專利名稱：：高活性鈀/炭催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高活性鈀/炭催化劑的制備方法，特別是關(guān)于一種用于選擇性加氫反應(yīng)來精制粗對(duì)苯二甲酸的負(fù)載型鈀/炭催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：負(fù)載型鈀/炭催化劑主要用于不飽和有機(jī)物的選擇性加氫，尤其適用于粗對(duì)苯二甲酸的精制，粗對(duì)苯二甲酸中的對(duì)羧基苯甲醛(簡(jiǎn)稱4-CBA)等雜質(zhì)通過加氫后轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌幕衔铮S后就可用結(jié)晶的方法來分離提純。由于鈀/炭催化劑通常采用單一的活性組份，已有技術(shù)中對(duì)它的改進(jìn)研究一直集中在載體的結(jié)構(gòu)以及金屬Pd在載體上的分布狀況，而這確實(shí)對(duì)催化劑的性能會(huì)產(chǎn)生很大的影響。由于對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)過程是一個(gè)一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速度快，反應(yīng)過程中反應(yīng)物難以穿透到催化劑顆粒的內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，這就使得顆粒內(nèi)部的活性組分不能發(fā)揮作用，出于充分利用貴金屬的考慮，通常鈀/炭催化劑做成蛋殼型，即讓活性組份貴金屬主要負(fù)載于載體的表面。由于加氫反應(yīng)是在金屬Pd的表面進(jìn)行的，因此通常對(duì)于金屬Pd負(fù)載量相同的催化劑，其金屬Pd的分散度愈高，或催化劑中負(fù)載的金屬Pd的微晶含量愈高，熱穩(wěn)定性越好，催化劑的活性就愈高，使用壽命也愈長(zhǎng)。如果直接將含Pd化合物(如氯鈀酸鈉或氯化鈀)負(fù)載到活性炭上，活性炭表面會(huì)很快出現(xiàn)很薄的有光澤的金屬Pd層，這主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由電子等還原基團(tuán)，極易使Pd離子還原成零價(jià)的金屬Pd，從而導(dǎo)致制得的催化劑中金屬Pd的分散度很低。根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，在還原工序之前將含有含Pd化合物的浸漬液中的Pd離子轉(zhuǎn)變成不溶性的化合物會(huì)取得好的效果，如在室溫下將Pd的水溶性化合物水解轉(zhuǎn)化成不溶性的Pd(OH)2或PdO.H20后再負(fù)載在活性炭上，隨后用甲醛、甲酸鈉、葡萄糖、甲酸或氫氣等還原劑還原，這樣可防止Pd的遷移及晶粒長(zhǎng)大。如美國(guó)專利US3,138，560所介紹的，它在浸漬液中加入雙氧水來使Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的化合物。但由于雙氧水本身也具有氧化性，它可以將活性炭表面基團(tuán)氧化，從而將改變載體的表面物理化學(xué)性質(zhì)，即改變載體的表面基團(tuán)結(jié)構(gòu)，這有較強(qiáng)的不確定負(fù)面影響，會(huì)損害催化劑的其它性能，如載鈀強(qiáng)度、催化劑壽命、選擇性等。美國(guó)專利US4,476,242則提出用甲醇或吡啶等有機(jī)溶劑來配制含Pd化合物的浸漬液，據(jù)稱這對(duì)防止Pd的遷移及晶粒長(zhǎng)大也非常有效，但生產(chǎn)過程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機(jī)化合物，無論從環(huán)境保護(hù)或勞動(dòng)保護(hù)來講都是不利的。另外，有專利報(bào)道通過調(diào)整PH值將氯鈀酸溶液轉(zhuǎn)變成鈀膠液，據(jù)說也可防止活性炭表面的還原基團(tuán)直接將Pd離子還原成零價(jià)的金屬Pd，但膠液穩(wěn)定性不好，在載體活性炭上難以均勻分布，這同樣會(huì)影響Pd的分散性及熱穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往技術(shù)中存在催化劑中金屬Pd分散度差和微晶含量低及熱穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的高活性鈀/炭催化劑的制備方法。用該方法制得的鈀/炭催化劑具有Pd分散度好，微晶含量高，熱穩(wěn)定性好，活性高等優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種高活性鈀/炭催化劑的制備方法，以活性炭為載體，將含Pd溶液浸漬或噴灑于活性炭上制成鈀/炭催化劑前體，經(jīng)老化處理后將催化劑前體用還原劑進(jìn)行分步還原處理，第一步首先用330重量％濃度的還原液在常溫下還原0.124小時(shí)，然后第二步再用0.12重量％低濃度的還原液在50120'C下還原0.524小時(shí)，經(jīng)水洗后得到高活性的鈀/炭催化劑。上述技術(shù)方案中，催化劑前體在還原處理前先老化150小時(shí)，優(yōu)選范圍為先老化l24小時(shí)；還原劑選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼或葡萄糖中的至少一種，更優(yōu)選方案選自甲酸鈉或水合肼；還原處理的條件如下第一步還原處理溫度為常溫，還原液濃度優(yōu)選范圍為1020重量％，還原時(shí)間優(yōu)選范圍為110小時(shí)；第二步還原處理溫度優(yōu)選范圍為70100°C，還原液濃度優(yōu)選范圍為0.21重量％，還原處理時(shí)間優(yōu)選范圍為0.510小時(shí)。催化劑中金屬Pd的重量含量?jī)?yōu)選范圍為0.11。/。，更優(yōu)選范圍為0.40.6%。還原液重量為催化劑重量的415倍，其中第一步還原液重量為催化劑重量的25倍，第二步還原的還原液重量為催化劑重量的210倍。本發(fā)明中，為了減少鈀/炭催化劑前體在還原液中因受熱產(chǎn)生的鈀化合物的遷移和聚集，還原分二步進(jìn)行；先用高濃度還原液在常溫下把鈀化合物大部分還原成金屬鈀，然后用低濃度還原液在加熱情況下還原剩下的鈀化合物，從而提高鈀/炭催化劑的Pd分散度、微晶含量及熱穩(wěn)定性。在上述方法中，除二步還原法外，其它部分則與現(xiàn)有一般的鈀/炭催化劑制備方法基本相同，而且這些制備過程是本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員所熟知的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制得的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度，微晶含量較高，同時(shí)Pd微晶具有高的熱穩(wěn)定性即抗燒結(jié)性能。在使用性能上表現(xiàn)出活性高、使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。由于本發(fā)明的其它部分與現(xiàn)有技術(shù)基本相同，因此實(shí)施例將注重還原液濃度、用量和還原時(shí)間的舉例。在實(shí)施例中-金屬鈀的表面原子數(shù)分散度=-X100%金屬鈀的總原子數(shù)微晶含量的測(cè)量方法通過X-熒光光譜儀和X-射線衍射儀(XRD)測(cè)得金屬鈀粒徑，然后通過下式計(jì)算微晶含』粒徑小于25納米的金屬鈀j微晶含」X100%催化劑的活性評(píng)價(jià)條件催化劑的用量粗對(duì)二甲苯量4-CBA量反應(yīng)壓力氫氣分壓反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度加入4-CBA轉(zhuǎn)化率=-金屬鈀總量2.0克30.0克1.0克7.0MPa0.5MPa1.0小時(shí)270。C_剩余4-CBAx100%加入4-CBA下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將100克48目、比表面8001800米2/克的椰殼活性炭用0.4摩爾/升的硝酸洗滌，然后用水洗至中性，于12(TC下干燥28小時(shí)備用。將上述經(jīng)處理的活性炭用44克Pd溶液浸漬后得到催化劑前體(Pd含量為0.51克)。催化劑前體老化24小時(shí)，用3重量％的甲酸鈉300克還原液在常溫下還原0.5小時(shí)，再用0.2重量％的甲酸鈉500克還原液在7010(TC下還原1小時(shí)，然后用純水洗滌至中性并加以干燥后得催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例212選用不同的還原液濃度、用量和還原時(shí)間，不同的Pd含量，其余同實(shí)施例l，見表l所列。實(shí)施例13選用水合肼作還原劑，其余同實(shí)施例l。比較例不用高濃度常溫還原，直接用第二步還原，其余同實(shí)施例l，見表1所列。各實(shí)施例和比較例制得的催化劑金屬Pd的含量見表2第一列所列。各實(shí)施例和比較例制得的催化劑進(jìn)行分散度和微晶含量測(cè)量，并采用上述催化劑的活性評(píng)價(jià)條件進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，其結(jié)果見表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種高活性鈀/炭催化劑的制備方法，以活性炭為載體，將含Pd溶液浸漬或噴灑于活性炭上制成鈀/炭催化劑前體，經(jīng)老化處理后將催化劑前體用還原劑進(jìn)行分步還原處理，第一步首先用3～30重量％濃度的還原液在常溫下還原0.1～24小時(shí)，然后第二步再用0.1～2重量％低濃度的還原液在50～120℃下還原0.5～24小時(shí)，經(jīng)水洗后得到高活性的鈀/炭催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述高活性鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于催化劑前體在還原處理前先老化150小時(shí)；還原劑選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼或葡萄糖中的至少一種；還原處理的條件如下第一步還原處理，還原液濃度為1020重量％，還原時(shí)間為110小時(shí)；第二步還原處理溫度為70100°C，還原液濃度為0.21重量％，還原處理時(shí)間為0.510小時(shí)。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述高活性鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于催化劑前體在還原處理前先老化124小時(shí)；還原劑選自甲酸鈉或水合肼。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述高活性鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中金屬Pd的重量含量為0.11%。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述高活性鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于催化劑中金屬Pd的重量含量為0.40.6%。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述高活性鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于還原液重量為催化劑重量的415倍。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述高活性鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于第一步還原的還原液重量為催化劑重量的25倍，第二步還原的還原液重量為催化劑重量的210倍。全文摘要本發(fā)明涉及一種高活性鈀/炭催化劑的制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在催化劑中金屬Pd分散度差和微晶含量低及熱穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用以活性炭為載體，將含Pd溶液浸漬或噴灑于活性炭上制成鈀/炭催化劑前體，經(jīng)老化處理后將催化劑前體用還原劑進(jìn)行分步還原處理，首先用3～30重量％高濃度的還原液在常溫下還原0.1～24小時(shí)，然后再用0.1～2重量％低濃度的還原液在50～120℃下還原0.5～24小時(shí)，經(jīng)水洗后得到鈀/炭催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于對(duì)羧基苯甲醛制備對(duì)甲基苯甲酸催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C51/42GK101347728SQ20071004394公開日2009年1月21日申請(qǐng)日期2007年7月18日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者泓唐,暢延青申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院