1069，883，578。
核磁共振氫譜(400MHz，DMSO)δ14.02(s，2H)，8.86-9.13(m，2H)，7.99(t，J＝6.7Hz1H)，4.83(t，J＝7.0Hz，2H)，2.2(q，J＝6.6Hz，2H)，1.26-1.34(m，2H)，0.86(t，J＝6.8Hz 3H)。
實(shí)施例2氯化物1的合成以2，3-二羧酸吡啶、芐基氯為反應(yīng)的起始原料，其中芐基氯的加入量為1.1-1.25當(dāng)量；在配有機(jī)械攪拌的50ml三口瓶中依次加入30ml無(wú)水乙醇、10ml水、2.5g二羧酸吡啶，開啟攪拌使反應(yīng)物成均相，加熱至52℃，充分溶解30分鐘后，開始緩慢滴加1.1當(dāng)量的氯化芐；滴加完畢反應(yīng)在72℃下保溫反應(yīng)24小時(shí)得到粗產(chǎn)物；將反應(yīng)粗產(chǎn)物旋蒸至干，得以白色油狀粗產(chǎn)物，依次用乙酸乙酯(3×15ml)、無(wú)水乙醚(3×15ml)進(jìn)行充分洗滌，除去溶劑后，將產(chǎn)物在于75℃真空干燥8小時(shí)，得到氯化物1白色油狀物1.72克；紅外光譜(KBr v/cm-1)3089，2987，2596，1970，1725，1621，1456，1302，1155，750，638；核磁共振氫譜(400MHz，DMSO)δ13.97(s，2H)，8.95-9.27(m，2H)，8.11(t，J＝7.2Hz 1H)，7.52-7.56(m，5H)，5.86(s，2H)；合成溴化物2以2，3-二羧酸吡啶、1-溴丁烷為反應(yīng)的起始原料，其中1-溴丁烷的加入量為1.1-1.25當(dāng)量；在配有機(jī)械攪拌的250ml三口瓶中依次加入80ml無(wú)水乙醇、20-30ml無(wú)離子水、5克2，3-二羧酸吡啶，升溫至55℃，輔以強(qiáng)烈的攪拌下進(jìn)行溶解，充分溶解30分鐘當(dāng)反應(yīng)體系成穩(wěn)定均相后，開始緩慢滴加1.1當(dāng)量的溴丁烷；滴加完畢保持反應(yīng)在78℃下，反應(yīng)24小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將反應(yīng)粗產(chǎn)物旋蒸至干，依次加入乙酸乙酯、無(wú)水乙醚進(jìn)行充分洗滌，除去溶劑后將產(chǎn)物在75℃下真空干燥8小時(shí)，得到目標(biāo)為吸水性類白色膏狀物溴化物2產(chǎn)物6.5克，pH、硝酸銀溶液檢測(cè)也符合目標(biāo)產(chǎn)物特征；紅外光譜(KBr v/cm-1)3108，2965，2117，1845，1715，1638，1310，1234，1034，855，789，667，520；核磁共振氫譜(400MHz，DMSO)δ14.04(s，2H)，8.86-9.13(m，2H)，7.99(t，J＝6.7Hz1H)，4.83(t，J＝7.0Hz，2H)，2.2(q，J＝6.6Hz，2H)，1.26-1.34(m，2H)，0.86(t，J＝6.8Hz 3H)；合成基于氯化物1的離子液體1a在配有機(jī)械攪拌的50ml三口瓶中依次加入25ml丙酮、5ml水、1.2克步驟d氯化物1，開啟攪拌使反應(yīng)物充分溶解成均相后，將反應(yīng)體系置于冰水浴中，冷到內(nèi)溫2℃開始滴加等當(dāng)量的CF3COOH保持此溫度反應(yīng)2小時(shí)后，轉(zhuǎn)出冰水浴中，加熱至回流狀態(tài)下，并鼓入氮?dú)夥磻?yīng)24小時(shí)，即可得到基于氯化物1的離子液體1a，為淡黃色的油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率95％；紅外光譜(KBr v/cm-1)3090，2802，2356，1727，1620，15861452，1305，1148，089，751，688；核磁共振氫光譜(400MHz，DMSO)δ13.97(s，2H)，8.95-9.27(m，2H)，8.11(t，J＝7.2Hz 1H)，7.52-7.56(m，5H)，5.86(s，2H)；合成基于溴化物2的離子液體2a在配有機(jī)械攪拌的50ml三口瓶中依次加入25ml丙酮、5ml水、1.2克步驟h中的溴化物2，開啟攪拌使反應(yīng)物充分溶解成均相后，將反應(yīng)體系置于冰水浴中，冷到內(nèi)溫2℃開始滴加等當(dāng)量的CF3COOH保持此溫度反應(yīng)2小時(shí)后，轉(zhuǎn)出冰水浴中，加熱至回流狀態(tài)下，并鼓入氮?dú)夥磻?yīng)24小時(shí)，即可得到基于溴化物2的離子液體2b，2b為淡黃色的粘稠油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率99.0％。
紅外光譜(KBr v/cm-1)3105，2955，2018，1728，1675，1342，1176，1129，1069，857，663。
核磁共振氫譜(400MHz，DMSO)δ14.04(s，2H)，8.86-9.13(m，2H)，7.99(t，J＝6.7Hz1H)，4.83(t，J＝7.0Hz，2H)，2.2(q，J＝6.6Hz，2H)，1.26-1.34(m，2H)，0.86(t，J＝6.8Hz 3H)。
實(shí)施例3氯化物1的合成以2，3-二羧酸吡啶、芐基氯為反應(yīng)的起始原料，其中芐基氯的加入量為1.1-1.25當(dāng)量；在配有機(jī)械攪拌的50ml三口瓶中依次加入30ml無(wú)水乙醇、10ml水、2.5g 2，3-二羧酸吡啶，開啟攪拌使反應(yīng)物成均相，加熱至55℃，充分溶解30分鐘后，開始緩慢滴加1.15當(dāng)量的氯化芐；滴加完畢反應(yīng)在75℃下保溫反應(yīng)24小時(shí)得到粗產(chǎn)物；將反應(yīng)粗產(chǎn)物旋蒸至干，得以白色油狀粗產(chǎn)物，依次用乙酸乙酯(3×15ml)、無(wú)水乙醚(3×15ml)進(jìn)行充分洗滌，除去溶劑后，將產(chǎn)物在于80℃真空干燥8小時(shí)，得到氯化物1白色油狀物1.72克；紅外光譜(KBr v/cm-1)3089，2987，2596，1970，1725，1621，1456，1302，1155，750，638；核磁共振氫譜(400MHz，DMSO)δ13.97(s，2H)，8.95-9.27(m，2H)，8.11(t，J＝7.2Hz 1H)，7.52-7.56(m，5H)，5.86(s，2H)；合成溴化物2以2，3-二羧酸吡啶、1-溴丁烷為反應(yīng)的起始原料，其中1-溴丁烷的加入量為1.1-1.25當(dāng)量；在配有機(jī)械攪拌的250ml三口瓶中依次加入80ml無(wú)水乙醇、20-30ml無(wú)離子水、5克2，3-二羧酸吡啶，升溫至60℃，輔以強(qiáng)烈的攪拌下進(jìn)行溶解，充分溶解30分鐘當(dāng)反應(yīng)體系成穩(wěn)定均相后，開始緩慢滴加1.15當(dāng)量的溴丁烷；滴加完畢保持反應(yīng)在80℃下，反應(yīng)24小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將反應(yīng)粗產(chǎn)物旋蒸至干，依次加入乙酸乙酯、無(wú)水乙醚進(jìn)行充分洗滌，除去溶劑后將產(chǎn)物在80℃下真空干燥8小時(shí)，得到目標(biāo)為吸水性類白色膏狀物溴化物2產(chǎn)物6.5克，pH、硝酸銀溶液檢測(cè)也符合目標(biāo)產(chǎn)物特征；紅外光譜(KBr v/cm-1)3108，2965，2117，1845，1715，1638，1310，1234，1034，855，789，667，520；核磁共振氫譜(400MHz，DMSO)δ14.04(s，2H)，8.86-9.13(m，2H)，7.99(t，J＝6.7Hz1H)，4.83(t，J＝7.0Hz，2H)，2.2(q，J 6.6Hz，2H)，1.26-1.34(m，2H)，0.86(t，J＝6.8Hz 3H)；合成基于氯化物1的離子液體1c在配有機(jī)械攪拌的50ml三口瓶中依次加入25ml丙酮、5ml水、1.2克步驟d中的氯化物1，開啟攪拌使反應(yīng)物充分溶解成均相后，將反應(yīng)體系置于冰水浴中，冷到內(nèi)溫4℃開始滴加等當(dāng)量的H3PO4保持此溫度反應(yīng)2小時(shí)后，轉(zhuǎn)出冰水浴中，加熱至回流狀態(tài)下，并鼓入氮?dú)夥磻?yīng)24小時(shí)，即可得到基于氯化物1的離子液體1c，為淡黃色的油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率98.5％；紅外光譜(KBr v/cm-1)3102，2988，1729，1625，1540，1456，1306，1176，1009，920，580；核磁共振氫光譜(400MHz，D2O)δ13.97(s，2H)，8.95-9.27(m，2H)，8.11(t，J＝7.2Hz 1H)，7.52-7.56(m，5H)，5.86(s，2H)；合成基于溴化物2的離子液體2c
在配有機(jī)械攪拌的50ml三口瓶中依次加入25ml丙酮、5ml水、1.2克步驟h中的溴化物2，開啟攪拌使反應(yīng)物充分溶解成均相后，將反應(yīng)體系置于冰水浴中，冷到內(nèi)溫4℃開始滴加等當(dāng)量的H3PO4保持此溫度反應(yīng)2小時(shí)后，轉(zhuǎn)出冰水浴中，加熱至回流狀態(tài)下，并鼓入氮?dú)夥磻?yīng)24小時(shí)，即可得到基于溴化物2的離子液體2c，為淡黃色的油狀產(chǎn)物，產(chǎn)率97.0％。
紅外光譜(KBr v/cm-1)3102，2955，2100，1876，1728，1625，1322，114，1017，836，670。
核磁共振氫譜(400MHz，DMSO)δ14.04(s，2H)，8.86-9.13(m，2H)，7.99(t，J＝6.7Hz1H)，4.83(t，J＝7.0Hz，2H)，2.2(q，J＝6.6Hz，2H)，1.26-1.34(m，2H)，0.86(t，J＝6.8Hz 3H)。
實(shí)施例4氯化物1的合成以2，3-二羧酸吡啶、芐基氯為反應(yīng)的起始原料，其中芐基氯的加入量為1.1-1.25當(dāng)量；在配有機(jī)械攪拌的50ml三口瓶中依次加入30ml無(wú)水乙醇、10ml水、2.5g 2，3-二羧酸吡啶，開啟攪拌使反應(yīng)物成均相，加熱至50℃，充分溶解30分鐘后，開始緩慢滴加1.2當(dāng)量的氯化芐；滴加完畢反應(yīng)在73℃下保溫反應(yīng)24小時(shí)得到粗產(chǎn)物；將反應(yīng)粗產(chǎn)物旋蒸至干，得以白色油狀粗產(chǎn)物，依次用乙酸乙酯(3×15ml)、無(wú)水乙醚(3×15ml)進(jìn)行充分洗滌，除去溶劑后，將產(chǎn)物在于78℃真空干燥8小時(shí)，得到氯化物1白色油狀物1.72克；紅外光譜(KBr v/cm-1)3089，2987，2596，1970，1725，1621，1456，1302，1155，750，638；核磁共振氫譜(400MHz，DMSO)δ13.97(s，2H)，8.95-9.27(m，2H)，8.11(t，J＝7.2Hz 1H)，7.52-7.56(m，5H)，5.86(s，2H)；合成溴化物2以2，3-二羧酸吡啶、1-溴丁烷為反應(yīng)的起始原料，其中1-溴丁烷的加入量為1.1-1.25當(dāng)量；在配有機(jī)械攪拌的250ml三口瓶中依次加入80ml無(wú)水乙醇、20-30ml無(wú)離子水、5克2，3-二羧酸吡啶，升溫至65℃，輔以強(qiáng)烈的攪拌下進(jìn)行溶解，充分溶解30分鐘當(dāng)反應(yīng)體系成穩(wěn)定均相后，開始緩慢滴加1.2當(dāng)量的溴丁烷；滴加完畢保持反應(yīng)在78℃下，反應(yīng)24小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將反應(yīng)粗產(chǎn)物旋蒸至干，依次加入乙酸乙酯、無(wú)水乙醚進(jìn)行充分洗滌，除去溶劑后將產(chǎn)物在78℃下真空干燥8小時(shí)，得到目標(biāo)為吸水性類白色膏狀物溴化物2產(chǎn)物6.5克，pH、硝酸銀溶液檢測(cè)也符合目標(biāo)產(chǎn)物特征；紅外光譜(KBr v/cm-1)3180，2965，2117，1845，1715，1638，1310，1234，1034，855，789，667，520；核磁共振氫譜(400MHz，DMSO)δ14.04(s，2H)，8.86-9.13(m，2H)，7.99(t，J＝6.7Hz1H)，4.83(t，J＝7.0Hz，2H)，2.2(q，J＝6.6Hz，2H)，1.26-1.34(m，2H)，0.86(t，J＝6.8Hz 3H)；合成基于氯化物1的離子液體1d在配有機(jī)械攪拌的50ml三口瓶中依次加入25ml丙酮、5ml水、1.2克步驟d中的氯化物1，開啟攪拌使反應(yīng)物充分溶解成均相后，將反應(yīng)體系置于冰水浴中，冷到內(nèi)溫5℃開始滴加等當(dāng)量的濃HBF4保持此溫度反應(yīng)2小時(shí)后，轉(zhuǎn)出冰水浴中，加熱至回流狀態(tài)下，并鼓入氮?dú)夥磻?yīng)24小時(shí)，即可得到基于氯化物1的離子液體1d，室溫下為膏狀物固體物，產(chǎn)率95％；
紅外光譜(KBr v/cm-1)3090，1726，1625，1457，1310，11571012，1035，860，780，750，643；核磁共振氫光譜(400MHz，DMSO)δ13.97(s，2H)，8.95-9.27(m，2H)，8.11(t，J＝7.2Hz 1H)，7.52-7.56(m，5H)，5.86(s，2H)；合成溴化物2離子液2d在配有機(jī)械攪拌的50ml三口瓶中依次加入25ml丙酮、5ml水、1.2克步驟h中的溴化物2，開啟攪拌使反應(yīng)物充分溶解成均相后，將反應(yīng)體系置于冰水浴中，冷到內(nèi)溫5℃開始滴加等當(dāng)量的濃HBF4保持此溫度反應(yīng)2小時(shí)后，轉(zhuǎn)出冰水浴中，加熱至回流狀態(tài)下，并鼓入氮?dú)夥磻?yīng)24小時(shí)，即可得到基于溴化物2的離子液體2d，室溫下為膏狀物固體物，產(chǎn)率94.0％。
紅外光譜(KBr v/cm-1)3105，2966，2020，1815，1723，1623，1451，1277，1034，1069，815，620。
核磁共振氫光譜(400MHz，D2O)δ8.86-9.13(m，2H)，7.99(t，J＝6.7Hz1H)，4.83(t，J＝7.0Hz，2H)，2.2(q，J＝6.6Hz，2H)，1.26-1.34(m，2H)，0.86(t，J＝6.8Hz 3H)。
權(quán)利要求
1.一種采用季胺化、離子交換二步法合成的基于2，3-二羧酸吡啶陽(yáng)離子的Brnsted酸性離子液體，其特征在于將2，3-二羧酸吡啶與芐基氯反應(yīng)和將2，3-二羧酸吡啶與1-溴丁烷反應(yīng)為起始原料，分別溶于極性有機(jī)溶劑乙醇或甲醇中，同時(shí)加入無(wú)離子水，即可得到氯化物1和溴化物2，再將氯化物1和溴化物2分別與CF3COOH、H2SO4、H3PO4、HBF4在丙酮中進(jìn)行反應(yīng)，分別合成出基于氯化物1的離子液體1a-1b和基于溴化物2的離子液體2a-2b，反應(yīng)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于2，3-二羧酸吡啶陽(yáng)離子的Brnsted酸性離子液的合成方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行合成氯化物1a、以2，3-二羧酸吡啶、芐基氯為反應(yīng)的起始原料，其中芐基氯的加入量為1.1-1.25當(dāng)量；b、先將2，3-二羧酸吡啶充分溶于極性有機(jī)溶劑乙醇或甲醇中，同時(shí)加入無(wú)離子水，加熱至50-55℃，并輔以強(qiáng)烈的攪拌，當(dāng)反應(yīng)體系成穩(wěn)定均相后，開始緩慢滴加芐基氯；c、滴加完畢反應(yīng)保持在溫度70-75℃下，反應(yīng)24小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；d、將反應(yīng)粗產(chǎn)物旋蒸至干，依次加入乙酸乙酯、無(wú)水乙醚進(jìn)行充分洗滌，除去溶劑后，將產(chǎn)物在70-80℃下真空干燥8小時(shí)，得到目標(biāo)為吸水性白色油狀或膏狀物氯化物1；合成溴化物2e、以2，3-二羧酸吡啶、1-溴丁烷為反應(yīng)的起始原料，其中1-溴丁烷的加入量為1.1-1.25當(dāng)量；f、先將2，3-二羧酸吡啶充分溶于極性有機(jī)溶劑乙醇或甲醇中，同時(shí)加入無(wú)離子水，加熱至50-65℃，并要輔以強(qiáng)烈的攪拌，當(dāng)反應(yīng)體系成穩(wěn)定均相后，開始滴加1-溴丁烷；g、滴加完畢保持反應(yīng)在溫度75-80℃下，反應(yīng)24小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；h、將反應(yīng)粗產(chǎn)物旋蒸至干，依次加入乙酸乙酯、無(wú)水乙醚進(jìn)行充分洗滌，除去溶劑后將產(chǎn)物在70-80℃下真空干燥8小時(shí)，得到目標(biāo)為吸水性類白色膏狀物溴化物2；分別合成基于氯化物1的離子液體和基于溴化物2的離子液體i、合成基于氯化物1的離子液體1a-1d將步驟d中得到的氯化物1分別與CF3COOH、H2SO4、H3PO4、HBF4四種有機(jī)或無(wú)機(jī)酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)以丙酮為溶劑，在0-5℃下反應(yīng)過(guò)夜后，升溫到回流狀態(tài)，并鼓入氮?dú)夥磻?yīng)24小時(shí)，即可得到基于氯化物1的離子液體1a為室溫下為淡黃色的粘稠油狀物；1b-1c為室溫下為淡黃色的油狀物；1d為室溫下為膏狀物；j、合成基于溴化物2的離子液體2a-2d將步驟h中得到的溴化物2分別與CF3COOH、H2SO4、H3PO4、HBF4四種有機(jī)或無(wú)機(jī)酸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)以丙酮為溶劑，在0-5℃下反應(yīng)過(guò)夜后，升溫到回流狀態(tài)，并鼓入氮?dú)夥磻?yīng)24小時(shí)，即可得到基于溴化物2的離子液體2a-2b為室溫下為淡黃色的粘稠油狀物；2c為室溫下為淡黃色的油狀物；2d為室溫下為膏狀物固體物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于2，3－二羧酸吡啶陽(yáng)離子的Brnsted酸性離子液體及其合成方法，是將2，3－二羧酸吡啶與芐基氯反應(yīng)和將2，3－二羧酸吡啶與1－溴丁烷反應(yīng)為起始原料，分別溶于極性有機(jī)溶劑乙醇或甲醇中，同時(shí)加入無(wú)離子水，即可得到氯化物1和溴化物2，再將氯化物1和溴化物2分別與CF
文檔編號(hào)C07D213/00GK101066947SQ200710111770
公開日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2007年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日
發(fā)明者吾滿江·艾力, 李心琮, 黃成坤, 努爾買買提 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所