一種雜多酸銨鹽催化劑及其制法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雜多酸銨鹽催化劑及其制法，特別是涉及一種用于乙醇脫水生產(chǎn) 乙烯的負(fù)載型雜多酸銨鹽催化劑及其制法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化學(xué)工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，大約75%的化工產(chǎn)品 是以乙烯為原料制備得到的，因此乙烯產(chǎn)量的大小已經(jīng)成為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水 平的重要標(biāo)志。傳統(tǒng)的乙烯主要是通過輕質(zhì)石油餾分裂解制得的，嚴(yán)重依賴石油資源。隨 著國(guó)際能源局勢(shì)的日趨緊張，石油資源日趨枯竭，開發(fā)新的可再生替代能源已是當(dāng)務(wù)之急。
[0003] 近來，乙醇特別是可再生生物乙醇脫水制備乙烯越來越受到人們的重視，其具有 綠色、可持續(xù)、反應(yīng)條件溫和以及產(chǎn)物乙烯純度高等多方面的優(yōu)點(diǎn)。生物乙醇主要來源于農(nóng) 副產(chǎn)品的發(fā)酵，可避免對(duì)石油資源的依賴，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的 國(guó)家一直沿用此法生產(chǎn)乙烯，這一點(diǎn)對(duì)貧油和少油的國(guó)家更有現(xiàn)實(shí)意義。乙醇脫水制備乙 烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。因此，研究乙醇脫水制乙烯具有重大 的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。
[0004] 乙醇脫水制乙烯催化劑報(bào)道很多，主要是活性氧化鋁，分子篩以及雜多酸等。 活性氧化鋁作為催化劑價(jià)格便宜，活性和選擇性較好，但是反應(yīng)溫度高，反應(yīng)空速低， 能耗高，設(shè)備利用率低。分子篩的催化活性和選擇性高，穩(wěn)定；反應(yīng)溫度低，反應(yīng)空速大， 但催化劑壽命短，放大倍數(shù)小，限制了其工業(yè)化生產(chǎn)。雜多酸是由中心原子和配位原子 以一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)而成的含氧多元酸，具有強(qiáng)酸性等優(yōu)點(diǎn)。在乙醇脫水制 乙烯反應(yīng)中，雜多酸催化劑具有反應(yīng)溫度低，選擇性高和收率高的特點(diǎn)。
[0005] CN201310509561. X公開了一種雜多酸改性的ZSM-5分子篩催化劑，用于低濃度乙 醇脫水制乙烯反應(yīng)。催化劑表現(xiàn)出了較高的催化活性和選擇性，但是由于載體的比表面和 孔徑相對(duì)較小，不能負(fù)載更多的雜多酸，過多的雜多酸會(huì)堵塞載體的孔道，導(dǎo)致催化劑活性 下降，因此其限制了催化劑活性的進(jìn)一步提高。
[0006] 李本祥等[化工技術(shù)與開發(fā)，2010, 5(39) : 7-9]報(bào)道了題為MCM-41負(fù)載硅鎢酸催 化乙醇脫水制乙烯的文章，催化劑采用浸漬法制備。CN200910057539. X公開了一種乙醇脫 水制乙烯的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，活性組分為雜多酸，采用混捏法制備。上述 催化劑在以高濃度乙醇為原料時(shí)，表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，但當(dāng)以低濃度乙醇為 原料時(shí)，催化劑活性明顯下降，并且穩(wěn)定性不好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種雜多酸銨鹽催化劑及其制 法。該催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn)，而且穩(wěn)定性好。
[0008] 本發(fā)明雜多酸銨鹽催化劑，包括活性組分、助劑及載體，活性組分為雜多酸銨鹽 見式（1)，助劑為氧化硼，載體為無定形硅鋁包覆的分子篩，所述的分子篩為ZSM-5、4A、 5A中的一種或多種，優(yōu)選為ZSM-5 ;無定形硅鋁的重量占分子篩重量的15.45%，優(yōu)選為 20%~40% ;以催化劑的重量為基準(zhǔn)，雜多酸銨鹽的含量為8%~35%，優(yōu)選為12%~30%，進(jìn)一步優(yōu) 選為18%~30%，再進(jìn)一步優(yōu)選為22%~30%，助劑以氧化物計(jì)的含量為3%~7%，載體的含量為 58%~89%，優(yōu)選為63%~85%，進(jìn)一步優(yōu)選為63%~79%，再進(jìn)一步優(yōu)選為63%~75% ; Hn(NH4)JX12040 ( 1) 其中X代表W或Mo, Y代表Si或P;當(dāng)Y代表Si時(shí)，m+n=4, η取值為0. 1~1.0;當(dāng)Y 代表Ρ時(shí)，m+n=3, η取值為0. 1~1. 0。
[0009] 所述分子篩為氫型分子篩，其性質(zhì)如下：Si02/Al20 3摩爾比為25~300。
[0010] 所述的雜多酸銨鹽催化劑的制備方法，包括： (1) 制備分子篩載體； (2) 制備無定形娃錯(cuò)包覆的分子篩載體； (3) 將步驟（2)得到的載體加入到有機(jī)酸水溶液中，在60°C ~90°C下攪拌至溶液蒸干； (4 )將步驟（3 )得到的物料加入到含銨的堿性溶液中，經(jīng)過濾，在50 °C ~90 °C下干燥；或 者將步驟（3)得到的物料在50°C ~90°C下吸附氨氣； (5)將助劑前驅(qū)體和雜多酸的混合水溶液加入到步驟（4)得到的物料中，在60°C ~90°C 下攪拌至溶液蒸干； (6 )將步驟（5 )得到的固體在90 °C ~120 °C干燥3h~l2h，然后在300 °C ~550 °C焙燒 2h~6h，即得催化劑。
[0011] 步驟（1)中，所述的分子篩載體是由干粉經(jīng)成型、干燥和焙燒而得。所述的分子 篩可采用常規(guī)方法制得，也可使用直接購(gòu)得的商業(yè)產(chǎn)品。所述的焙燒條件：焙燒溫度為 400°C ~700°C，焙燒時(shí)間為2h ~6h。分子篩載體的形狀可以根據(jù)實(shí)際需要來確定，比如球 形，其粒徑 〇· lmm~0. 5mm〇
[0012] 步驟（2)中，所述的無定形硅鋁包覆的分子篩載體可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的方 法制備，比如采用滾動(dòng)成球法制備，具體過程如下：將步驟（1)中制備的分子篩放入滾球機(jī) 中，在滾動(dòng)過程中均勻地撒入無定形硅鋁干粉和噴入粘結(jié)劑，使載體不斷長(zhǎng)大。成球完畢后 的載體在20°C ~50°C，優(yōu)選為30°C ~50°C下干燥3h~24h，然后在400°C ~700°C焙燒2h~6h。 步驟（2)中，所述的粘結(jié)劑為質(zhì)量濃度為5°/ρ10%的稀酸溶液，如乙酸、硝酸中的一種或多 種。粘結(jié)劑的加入量與無定形硅鋁干粉的質(zhì)量比為〇. 5~1. 5。
[0013] 步驟（2)中，所述的無定形硅鋁中氧化硅重量含量為15%~50%。
[0014] 步驟（3)中，所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機(jī) 酸與載體的質(zhì)量比為〇. 1~〇. 4。
[0015] 步驟（4)中，將步驟（3)得到的物料加入到含銨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間 一般為5min~30min。將步驟（3)得到的固體吸附氨氣，吸附時(shí)間一般為5min~30min。步驟 (4)中，所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。
[0016] 步驟（4)中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮?dú)狻鍤獾戎械囊环N或多種。
[0017] 步驟（5)中，助劑前驅(qū)體為硼酸；所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸中的一 種或多種。
[0018] 本發(fā)明還提供了一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，其中采用本發(fā)明的催化劑。本發(fā) 明催化劑特別適用于低濃度乙醇水溶液為原料的脫水制乙烯反應(yīng)。所述的乙醇脫水制備乙 烯的反應(yīng)條件如下：乙醇水溶液濃度為5wt%~40wt%，質(zhì)量空速0. 5 h ^15. 0 h \反應(yīng)溫度 160。。~400。。。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)： (1) 本發(fā)明催化劑中，分子篩表面包覆適量的無定形硅鋁，可以增大其比表面積、孔徑 和孔容，使其能夠負(fù)載更多的雜多酸銨鹽，這樣不但不會(huì)改變分子篩載體的整體孔結(jié)構(gòu)，而 且有利于提高催化劑的總酸量； (2) 本發(fā)明催化劑通過特定的方法負(fù)載雜多酸和助劑組分，使催化劑中的雜多酸以銨 鹽形式存在，并使雜多酸銨鹽和助劑都能夠在載體上均勻分散，催化劑不但具有低溫活性 高、選擇性好、抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn)，而且穩(wěn)定性好。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0021] 實(shí)施例1 (1)載體的制備： 將制備好的70g粒徑為0. 2mm球形HZSM-5分子篩（硅鋁摩爾比為60)加入到滾球機(jī) 中，開動(dòng)滾球機(jī)，向機(jī)器內(nèi)均勻地撒入14g無定形硅鋁(氧化硅含量20wt%)干粉，同時(shí)噴入 質(zhì)量濃度為6%的乙酸水溶液，成球完畢后，將載體在40°C下干燥12h，然后在500°C焙燒 3h，得到無定形硅鋁包覆的HZSM-5分子篩載體，其中無定形硅鋁占 HZSM-5分子篩重量的 20% 〇
[0022] (2)催化劑的制備： 將制備好的載體加入到含有12. 6g檸檬酸的水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干；得 到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬l〇min，過濾后在60°C下干燥；然后加入到含有7. lg硼 酸和12. 4g磷鎢酸的混合水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110°C干燥 8. 0 h，然后在500°C焙燒3. 0 h，制得催化劑，其中B203含量為4wt%，（NH 4) a5H2.5PW1204。含量 為 12wt%。
[0023] (3)催化劑表征： 在催化劑顆粒截面的四周和中間取點(diǎn)，通過SEM對(duì)各點(diǎn)進(jìn)行元素分析，結(jié)果表明：在無 定形硅鋁載體部分取的各點(diǎn)雜多酸銨鹽含量基本相當(dāng)，而中間HZSM-5載體部分取的各點(diǎn) 未檢測(cè)到雜多酸銨鹽，說明采用此方法制備的催化劑，雜多酸銨鹽在無定形硅鋁上具有好 的分散，而未浸漬到HZSM-5孔道內(nèi)。
[0024] (4)催化劑的評(píng)價(jià)： 催化劑評(píng)價(jià)在常壓固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，原料為20wt%乙醇水溶液，質(zhì)量空速 4h\反應(yīng)溫度250 °C。反應(yīng)前，催化劑在隊(duì)保護(hù)下于400 °C活化2 h，然后降至反應(yīng)溫度 開始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性，結(jié)果見表1。
[0025] 實(shí)施例2 (1)載體的制備： 將制備好的59. 2g粒徑為0. 3mm球形HZSM-5分子篩（硅鋁摩爾比為100)加入到滾球 機(jī)中，開動(dòng)滾球機(jī)，向機(jī)器內(nèi)均勻地撒入17. 8g無定形硅鋁(氧化硅重量含量30%)干粉，同 時(shí)噴入質(zhì)量濃度為6%的乙酸水溶液，成球完畢后，將載體在40°C下干燥12h，然后在500°C 焙燒3h，得到無定形硅鋁包覆的HZSM-5分子篩載體，其中無定形硅鋁占 HZSM-5分子篩重量 的 30%。
[0026] (2)催化劑的制備： 將制備好的載體加入到含有19. 3g檸檬酸的水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干；得 到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬l〇min，過濾后在60°C下干燥；然后加入到含有7. 9g硼 酸和18. 7g磷鎢酸的混合水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干；將得到的固體在110°C干燥 8. 0 h，然后在47