專利名稱：季銨鹽多聚－l－亮氨酸催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑及其制備和應(yīng)用，應(yīng)用是指該催化劑催化烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化，確切地說(shuō)，是指該催化劑催化α，β-不飽和酮不對(duì)稱環(huán)氧化，屬催化劑及其制備和應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
光學(xué)活性環(huán)氧酮類化合物是一類重要的生物活性化合物合成子，通過(guò)選擇性開環(huán)和官能團(tuán)轉(zhuǎn)化等反應(yīng)，可以合成許多有價(jià)值的手性化合物。α，β-不飽和酮的不對(duì)稱催化環(huán)氧化是制備該類光學(xué)活性環(huán)氧化物最重要的反應(yīng)之一。而在催化反應(yīng)中，采用有機(jī)分子作為不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，具有不含金屬，污染少、毒性小、穩(wěn)定性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)與合成藥物的安全性以及化工過(guò)程綠色化具有重要意義。1980年Juliá首次報(bào)道多聚氨基酸可以催化查爾酮類化合物的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)(Angrew.Chem.Int.Ed.Engl.1980，19，929)，多聚丙氨酸作催化劑反應(yīng)的對(duì)映選擇性(ee％)可達(dá)83％，收率85％。這些氨基酸聚合物被稱為合成酶(syntheticenzyme)或合酶(synzyme)。相對(duì)于天然酶而言聚氨基酸作為不對(duì)稱有機(jī)合成的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)易得、價(jià)廉、易從反應(yīng)混合物中分離、活性穩(wěn)定、產(chǎn)物光化學(xué)純度高、易于回收再利用。此后由于其潛在的理論研究?jī)r(jià)值和工業(yè)合成中的應(yīng)用前景，越來(lái)越多的科研工作者開始對(duì)其進(jìn)行研究，大量研究工作不斷見諸報(bào)道。改進(jìn)的多聚氨基酸催化查爾酮類化合物的反應(yīng)，可使底物幾乎定量轉(zhuǎn)化，同時(shí)對(duì)映選擇性ee％值高達(dá)95％(Tetrahedron Lett.2004，45，5069)。然而，傳統(tǒng)聚氨基酸催化劑至少有3個(gè)因素制約其在工業(yè)化方面的應(yīng)用(1)催化劑用量大，約為底物重量的200％；(2)反應(yīng)速度非常慢，一般需要幾天時(shí)間才能完成(Tetrahedron 1984，40，5207)；(3)催化劑呈膠狀，給實(shí)際操作及催化劑的回收帶來(lái)很大困難。Geller等報(bào)道了在多聚-L-亮氨酸催化的烯烴不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)體系中加入季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，可加快反應(yīng)速度，降低催化劑用量，但是由于催化劑仍然呈膠狀，產(chǎn)物分離和催化劑回收問(wèn)題仍然沒(méi)有解決(Tetrahedron Lett.2004，45，5069)。為了解決這些問(wèn)題，本發(fā)明人曾將多聚-L-亮氨酸共價(jià)枝接固載在硅膠上，使催化劑呈粉末狀，便于回收，但催化劑用量大(約為底物重量的400％)的問(wèn)題仍然沒(méi)有解決，并且催化劑在循環(huán)使用時(shí)對(duì)映選擇性ee％值迅速下降(Tetrahedron Lett.，2005，46，5665)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是推出一種季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案，其特征在于，所述的催化劑由帶有氨基的季銨鹽與多聚-L-亮氨酸連接而成，具有如下所示的分子結(jié)構(gòu)式 其中，R1、R2、R3為C1-C16的烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、取代芳基或取代雜環(huán)基，X-為陰離子F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、BF4-或PF6-，n≥1，平均鏈長(zhǎng)m＝10～60。
本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑的制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案。以帶有氨基的季銨鹽引發(fā)L-Leu NCA聚合，制得季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑，與制備有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)簡(jiǎn)式為
現(xiàn)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
一種季銨鹽多聚-L-亮氨酸烯催化劑的制備方法，其特征在于，具體操作7.8g的L-Leu NCA中加入100～300g無(wú)水四氫呋喃，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，得到澄清溶液；向所述的溶液加入1～6mmol的季銨鹽，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌72小時(shí)；過(guò)濾，乙醚洗滌，烘干、研細(xì)，得粉末狀產(chǎn)物季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑，收率33％～91％，產(chǎn)物的平均鏈長(zhǎng)m＝10～60。
本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是推出所述的季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑用于催化α，β-不飽和酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的方法。
為解決上述的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案所述的催化劑用于α，β-不飽和酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的方法，其特征在于，將0.1～2mmol的季銨鹽類多聚-L-亮氨酸催化劑、10mmol的α，β-不飽和酮類化合物和80g二甲氧基乙烷投入80g水，室溫下攪拌30分鐘；加入2.4g過(guò)碳酸鈉，室溫下攪拌5分鐘～12小時(shí)，TLC跟蹤至原料反應(yīng)完全；抽濾，用乙酸乙酯充分洗滌濾餅，濾液合并；用去離子水充分洗滌濾餅，回收催化劑；有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥；減壓下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離，得到環(huán)氧化產(chǎn)物，收率為90％～99％；利用手性柱(chiralpak AD chiral phase)進(jìn)行HPLC分析，流動(dòng)相為正己烷∶異丙醇(90∶1，v∶v)，得到環(huán)氧化物的對(duì)映選擇性ee％值最高達(dá)99.4％，所述的催化劑可循環(huán)使用。
回收的催化劑可多次循環(huán)使用，循環(huán)使用七次后的催化劑，其活性和對(duì)映選擇性ee％值仍然保持不變。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.催化劑用量大幅度減小，僅為α，β-不飽和酮用量的1mol％。
2.反應(yīng)速度快，最少只需幾分鐘，即可使α，β-不飽和酮完全環(huán)氧化。
3.催化劑呈粉末狀，產(chǎn)物分離和催化劑回收容易。
4.反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和對(duì)映選擇性ee％值高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高達(dá)99％，對(duì)映選擇性ee％值最高達(dá)99.4％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以氯化N-氨丙基-N-甲基咪唑鹽([Pamim]Cl)引發(fā)L-Leu NCA聚合，平均鏈長(zhǎng)m＝10。
反應(yīng)瓶中加入2.5g L-Leu NCA，50g無(wú)水四氫呋喃，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，得到澄清溶液。向所述的溶液加入0.264g[Pamin]Cl，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌72小時(shí)，過(guò)濾、乙醚洗滌、烘干、研細(xì)，得1.4g白色粉末狀產(chǎn)物[Pamim]Cl-PLL10催化劑，收率73％。[Pamim]Cl-PLL10催化劑是季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑之一，產(chǎn)物的平均鏈長(zhǎng)m＝10。
實(shí)施例2以氯化N-氨丙基-N-甲基咪唑鹽([Pamim]Cl)引發(fā)L-Leu NCA聚合，平均鏈長(zhǎng)m＝30。
反應(yīng)瓶中加入2.5g L-Leu NCA，50g無(wú)水四氫呋喃，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，得到澄清溶液。向所述的溶液加入0.088g[Pamin]Cl，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌72小時(shí)，過(guò)濾、乙醚洗滌、烘干、研細(xì)，得1.2g白色粉末狀產(chǎn)物[Pamim]Cl-PLL30催化劑，收率63％。[Pamim]Cl-PLL30催化劑是季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑之一，產(chǎn)物的平均鏈長(zhǎng)m＝30。
實(shí)施例3以氯化N-氨丙基-N-甲基咪唑鹽([Pamim]Cl)引發(fā)L-Leu NCA聚合，平均鏈長(zhǎng)m＝60。
反應(yīng)瓶中加入2.5g L-Leu NCA，50g無(wú)水四氫呋喃，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，得到澄清溶液。向所述的溶液加入0.044g[Pamin]Cl，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌72小時(shí)，過(guò)濾、乙醚洗滌、烘干、研細(xì)，得1.1g白色粉末狀產(chǎn)物[Pamim]Cl-PLL60催化劑，收率57％。[Pamim]Cl-PLL60催化劑是季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑之一，產(chǎn)物的平均鏈長(zhǎng)m＝60。
實(shí)施例4以溴化N-氨丙基-N-甲基咪唑鹽([Pamim]Br)引發(fā)L-Leu NCA聚合，平均鏈長(zhǎng)m＝30。
反應(yīng)瓶中加入2.5g L-Leu NCA，50g無(wú)水四氫呋喃，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，得到澄清溶液。向所述的溶液加入0.22g[Pamin]Br，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌72小時(shí)，過(guò)濾、乙醚洗滌、烘干、研細(xì)，得1.7g白色粉末狀產(chǎn)物[Pamin]Br-PLL30催化劑，收率91％。[Pamin]Br-PLL30催化劑是季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑之一，產(chǎn)物的平均鏈長(zhǎng)m＝30。
實(shí)施例5以N-氨丙基-N-甲基咪唑六氟磷酸鹽([Pamim]PF6)引發(fā)L-Leu NCA聚合，平均鏈長(zhǎng)m＝30。
反應(yīng)瓶中加入2.5g L-Leu NCA，50g無(wú)水四氫呋喃，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，得到澄清溶液。向所述的溶液加入0.14g[Pamim]PF6，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌11天，過(guò)濾、乙醚洗滌、烘干、研細(xì)，得0.84g淺黃色粉末狀產(chǎn)物[Pamim]PF6-PLL30催化劑，收率33％。[Pamim]PF6-PLL30催化劑是季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑之一，產(chǎn)物的平均鏈長(zhǎng)m＝30。
實(shí)施例6以N-氨丙基-N-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Pamim]BF4)引發(fā)L-Leu NCA聚合，平均鏈長(zhǎng)m＝30。
反應(yīng)瓶中加入2.5g L-Leu NCA，50g無(wú)水四氫呋喃，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，得到澄清溶液。向所述的溶液加入0.11g[Pamim]BF4，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌72小時(shí)，過(guò)濾、乙醚洗滌、烘干、研細(xì)，得1.14g白色粉末狀產(chǎn)物[Pamim]BF4-PLL30催化劑，收率43％。[Pamim]BF4-PLL30催化劑是季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑之一，產(chǎn)物的平均鏈長(zhǎng)m＝30。
實(shí)施例7以氯化氨丁基三丁基銨([TBAA]Cl)引發(fā)L-LeuNCA聚合，平均鏈長(zhǎng)m＝30。
反應(yīng)瓶中加入2.5g L-Leu NCA，50g無(wú)水四氫呋喃，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，得到澄清溶液。向所述的溶液加入0.15g[TBAA]Cl，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌72小時(shí)，過(guò)濾、乙醚洗滌、烘干、研細(xì)，得1.27g白色粉末狀產(chǎn)物[TBAA]Cl-PLL30催化劑，收率65％。[TBAA]Cl-PLL30催化劑是季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑之一，產(chǎn)物的平均鏈長(zhǎng)m＝30。
實(shí)施例8以氯化芐基二乙基氨丙基銨([BDEA]Cl)引發(fā)L-Leu NCA聚合，平均鏈長(zhǎng)m＝30。
反應(yīng)瓶中加入2.5g L-Leu NCA，50g無(wú)水四氫呋喃，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，得到澄清溶液。向所述的溶液加入0.13g[BDEA]Cl，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌72小時(shí)，過(guò)濾、乙醚洗滌、烘干、研細(xì)，得1.35g白色粉末狀產(chǎn)物[BDEA]Cl-PLL30催化劑，收率70％。[BDEA]Cl-PLL30催化劑是季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑之一，產(chǎn)物的平均鏈長(zhǎng)m＝30。
實(shí)施例9[Pamim]Br-PLL30催化劑催化查爾酮不對(duì)稱環(huán)氧化。
將0.1～2mmol的[Pamim]Br-PLL30催化劑、10mmol的查爾酮和80g二甲氧基乙烷投入80g水，室溫下攪拌30分鐘；加入2.4g過(guò)碳酸鈉，室溫下攪拌15分鐘，抽濾，用乙酸乙酯充分洗滌濾餅，濾液合并；用去離子水充分洗滌濾餅，回收催化劑；有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥；減壓下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離，得0.22g環(huán)氧化產(chǎn)物，收率為98％；利用手性柱(chiralpak AD chiral phase)進(jìn)行HPLC分析，流動(dòng)相為正己烷∶異丙醇(90∶1，v∶v)，得到環(huán)氧化物的對(duì)映選擇性ee％值為94％。所述的催化劑可循環(huán)使用。
實(shí)施例10催化劑[Pamim]Br-PLL30在查爾酮不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
將2mmol的[Pamim]Br-PLL30催化劑、10mmol的查爾酮和80g二甲氧基乙烷投入80g水，室溫下攪拌30分鐘；加入2.4g過(guò)碳酸鈉，室溫下攪拌1小時(shí)，抽濾，用乙酸乙酯充分洗滌濾餅，濾液合并；用去離子水充分洗滌濾餅，回收催化劑；有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥；減壓下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離，得0.22g環(huán)氧化產(chǎn)物，收率為98％；利用手性柱(chiralpak AD chiral phase)進(jìn)行HPLC分析，流動(dòng)相為正己烷∶異丙醇(90∶1，v∶v)，得到環(huán)氧化物的對(duì)映選擇性ee％值為96％。所述的催化劑可循環(huán)使用。
實(shí)施例11催化劑[Pamim]Br-PLL30在(E)-1-(4-氯苯基)-3-苯丙-2-烯-1-酮不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
將2mmol的[Pamim]Br-PLL30催化劑、10mmol的(E)-1-(4-氯苯基)-3-苯丙-2-烯-1-酮和80g二甲氧基乙烷投入80g水，室溫下攪拌30分鐘；加入2.4g過(guò)碳酸鈉，室溫下攪拌30分鐘，抽濾，用乙酸乙酯充分洗滌濾餅，濾液合并；用去離子水充分洗滌濾餅，回收催化劑；有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥；減壓下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離，得0.27g環(huán)氧化產(chǎn)物，收率為99％；利用手性柱(chiralpakAD chiral phase)進(jìn)行HPLC分析，流動(dòng)相為正己烷∶異丙醇(90∶1，v∶v)，得到環(huán)氧化物的對(duì)映選擇性ee％值為99.4％。所述的催化劑可循環(huán)使用。
實(shí)施例12催化劑[Pamim]Br-PLL30在(E)-1-(4-甲氧基苯基)-3-苯丙-2-烯-1-酮不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
將2mmol的[Pamim]Br-PLL30催化劑、10mmol的(E)-1-(4-甲氧基苯基)-3-苯丙-2-烯-1-酮和80g二甲氧基乙烷投入80g水，室溫下攪拌30分鐘；加入2.4g過(guò)碳酸鈉，室溫下攪拌10分鐘，抽濾，用乙酸乙酯充分洗滌濾餅，濾液合并；用去離子水充分洗滌濾餅，回收催化劑；有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥；減壓下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離，得0.25g環(huán)氧化產(chǎn)物，收率為94％；利用手性柱(chiralpak AD chiral phase)進(jìn)行HPLC分析，流動(dòng)相為正己烷∶異丙醇(90∶1，v∶v)，得到環(huán)氧化物的對(duì)映選擇性ee％值為96％。所述的催化劑可循環(huán)使用。
實(shí)施例13催化劑[Pamim]Br-PLL30在(E)-3-(4-甲氧基苯基)-1-苯丙-2-烯-1-酮不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
將2mmol的[Pamim]Br-PLL30催化劑、10mmol的(E)-3-(4-甲氧基苯基)-1-苯丙-2-烯-1-酮和80g二甲氧基乙烷投入80g水，室溫下攪拌30分鐘；加入2.4g過(guò)碳酸鈉，室溫下攪拌30分鐘，抽濾，用乙酸乙酯充分洗滌濾餅，濾液合并；用去離子水充分洗滌濾餅，回收催化劑；有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥；減壓下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離，得0.25g環(huán)氧化產(chǎn)物，收率為94％；利用手性柱(chiralpak AD chiral phase)進(jìn)行HPLC分析，流動(dòng)相為正己烷∶異丙醇(90∶1，v∶v)，得到環(huán)氧化物的對(duì)映選擇性ee％值為95％。所述的催化劑可循環(huán)使用。
實(shí)施例14催化劑[Pamim]Cl-PLL30在查爾酮不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
將0.1mmol的[Pamim]Cl-PLL30催化劑、10mmol的查爾酮和80g二甲氧基乙烷投入80g水，室溫下攪拌30分鐘；加入2.4g過(guò)碳酸鈉，室溫下攪拌12小時(shí)，抽濾，用乙酸乙酯充分洗滌濾餅，濾液合并；用去離子水充分洗滌濾餅，回收催化劑；有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥；減壓下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離，得0.23g環(huán)氧化產(chǎn)物，收率為94％；利用手性柱(chiralpak AD chiral phase)進(jìn)行HPLC分析，流動(dòng)相為正己烷∶異丙醇(90∶1，v∶v)，得到環(huán)氧化物的對(duì)映選擇性ee％值為96％。所述的催化劑可循環(huán)使用。
實(shí)施例15催化劑[Pamim]Cl-PLL30在查爾酮不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
將0.5mmol的[Pamim]Cl-PLL30催化劑、10mmol的查爾酮和80g二甲氧基乙烷投入80g水，室溫下攪拌30分鐘；加入2.4g過(guò)碳酸鈉，室溫下攪拌12小時(shí)，抽濾，用乙酸乙酯充分洗滌濾餅，濾液合并；用去離子水充分洗滌濾餅，回收催化劑；有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥；減壓下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離，得0.24g環(huán)氧化產(chǎn)物，收率為99％；利用手性柱(chiralpak AD chiral phase)進(jìn)行HPLC分析，流動(dòng)相為正己烷∶異丙醇(90∶1，v∶v)，得到環(huán)氧化物的對(duì)映選擇性ee％值為99.4％。所述的催化劑可循環(huán)使用。
實(shí)施例16催化劑[Pamim]Cl-PLL30在查爾酮不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
將1mmol的[Pamim]Cl-PLL30催化劑、10mmol的查爾酮和80g二甲氧基乙烷投入80g水，室溫下攪拌30分鐘；加入2.4g過(guò)碳酸鈉，室溫下攪拌12小時(shí)，抽濾，用乙酸乙酯充分洗滌濾餅，濾液合并；用去離子水充分洗滌濾餅，回收催化劑；有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥；減壓下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離，得0.24g環(huán)氧化產(chǎn)物，收率為99％；利用手性柱(chiralpak AD chiral phase)進(jìn)行HPLC分析，流動(dòng)相為正己烷∶異丙醇(90∶1，v∶v)，得到環(huán)氧化物的對(duì)映選擇性ee％值為99.4％。所述的催化劑可循環(huán)使用。
實(shí)施例17催化劑[Pamim]Cl-PLL30在查爾酮不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
將2mmol的[Pamim]Cl-PLL30催化劑、10mmol的查爾酮和80g二甲氧基乙烷投入80g水，室溫下攪拌30分鐘；加入2.4g過(guò)碳酸鈉，室溫下攪拌15分鐘，抽濾，用乙酸乙酯充分洗滌濾餅，濾液合并；用去離子水充分洗滌濾餅，回收催化劑；有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥；減壓下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離，得0.22g環(huán)氧化產(chǎn)物，收率為93％；利用手性柱(chiralpak AD chiral phase)進(jìn)行HPLC分析，流動(dòng)相為正己烷∶異丙醇(90∶1，v∶v)，得到環(huán)氧化物的對(duì)映選擇性ee％值為93.6％。所述的催化劑可循環(huán)使用。
本發(fā)明的催化劑特別適用于α，β-不飽和酮的不對(duì)稱環(huán)氧化，具有催化劑用量少、反應(yīng)速度快、產(chǎn)物及催化劑回收方便、催化劑可多次循環(huán)使用、收率和對(duì)映選擇性ee％值高的特點(diǎn)，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑，其特征在于，所述的催化劑由帶有氨基的季銨鹽與多聚-L-亮氨酸連接而成，具有如下所示的分子結(jié)構(gòu)式 其中，R1、R2、R3為C1-C16的烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基、取代芳基或取代雜環(huán)基，X-為陰離子F-、Cl-、Br-、I-、SO42-、BF4-或PF6-，n≥1，平均鏈長(zhǎng)m＝10～60。
2.一種權(quán)利要求1所述的季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑的制備方法，其特征在于，具體操作7.8g的L-Leu NCA中加入100～300g無(wú)水四氫呋喃，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，得到澄清溶液；向所述的溶液加入1～6mmol的季銨鹽，室溫和氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌72小時(shí)；過(guò)濾，乙醚洗滌，烘干、研細(xì)，得粉末狀產(chǎn)物季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑，收率33％～91％，產(chǎn)物的平均鏈長(zhǎng)m＝10～60。
3.權(quán)利要求1所述的季銨鹽多聚-L-亮氨酸催化劑用于α，β-不飽和酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的方法，其特征在于，將0.1～2mmol的季銨鹽類多聚-L-亮氨酸催化劑、10mmol的α，β-不飽和酮類化合物和80g二甲氧基乙烷投入80g水，室溫下攪拌30分鐘；加入2.4g過(guò)碳酸鈉，室溫下攪拌5分鐘～12小時(shí)，TLC跟蹤至原料反應(yīng)完全；抽濾，用乙酸乙酯充分洗滌濾餅，濾液合并；用去離子水充分洗滌濾餅，回收催化劑；有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥；減壓下蒸干溶劑，硅膠柱層析分離，得到環(huán)氧化產(chǎn)物，收率為90％～99％；利用手性柱(chiralpak AD chiral phase)進(jìn)行HPLC分析，流動(dòng)相為正己烷∶異丙醇(90∶1，v∶v)，得到環(huán)氧化物的對(duì)映選擇性ee％值最高達(dá)99.4％，所述的催化劑可循環(huán)使用。
全文摘要
一種季銨鹽多聚－L－亮氨酸催化劑及其制備和應(yīng)用，屬催化劑及其制備和應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。該催化劑由帶有氨基的季銨鹽與多聚－L－亮氨酸連接而成。以帶有氨基的季銨鹽引發(fā)L－Leu NCA聚合，制得該催化劑。該催化劑特別適用于α，β－不飽和酮的不對(duì)稱環(huán)氧化，具有催化劑用量少、反應(yīng)速度快、產(chǎn)物及催化劑回收方便、催化劑可多次循環(huán)使用、收率和對(duì)映選擇性ee％值高的特點(diǎn)，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07D301/03GK101073779SQ20071003654
公開日2007年11月21日 申請(qǐng)日期2007年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月17日
發(fā)明者湯杰, 楊帆, 仇文衛(wèi), 何林美, 王博, 周卿 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)