一種吡啶二羧酸螯合型CdSe:Tb量子點(diǎn)的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米及固體發(fā)光材料合成領(lǐng)域，特別是一種吡啶二羧酸螯合型CdSe: Tb量子點(diǎn)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體量子點(diǎn)(Quantum dots)是一種能夠接受激發(fā)光產(chǎn)生焚光的納米顆粒，相對(duì)于有機(jī)染料來(lái)說(shuō)，具有很多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被用作發(fā)光生物探針。其中CdSe是典型的I1-VI族寬帶系半導(dǎo)體量子點(diǎn)，發(fā)射光譜基本覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)，且具有良好的熒光性，熱紅外透明性等特性。
[0003]稀土離子是發(fā)光材料中一類重要的激活劑，它們?cè)诩t外激勵(lì)發(fā)光等多個(gè)方面具有非常優(yōu)良的品質(zhì)。近年來(lái)，在半導(dǎo)體量子點(diǎn)中摻雜過(guò)渡金屬元素的研宄已經(jīng)越來(lái)越廣泛，但是相對(duì)來(lái)說(shuō)，鑭系稀土元素的應(yīng)用比較少。稀土元素中Tb3+離子的5d4-7f躍迀會(huì)產(chǎn)生比較窄的發(fā)光帶，將這種離子加入到半導(dǎo)體量子點(diǎn)中，能提高量子點(diǎn)的吸收能力，熒光壽命，光穩(wěn)定性等。在于永麗等人關(guān)于生物相容性LaP04:Ce，Tb熒光納米粒子的制備及應(yīng)用研宄中，就曾用La(NO3) 3，Ce (NO3) 3，Tb (NO3) 3，膦?；人峁簿畚?POCA)和磷酸鈉等化合物在聚四氟乙烯罐中加熱反應(yīng)制得20nm的LaPO4 = Ce, Tb球形顆粒，量子產(chǎn)率達(dá)到14%。
[0004]在本發(fā)明中，采用共熱法將Tb3+摻入到CdSe量子點(diǎn)中，并利用Tb 3+與吡啶二羧酸(DPA)特異性螯合作用，增強(qiáng)Tb3+的熒光效率，使得CdSe量子點(diǎn)的熒光峰發(fā)生紅移，且量子點(diǎn)量子產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好。整個(gè)合成過(guò)程操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，易控制，通過(guò)改變吡啶二羧酸(DPA)與鋱的比例可以得到550-570nm之間不同熒光強(qiáng)度的量子點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種操作簡(jiǎn)便、熒光量子產(chǎn)率高的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)的制備方法。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0007]一種吡啶二羧酸螯合型CdSe: Tb量子點(diǎn)的制備方法，步驟如下:
[0008]I)分別配制鎘鹽溶液、砸溶液、配體溶液、鋱鹽溶液、吡啶二羧酸溶液、穩(wěn)定劑六偏磷酸鈉溶液及氫氧化鈉溶液；
[0009]2)將鎘鹽溶液、穩(wěn)定劑六偏磷酸鈉溶液與配體溶液在攪拌的情況下混合均勻，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至8-10，再依次加入砸溶液、還原劑及鋱鹽溶液，回流lh，得到CdSe量子點(diǎn)溶液；
[0010]3)在磁力攪拌下，將上述CdSe量子點(diǎn)溶液在60-100°C溫度下加熱回流4_10小時(shí)，然后加入吡啶二羧酸溶液，并繼續(xù)在60-100 °C溫度下加熱回流4-10小時(shí)，得到吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)膠體溶液。
[0011]所述步驟I)中鎘鹽為氯化鎘、硝酸鎘或乙酸鎘；砸為砸粉或氧化砸，鎘鹽溶液中鎘離子濃度為l-5mmol/L ;配體為巰基乙酸或巰基丙酸，配體溶液的濃度為1_8.5mmol/L ;鋱鹽為鋱粉、硝酸鋱、六水氯化鋱或三氧化二鋱，鋱鹽溶液中鋱離子濃度為0.05-0.15mmol/L ;吡啶二羧酸溶液的濃度為5-lOmmol/L ;穩(wěn)定劑六偏磷酸鈉溶液濃度為1.5-7.5mmol/L ；氫氧化鈉溶液的濃度為l_3mol/L。
[0012]所述步驟2)中鎘鹽溶液、配體溶液和穩(wěn)定劑六偏磷酸鈉溶液的摩爾比為1:1.5-7.5:1-8.5 ;還原劑為水合肼或羥胺；CdSe量子點(diǎn)溶液中Cd2+、Se2+、還原劑和鋱離子的摩爾比為 1:0.01-0.20:300-450:0.1-1。
[0013]所述步驟3)中Cd2+與吡啶二羧酸溶液的摩爾比為1:5_20。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:該方法制備的吡啶二羧酸螯合型CdSe:Tb量子點(diǎn)熒光發(fā)射峰主要分布在525-575之間，為肉眼可見(jiàn)的高強(qiáng)度黃色熒光，該量子點(diǎn)熒光性強(qiáng)、穩(wěn)定性和水溶性好，適合作為量子點(diǎn)熒光標(biāo)記應(yīng)用；該合成方法簡(jiǎn)單、易于操作、安全性高、成本低，適合實(shí)驗(yàn)室研宄和工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)掃描電鏡表觀照片。
[0016]圖2為實(shí)施例1中所制備的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)的激發(fā)光譜圖和吸收光譜圖。
[0017]圖3為實(shí)施例2中所制備的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)的激發(fā)光譜圖和吸收光譜圖。
具體實(shí)施方案
[0018]實(shí)施例:
[0019]—種吡啶二羧酸螯合型CdSe:Tb量子點(diǎn)的制備方法，步驟如下:
[0020]I)溶液的配制:
[0021]將0.1427g的CdCl2溶于50mL容量瓶，將0.803g的六偏磷酸鈉溶于50mL容量瓶，將0.0025g的氧化砸用2mL的硝酸溶解并用50mL的容量瓶定容，將0.05g的六偏磷酸鈉溶解于去離子水中并用50mL容量瓶定容，將0.0141g六水氯化鋱溶解于去離子水中并用50mL容量瓶定容，將2g的氫氧化鈉溶于1mL去離子水中。
[0022]2)在攪拌的狀況下，在水20mL中分別加入CdCl2溶液20mL、六偏磷酸鈉溶液20mL、巰基乙酸40uL，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8，然后加入氧化砸溶液20mL、六水氯化鋱溶液15mL以及水合肼4mL回流lh，得到CdSe量子點(diǎn)溶液；；
[0023]3)在磁力攪拌下，將上述CdSe量子點(diǎn)溶液在60°C溫度下加熱回流4小時(shí)，然后加入ImL吡啶二羧酸溶液，并繼續(xù)在60°C溫度下加熱回流4小時(shí)，得到吡啶二羧酸螯合型CdSeiTb量子點(diǎn)膠體溶液。
[0024]本實(shí)施例制備的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)的熒光光譜圖由F-4500型熒光分光光度計(jì)采集獲得，紫外一可見(jiàn)光吸收光譜由U-330型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)采集獲得。
[0025]圖1為吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)掃描電鏡表觀照片，圖中表明:量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)為片層結(jié)構(gòu)，量子點(diǎn)的直徑在5-10nm之間，為納米材料。
[0026]將制備的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)置于石英比色皿中進(jìn)行測(cè)定，圖2為制備的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)的激發(fā)光譜圖和吸收光譜圖，圖中表明:所得吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)為556，紫外吸收波長(zhǎng)為405。
[0027]實(shí)施例2:
[0028]一種吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)的制備方法，步驟如下:
[0029]I)各溶液的配制與實(shí)施例1相同；
[0030]2)在攪拌的狀況下，加入水5mL，然后分別加入CdCl2溶液20mL，六偏磷酸鈉溶液30mL，巰基乙酸50uL，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至8，之后加入氧化砸溶液20mL、六水氯化鋱溶液20mL以及水合肼5mL回流lh，得到CdSe量子點(diǎn)溶液；
[0031]3)在磁力攪拌下，將上述CdSe量子點(diǎn)溶液在60°C溫度下加熱回流4小時(shí)，然后加入ImL吡啶二羧酸溶液，并繼續(xù)在60°C溫度下加熱回流4小時(shí)，得到吡啶二羧酸螯合型CdSeiTb量子點(diǎn)膠體溶液。
[0032]將制備的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)置于石英比色皿中進(jìn)行測(cè)定，圖3為制備的吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)的激發(fā)光譜圖和吸收光譜圖，圖中表明:所得吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)為560，紫外吸收波長(zhǎng)為400。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)分別配制鎘鹽溶液、砸溶液、配體溶液、鋱鹽溶液、吡啶二羧酸溶液、穩(wěn)定劑六偏磷酸鈉溶液及氫氧化鈉溶液； 2)將鎘鹽溶液、穩(wěn)定劑六偏磷酸鈉溶液與配體溶液在攪拌的情況下混合均勻，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至8-10，再依次加入砸溶液、還原劑及鋱鹽溶液，回流lh，得到CdSe量子點(diǎn)溶液； 3)在磁力攪拌下，將上述CdSe量子點(diǎn)溶液在60-100°C溫度下加熱回流4_10小時(shí)，然后加入吡啶二羧酸溶液，并繼續(xù)在60-100°C溫度下加熱回流4-10小時(shí)，得到吡啶二羧酸螯合型CdSe = Tb量子點(diǎn)膠體溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述吡啶二羧酸螯合型CdSe= Tb量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中鎘鹽為氯化鎘、硝酸鎘或乙酸鎘；砸為砸粉或氧化砸，鎘鹽溶液中鎘離子濃度為l-5mmol/L ;配體為巰基乙酸或巰基丙酸，配體溶液的濃度為1_8.5mmol/L ;鋱鹽為鋱粉、硝酸鋱、六水氯化鋱或三氧化二鋱，鋱鹽溶液中鋱離子濃度為0.05-0.15mmol/L ;吡啶二羧酸溶液的濃度為5-10mmol/L ;穩(wěn)定劑六偏磷酸鈉溶液濃度為1.5-7.5mmol/L ;氫氧化鈉溶液的濃度為l-3mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述吡啶二羧酸螯合型CdSe: Tb量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中鎘鹽溶液、配體溶液和穩(wěn)定劑六偏磷酸鈉溶液的摩爾比為1:1.5-7.5:1-8.5 ;還原劑為水合肼或羥胺；CdSe量子點(diǎn)溶液中Cd2+、Se2+、還原劑和鋱離子的摩爾比為 1:0.01-0.20:300-450:0.1-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述吡啶二羧酸螯合型CdSe:Tb量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中Cd2+與吡啶二羧酸溶液的摩爾比為1:5-20。
【專利摘要】一種吡啶二羧酸螯合型CdSe:Tb量子點(diǎn)的制備方法，步驟如下：配制所需的溶液：鎘鹽溶液、硒溶液、配體溶液、Tb3+溶液、DPA溶液、穩(wěn)定劑及氫氧化鈉溶液。將鎘鹽溶液及穩(wěn)定劑與配體溶液混合，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，再依次加入硒溶液、還原劑、水合肼及鋱溶液。在磁力攪拌、恒溫加熱回流后，加入DPA溶液，并繼續(xù)回流得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該方法制備的吡啶二羧酸螯合型CdSe:Tb量子點(diǎn)熒光發(fā)射峰主要分布在500-570之間，為肉眼可見(jiàn)的高強(qiáng)度黃綠色熒光，該量子點(diǎn)水溶性好、量子產(chǎn)率高、穩(wěn)定性好，適合作為量子點(diǎn)熒光標(biāo)記應(yīng)用；該合成方法操作簡(jiǎn)單、成本低、安全性高，適合實(shí)驗(yàn)室研究和工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C09K11-06, C09K11-88
【公開(kāi)號(hào)】CN104861979
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510216780
【發(fā)明人】應(yīng)明, 沈林燕, 邵屾, 鄧鵬飛
【申請(qǐng)人】天津理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年8月26日
【申請(qǐng)日】2015年4月30日