專利名稱：一種脫除微量雜質(zhì)醛制備精丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫除微量雜質(zhì)醛制備高純丙烯酸的方法，特別涉及以催化氧化丙烯而得到的含有雜質(zhì)醛的粗丙烯酸為原料，通過加入含3～10個碳原子的醇類物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)脫醛而制備高純丙烯酸的方法。
背景技術(shù)：
在丙烯的催化氧化過程中，生成多種副產(chǎn)物如糠醛等醛類物質(zhì)，這些副產(chǎn)物或多或少被帶到丙烯酸產(chǎn)品中，致使丙烯酸產(chǎn)品的純度下降，從而影響丙烯酸產(chǎn)品的使用性能，尤其是用戶需要高純度的聚合級精丙烯酸時，往往因含有醛類雜質(zhì)，不能滿足用戶要求。
由于糠醛等醛類物質(zhì)與丙烯酸的物理性質(zhì)相近，丙烯酸中含有的少量雜質(zhì)醛一般不能通過通常的精餾方法除去，否則是不經(jīng)濟(jì)的?；瘜W(xué)脫醛是既經(jīng)濟(jì)又有效的方法，即加入少量化合物就可以將雜質(zhì)脫除。采用化學(xué)方法脫除丙烯酸中少量的醛早已有專利報道，如BASF公司專利CN1106789A報道采用伯胺及其鹽與丙烯酸中醛反應(yīng)，達(dá)到脫除醛的目的。但由于伯胺與醛進(jìn)行縮合反應(yīng)生成了相應(yīng)的縮合物，導(dǎo)致反應(yīng)釜底生成沉積物。為了消除這種堿性沉積物，該專利報道還要加一種有機(jī)苯磺酸進(jìn)行“中和”。此方法操作較繁，釜底沉積物難以完全消除。日本三菱公司專利CN1541199A報道，采用含10～16個碳原子的烷基硫醇，在酸性陽離子交換樹脂存在下進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到脫醛的目的。雖然該方法無沉積物生成，但烷基硫醇較昂貴，加上較貴的樹脂催化劑，丙烯酸脫醛處理成本較高。另外樹脂催化劑需定時更換，操作也較繁鎖。德國專利GB02285046A，日本專利JP11060536和JP10087552均以苯肼及有機(jī)氨作為粗丙烯酸的脫醛劑，均存在脫醛不徹底、反應(yīng)釜底有沉積物的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了上述缺點(diǎn)，采用含3～10個碳原子的醇類物質(zhì)在酸性體系中進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成一種高沸點(diǎn)縮合物，蒸餾時由于其沸點(diǎn)較高而留在釜底，從而達(dá)到脫除醛的目的。
本發(fā)明的原理基于醛的化學(xué)性質(zhì)，對于不飽和醛，其在酸性介質(zhì)存在下易與醇進(jìn)行1，4加成反應(yīng)。對于飽和醛，羰基與醇進(jìn)行縮合反應(yīng)產(chǎn)生縮合物。一般情況，縮醛的化學(xué)性質(zhì)在堿性介質(zhì)中較穩(wěn)定，但在酸性介質(zhì)中遇水易發(fā)生水解反應(yīng)，還原為原來的醛和醇。故粗丙烯酸原料體系中的水分應(yīng)盡量低。
本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn)之一是不需要酸性催化劑，利用丙烯酸的酸性，并將體系加熱到一定的溫度，可加快反應(yīng)速率，使醛類物質(zhì)幾乎全部轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的縮合物。由于選擇的醇類物質(zhì)碳數(shù)大于3，其縮合物的沸點(diǎn)較高，易留在釜底，不會對精丙烯酸的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明另一優(yōu)點(diǎn)是醛與醇生成的縮合物易溶于丙烯酸，不會以固體的形態(tài)沉積在蒸餾塔底，不影響裝置的連續(xù)操作。
本發(fā)明選擇的醇類物質(zhì)不僅價格較低，加入量也較小，最優(yōu)的加入量為所用原料的0.1～1.5％(質(zhì)量)，這樣處理每噸丙烯酸所消耗的藥劑少，生產(chǎn)成本大大降低。
本發(fā)明以丙烯氧化產(chǎn)物經(jīng)水吸收和精餾而得到含有10～1000ppm丙烯醛、糠醛和/或苯甲醛等雜質(zhì)的粗丙烯酸為原料，往粗丙烯酸中加入阻聚劑對苯二酚，選擇含3～10碳原子的醇類物質(zhì)為脫醛試劑先與粗丙烯酸中的醛進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行間歇或連續(xù)減壓精餾，減壓精餾真空度為0.1～50kPa，優(yōu)選0.5～20kPa，得到醛含量為零和丙烯酸純度達(dá)99.80％以上的聚合級精丙烯酸。
在加入醇類物質(zhì)進(jìn)行脫醛反應(yīng)前，向粗丙烯酸中先加入阻聚劑對苯二酚，加入量為所用原料的200～2000ppm。脫醛反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度25～100℃，優(yōu)選40～80℃；反應(yīng)時間0.1～10小時，優(yōu)選0.5～3小時。
含3～10碳原子的醇類物質(zhì)包括正丙醇、正丁醇、2-庚醇、2-辛醇、1-氯-2-丙醇、2-氨基乙醇、1，3-二氯-2-丙醇或它們以任意比例的混合物，優(yōu)選2-庚醇、2-辛醇、1-氯-2-丙醇或2-氨基乙醇。醇類物質(zhì)加入量為所用原料丙烯酸質(zhì)量的0.005～8％，優(yōu)選0.1～1.5％。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例來對本發(fā)明的實(shí)施過程作詳細(xì)描述，但保護(hù)范圍不受實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1-4
在500ml的三口燒瓶中加入300克含有120ppm糠醛、20ppm丙烯醛和150ppm苯甲醛的粗丙烯酸，再加入1000ppm阻聚劑對苯二酚和0.5％(質(zhì)量)醇類脫醛劑，在50℃的溫度下反應(yīng)40min。然后在500ml的三口燒瓶上接相當(dāng)于10塊理論坂的蒸餾填料柱進(jìn)行減壓精餾得到產(chǎn)物精丙烯酸，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1單一醇類物質(zhì)對粗丙烯酸脫醛實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)施例5-8除將脫醛劑由單一醇換為混合醇外，原料組成、反應(yīng)及精餾條件均同實(shí)施例1，結(jié)果見表2。
表2混合醇(比例為1∶1)對粗丙烯酸的脫醛實(shí)驗(yàn)結(jié)果

比較例1-4除脫醛劑由醇類物質(zhì)改為胺及其衍生物外，原料組成、反應(yīng)及精餾條件均同實(shí)施例1，結(jié)果見表3。
表3有機(jī)胺對粗丙烯酸脫醛實(shí)驗(yàn)結(jié)果

比較例5-8除脫醛劑由醇類物質(zhì)改為胺及其衍生物外，原料組成、反應(yīng)及精餾條件均同實(shí)施例1，結(jié)果見表4。
表4混合有機(jī)胺(比例為1∶1)對粗丙烯酸脫醛實(shí)驗(yàn)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種脫除微量雜質(zhì)醛制備精丙烯酸的方法，其特征在于該精丙烯酸是通過如下步驟制備的1)丙烯氧化產(chǎn)物經(jīng)水吸收和精餾后得到含有10～1000ppm雜質(zhì)醛的粗丙烯酸，雜質(zhì)醛為丙烯醛、糠醛和苯甲醛；2)往粗丙烯酸中加入阻聚劑對苯二酚和含3～10個碳原子的醇類物質(zhì)，使醇類物質(zhì)與粗丙烯酸中的雜質(zhì)醛在常壓和25～100℃下反應(yīng)0.1～10小時；3)反應(yīng)后的物料在0.1～50kPa真空度下進(jìn)行間歇或連續(xù)減壓精餾，得到醛含量為零和丙烯酸純度達(dá)99.80％以上的高純精丙烯酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于阻聚劑對苯二酚用量為200～2000ppm，醇與粗丙烯酸中雜質(zhì)醛的反應(yīng)溫度為40～80℃，反應(yīng)時間為0.5～3小時，減壓精餾的真空度為0.5～20kPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于含3～10個碳原子的醇類物質(zhì)包括正丙醇、正丁醇、2-庚醇、2-辛醇、1-氯-2-丙醇、2-氨基乙醇、1，3-二氯-2-丙醇或它們以任意比例的混合物，加入量為所用原料丙烯酸質(zhì)量的0.005～8％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于含3～10個碳原子的醇類物質(zhì)為2-庚醇、2-辛醇、1-氯-2-丙醇、2-氨基乙醇，加入量為所用原料丙烯酸質(zhì)量的0.1～1.5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種脫除微量雜質(zhì)醛制備高純丙烯酸的方法，該方法包括如下步驟(1)丙烯氧化產(chǎn)物經(jīng)水吸收和精餾后得到含有10～1000ppm雜質(zhì)醛的粗丙烯酸，雜質(zhì)醛為丙烯醛、糠醛和苯甲醛。(2)往粗丙烯酸中加入阻聚劑對苯二酚和含3～10個碳原子的醇類物質(zhì)，使醇類物質(zhì)與粗丙烯酸中的雜質(zhì)醛在常壓和25～100℃下反應(yīng)0.1～10小時。(3)反應(yīng)后的物料在0.1～50KPa真空度下進(jìn)行間歇或連續(xù)減壓精餾，得到醛含量為零和丙烯酸純度達(dá)99.8％以上的高純丙烯酸。該方法具有反應(yīng)簡單，產(chǎn)物和雜質(zhì)易分離，生產(chǎn)成本低，得到的丙烯酸純度高等特點(diǎn)。
文檔編號C07C51/42GK101085733SQ200710043080
公開日2007年12月12日 申請日期2007年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日
發(fā)明者劉書舉, 馬建學(xué), 張慶懷, 舒月峰, 邵敬銘 申請人:上海華誼丙烯酸有限公司