專利名稱：：鈀/炭催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高活性鈀/炭催化劑的制備方法，特別是關(guān)于一種用于選擇性加氫反應(yīng)來精制粗對苯二甲酸的負(fù)載型鈀/炭催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：負(fù)載型鈀/炭催化劑主要用于不飽和有機(jī)物的選擇性加氫，尤其適用于粗對苯二甲酸的精制，粗對苯二甲酸中的對羧基苯甲醛(簡稱4-CBA)等雜質(zhì)通過加氫后轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌幕衔?，隨后就可用結(jié)晶的方法來分離提純。由于鈀/炭催化劑通常采用單一的活性組份，已有技術(shù)中對它的改進(jìn)研究一直集中在載體的結(jié)構(gòu)以及金屬Pd在載體上的分布狀況，而這確實(shí)對催化劑的性能會產(chǎn)生很大的影響。由于對苯二甲酸加氫精制反應(yīng)過程是一個(gè)一級反應(yīng)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)過程中反應(yīng)物難以穿透到催化劑顆粒的內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，這就使得顆粒內(nèi)部的活性組分不能發(fā)揮作用，出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/炭催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份貴金屬主要負(fù)載于載體的表面。由于加氫反應(yīng)是在金屬Pd的表面進(jìn)行的，因此通常對于金屬Pd負(fù)載量相同的催化劑，其金屬Pd的分散度愈高，或催化劑中負(fù)載的金屬Pd的微晶含量愈高，熱穩(wěn)定性越好，催化劑的活性就愈高，使用壽命也愈長。如果直接將含Pd化合物(如氯鈀酸鈉或氯化鈀)負(fù)載到活性炭上，活性炭表面會很快出現(xiàn)很薄的有光澤的金屬Pd層，這主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由電子等還原基團(tuán)，極易使Pd離子還原成零價(jià)的金屬Pd，從而導(dǎo)致制得的催化劑中金屬Pd的分散度很低。根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，在還原工序之前將含有含Pd化合物的浸漬液中的Pd離子轉(zhuǎn)變成不溶性的化合物會取得好的效果，如在室溫下將Pd的水溶性化合物水解轉(zhuǎn)化成不溶性的Pd(OH)2或PdO.H20后再負(fù)載在活性炭上，隨后用甲醛、甲酸鈉、葡萄糖、甲酸或氫氣等還原劑還原，這樣可防止Pd的遷移及晶粒長大。如美國專利US3,138,560所介紹的，它在浸漬液中加入雙氧水來使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物。但由于雙氧水本身也具有氧化性，它可以將活性炭表面基團(tuán)氧化，從而將改變載體的表面物理化學(xué)性質(zhì)，即改變載體的表面基團(tuán)結(jié)構(gòu)，這有較強(qiáng)的不確定負(fù)面影響，會損害催化劑的其它性能，如載鈀強(qiáng)度、催化劑壽命、選擇性等。美國專利US4,476,242則提出用甲醇或吡啶等有機(jī)溶劑來配制含Pd化合物的浸漬液，據(jù)稱這對防止Pd的遷移及晶粒長大也非常有效，但生產(chǎn)過程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機(jī)化合物，無論從環(huán)境保護(hù)或勞動保護(hù)來講都是不利的。另外，有專利報(bào)道通過調(diào)整PH值將氯鈀酸溶液轉(zhuǎn)變成鈀膠液，據(jù)說也可防止活性炭表面的還原基團(tuán)直接將Pd離子還原成零價(jià)的金屬Pd，但膠液穩(wěn)定性不好，在載體活性炭上難以均勻分布，這同樣會影響Pd的分散性及熱穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在催化劑中金屬Pd分散度差和微晶含量低及熱穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的高活性鈀/炭催化劑的制備方法。用該方法制得的鈀/炭催化劑具有Pd分散度好，微晶含量高，熱穩(wěn)定性好，活性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種高活性鈀/炭催化劑的制備方法，包括以下歩驟a)首先將活性炭用0.015摩爾/升濃度的無機(jī)酸酸洗0.58小時(shí)，然后用水洗滌至中性后，在8015(TC條件下干燥0.510小時(shí)，得活性炭載體；b)用含Pd化合物和添加劑的溶液浸漬或噴灑活性炭載體，使含Pd化合物負(fù)載于活性炭上得到催化劑前體，其中添加劑溶液含添加劑A和添加劑B，溶液中添加劑A與Pd化合物中Pd的重量比為0.012:l，添加劑B與Pd化合物中Pd的重量比為0.011:1，添加劑A選自如下通式的化合物R「(CH丄-CHCOOHIHO—C-C00HIR2-(CH2)m-CHC00H式中n或m均選自05的整數(shù)；Ri或R2均選自H、CH3、NH2、OH或COOH中的一種；添加劑B選自如下通式的化合物CH3(CH2)xO(CH2CH20)yPO(OM)2或[CH3(CH2)xO(CH2CH20)y]2PO(OM)式中y選自l5的整數(shù)；x選自715的整數(shù)；M選自Na或K中的一種；P為磷；c)將催化劑前體用還原劑進(jìn)行還原處理，得含金屬Pd的催化劑。上述技術(shù)方案中無機(jī)酸優(yōu)選方案選自鹽酸、硝酸或磷酸中的至少一種；酸洗時(shí)間優(yōu)選范圍為0.54小時(shí);無機(jī)酸的濃度優(yōu)選范圍為0.13.0摩爾/升；干燥時(shí)間優(yōu)選范圍為0.56小時(shí)。Pd化合物優(yōu)選方案選自Pd的鹵化物、Pd的乙酸鹽、Pd的硝酸鹽、氯鈀酸、醋鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的至少一種，更優(yōu)選方案選自氯鈀酸或醋鈀酸；含Pd化合物和添加劑溶液的PH值優(yōu)選范圍為19，更優(yōu)選范圍為67;溶液中Pd的重量百分比濃度優(yōu)選范圍為0.015%，更優(yōu)選范圍為0.23.6%;溶液中添加劑A與Pd化合物中Pd的重量比優(yōu)選范圍為0.051.0:1，添加劑B與Pd化合物中Pd的重量比優(yōu)選范圍為0.11.0:1。催化劑前體在還原處理前優(yōu)選方案為先老化150小時(shí)，更優(yōu)選方案為先老化124小時(shí)；還原劑優(yōu)選方案選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的至少一種，更優(yōu)選方案選自甲酸鈉或水合肼；還原處理的條件優(yōu)選方案如下還原處理溫度為020(TC，還原處理時(shí)間為0.524小時(shí)，更優(yōu)選方案如下還原處理溫度為5012(TC，還原處理時(shí)間為110小時(shí)。催化劑中金屬Pd的重量含量優(yōu)選范圍為0.055。/0，更優(yōu)選范圍為0.23.5%。上述技術(shù)方案中使用的添加劑A，當(dāng)R產(chǎn)R^OH，n=m=l時(shí)為添加劑Al;R尸R產(chǎn)NH2，n=m=l時(shí)為添加劑A2;RfR2=CH3，n=m=0時(shí)為添加劑A3;R尸R^H，n=m=0時(shí)為添加劑A4;R尸RfCOOH，n=m=2時(shí)為添加劑A5;Ri=H，R2=OH，n=m=0日寸為添力口齊UA6。上述技術(shù)方案中使用的添加劑B，當(dāng)y=l，x=7，M=Na時(shí)為添加劑Bly=2，x=9，N^Na時(shí)為添加劑B2y=3，x=ll，1V^Na時(shí)為添加劑B3y=5，x=15，M=Na日寸為添力口齊[JB4y=l，x=7，M二K時(shí)為添加劑B5y=2，x=9，N^K時(shí)為添加劑B6y=3，x=ll，^^K時(shí)為添加劑B7y=5，x=15，^/^K時(shí)為添加劑B8在上述方法中，除Pd溶液的配制時(shí)加入添加劑外，其它部分則與現(xiàn)有一般的鈀/炭催化劑制備方法基本相同，而且這些制備過程是本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員所熟知的。以下具體制備過程僅僅是本發(fā)明所推薦的。選用合適的活性炭，除去炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分后，在洗滌釜中進(jìn)行酸洗。酸洗后用去離子水洗滌至中性。取含Pd化合物和所需的添加劑用水配制成Pd溶液，然后采用浸漬或噴灑等方法使含Pd化合物負(fù)載于載體上制得催化劑前體，然后將催化劑前體在空氣中老化150小時(shí)。老化后的催化劑前體用還原劑還原處理，還原溫度為0200'C，最佳為5012(TC。還原劑的用量取決于活性組份Pd的劑量，一般為還原反應(yīng)當(dāng)量的110倍，最好為25倍，還原時(shí)間為0.524小時(shí)，較佳為110小時(shí)。本發(fā)明的關(guān)鍵在于Pd溶液的配制時(shí)加入了添加劑，添加劑能與Pd產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用而生成一種絡(luò)合物，同時(shí)添加劑在配制Pd溶液時(shí)還可起到穩(wěn)定Pd溶液PH值的作用，如此可降低Pd的氧化還原電勢，當(dāng)Pd負(fù)載到活性炭上時(shí)，Pd離子便不會被活性炭表面基團(tuán)還原，從而Pd離子可非常均勻地分布于活性炭表面。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制得的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度，微晶含量較高，同時(shí)Pd微晶具有高的熱穩(wěn)定性即抗燒結(jié)性能。在使用性能上表現(xiàn)出活性高、使用壽命長，而制備過程中不增加額外的工序，采用的原料易于環(huán)保處理，且采用的方法不會對催化劑產(chǎn)生任何負(fù)面影響，取得了較好的技術(shù)效果。由于本發(fā)明的其它部分與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，因此實(shí)施例將注重添加劑的種類以及用量的舉例。在實(shí)施例中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>金屬鈀的表面原子數(shù)分散度=-X100%金屬鈀的總原子數(shù)微晶含量的測量方法通過X-熒光光譜儀和X-射線衍射儀(XRD)測得金屬鈀粒徑，然后通過下式計(jì)算微晶含量粒徑小于25納米的金屬鈀」微晶含jX100%催化劑的活性評價(jià)條件:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>金屬鈀總遷2.0克30.0克1.0克反應(yīng)壓力7.0MPa氫氣分壓0.5MPa反應(yīng)時(shí)間1.0小時(shí)反應(yīng)溫度270°C加入4-CBA量一剩余4-CBA量轉(zhuǎn)化率=-X100%加入4-CBA量下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將100克48目、比表面8001800米2/克的椰殼活性炭用0.4摩爾/升的硝酸洗滌0.5小時(shí)，然后用水洗至中性，于120'C下干燥28小時(shí)備用。Pd溶液的配制，取含鈀16重量％的氯鈀酸溶液3.2克，再在其中加入0.25克濃度為10%的添加劑Al水溶液，加入5克濃度為10%的添加劑Bl水溶液，加堿將鈀溶液PH調(diào)整到67，并加入去離子水配制Pd溶液44毫升。將上述經(jīng)處理的活性炭用Pd溶液浸漬后得到催化劑前體。催化劑前體老化24小時(shí)，用5重量％的水合肼20克和純水200克配制成還原液，將催化劑前體浸漬在還原液中24小時(shí)，然后用純水洗滌至中性并加以干燥后得催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例224活性炭酸洗處理?xiàng)l件見表2所列，選用不同的含Pd化合物以及添加劑來配制Pd溶液，其余同實(shí)施例1，具體的含Pd化合物、Pd溶液中含Pd化合物的含量(以Pd計(jì))、具體的鰲合劑以及鰲合劑與Pd的重量比見表1所列。實(shí)施例2531活性炭酸洗處理?xiàng)l件見表2所列，選用不同的含Pd化合物以及添加劑來配制Pd溶液，將Pd溶液噴灑在活性炭上得到催化劑前體，其余同實(shí)施例1。比較例配制Pd溶液時(shí)不加添加劑，其余同實(shí)施例1。各實(shí)施例和比較例采用的具體的含Pd化合物、Pd含量、具體的鰲合劑以及鰲合劑與Pd的重量比見表1所列，制得的催化劑金屬Pd的含量見表3第一列所列。各實(shí)施例和比較例制得的催化劑進(jìn)行分散度和微晶含量測量，并采用上述催化劑的活性評價(jià)條件進(jìn)行活性評價(jià)，其結(jié)果見表3。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種高活性鈀/炭催化劑的制備方法，包括以下步驟a)首先將活性炭用0.01～5摩爾/升濃度的無機(jī)酸酸洗0.5～8小時(shí)，然后用水洗滌至中性后，在80～150℃條件下干燥0.5～10小時(shí)，得活性炭載體；b)用含Pd化合物和添加劑的溶液浸漬或噴灑活性炭載體，使含Pd化合物負(fù)載于活性炭上得到催化劑前體，其中添加劑溶液含添加劑A和添加劑B，溶液中添加劑A與Pd化合物中Pd的重量比為0.01～2∶1，添加劑B與Pd化合物中Pd的重量比為0.01～1∶1，添加劑A選自如下通式的化合物式中n或m均選自0～5的整數(shù)；R1或R2均選自H、CH3、NH2、OH或COOH中的一種；添加劑B選自如下通式的化合物CH3(CH2)xO(CH2CH2O)yPO(OM)2或[CH3(CH2)xO(CH2CH2O)y]2PO(OM)式中y選自1～5的整數(shù)；x選自7～15的整數(shù)；M選自Na或K中的一種；P為磷；c)將催化劑前體用還原劑進(jìn)行還原處理，得含金屬Pd的催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述高活性鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于無機(jī)酸選自鹽酸、硝酸或磷酸中的至少一種；酸洗時(shí)間為0.54小時(shí)；無機(jī)酸的濃度為0.13.0摩爾/升；干燥時(shí)間為0.56小時(shí)。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述高活性鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于Pd化合物選自Pd的鹵化物、Pd的乙酸鹽、Pd的硝酸鹽、氯鈀酸、醋鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的至少一種；含Pd化合物和添加劑溶液的PH值為19，溶液中Pd的重量百分比濃度為0.015%，溶液中添加劑A與Pd化合物中Pd的重量比為0.051.0:1，添加劑B與Pd化合物中Pd的重量比為0.11.0:1。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述高活性鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于Pd化合物選自劑溶液的PH值為67，溶液中Pd的重量百分比濃度為0.23.6%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述高活性鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于催化劑前體在還原處理前先老化150小時(shí)；還原劑選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的至少一種；還原處理的條件如下還原處理溫度為0200°C，還原處理時(shí)間為0.524小時(shí)。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述高活性鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于催化劑前體在還原處理前先老化124小時(shí)；還原劑選自甲酸鈉或水合肼；還原處理的條件如下還原處理溫度為50120°C，還原處理時(shí)間為110小時(shí)。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述高活性鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中金屬Pd的重量含量為0.055%。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述高活性鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中金屬Pd的重量含量為0.23.5%。全文摘要本發(fā)明涉及一種高活性鈀/碳催化劑的制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑中金屬Pd分散度差和微晶含量低及熱穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用以活性炭為載體，將含Pd溶液浸漬或噴灑于活性炭上制成鈀/碳，其中含Pd溶液中加入A、B兩種添加劑，添加劑A選自如上通式的化合物，R<sub>1</sub>或R<sub>2</sub>均選自H、CH<sub>3</sub>、NH<sub>2</sub>、OH或COOH中的一種，n或m均選自0～5的整數(shù)；添加劑B選自如下通式的化合物CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>x</sub>O(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>y</sub>PO(OM)<sub>2</sub>或[CH<sub>3</sub>(CH<sub>2</sub>)<sub>x</sub>O(CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>O)<sub>y</sub>]<sub>2</sub>PO(OM)式中y選自1-5的整數(shù)；x選自7～15的整數(shù)；M選自Na或K中的一種的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于對羧基苯甲醛制備對甲基苯甲酸催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C51/42GK101347727SQ20071004394公開日2009年1月21日申請日期2007年7月18日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者泓唐,暢延青申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院