專利名稱：工業(yè)級甲縮醛的提純方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種工業(yè)級甲縮醛的提純方法，甲縮醛化學名1,2-二甲氧基甲 烷，結(jié)構式為CH30CH20CH3。屬有機化工技術領域。
背景技術：
甲縮醛為無色透明液體，有類似氯仿的氣味；沸點42.3°〇，熔點一104.8'C， 閃點一17.8'C，自燃點237"C;對堿比較穩(wěn)定，與稀鹽酸一起加熱時，容易分解 成甲醛和甲醇。16°。時在水中溶解32.3%(Wt)，水在甲縮醛中溶解4.3%(Wt)。 和甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纖維素；與醇、醚、丙酮等混溶，能 溶解樹脂和油類，溶解能力比乙醚、丙酮強。甲縮醛是Q化學基礎原料甲醇與甲醛的精細衍生產(chǎn)品，由甲醇和甲醛在催化 劑作用下進行縮合反應而制得。由于甲縮醛具有較好的溶解性、低沸點、與水相 溶性好等特點，具有以下用途制造陰離子交換樹脂；制造丙烯酸酯類的單體； 氧化制取高濃度甲醛；合成防老劑2，2' —亞甲基雙(4一甲基一6—特丁基苯酚)； 制造聚縮醛樹脂；用作集成電路板清潔劑；用作殺蟲劑配方溶劑；用于皮革上光 劑、汽車上光劑配方；用于作空氣清新劑配方。甲縮醛也具有良好的去油污能力 和揮發(fā)性，作為電子產(chǎn)品的清潔劑可以替代F11和F113及含氯溶劑，也是替代氟 里昂，減少揮發(fā)性有機物(VOCS)排放，降低對大氣污染的環(huán)保產(chǎn)品。甲縮醛還 可以用在制取合金防蝕劑、木材黏合劑、汽油添加劑和發(fā)動機燃料等。甲縮醛的合成工藝大體采用間歇、連續(xù)和催化精餾三種操作方式進行。經(jīng)典的甲醇和甲醛合成甲縮醛反應，使用無機酸(如硫酸、鹽酸)以及路易斯i(如三氯化鐵、三氯化鋁等)催化劑。但這些催化劑分離回收困難，腐蝕性強且催化活性 也不高。為此人們開發(fā)固體酸如陽離子交換樹脂、結(jié)晶硅鋁酸鹽等來代替液體酸， 從而確立一種可供工業(yè)化生產(chǎn)的甲縮醛反應精餾新工藝。在催化劑的使用方法 上，可將催化劑顆粒疏松填充，也可將催化劑以泥漿形式分散于容器或反應塔內(nèi)，也有將催化劑與拉希環(huán)一起填充，還有人將催化劑置于布袋內(nèi)或用不銹鋼絲網(wǎng)包 裹后填充使用。由于甲縮醛和原料甲醇易形成共沸物，工業(yè)級甲縮醛質(zhì)量指標一 般控制含量在87%，其余主要為甲醇和水。由于甲醇有毒有害等因素，大大限 制了工業(yè)級甲縮醛在日化、制藥、電子清洗、聚合物制備等領域的應用范圍；要 得到高純度的甲縮醛，需進行精制處理。常用的提純方法采用沸石分子篩吸附方法來吸附水和甲醇等雜質(zhì)，但工業(yè)級 甲縮醛產(chǎn)品中水和甲醇等雜質(zhì)含量高，需用大量的分子篩，設備龐大，再生要求 高，勞動強度大，操作不方便。中國專利CN95195524. 1采用聚乙二醇或聚乙二醇二甲醚為高沸點萃取溶 劑，用加壓萃取精餾的方法脫除甲縮醛中甲醇和水，可將98.3%的甲縮醛提高含 量到99.5%，效果較好，但設備要求高，萃取劑再生需用大量氮氣。中國專利 CN200610038297. 6提出了將低濃度甲縮醛精制提純的方法，以脂肪醇或其衍生 物為萃取溶劑溶劑，用萃取精餾的方法脫除甲縮醛中甲醇和水雜質(zhì)，可將50% 以上的甲縮醛含量提高到99.9%;中國專利CN200610038958.5揭示將甲縮醛 粗品先加水萃取，再用含鹽乙二醇萃取劑進行萃取精餾，可將甲縮醛的含量提高 到99.8%。該類萃取精餾甲縮醛需氣相進料，萃取劑加溫進料，連續(xù)逆流操作， 對操作人員和設備要求高。發(fā)明內(nèi)容-本發(fā)明涉及工業(yè)級甲縮醛的提純方法，將甲縮醛中水、甲醇等雜質(zhì)除去而獲 得高純度甲縮醛產(chǎn)品。由于甲縮醛與水能形成共沸物，共沸物的沸點為42.05°C，水質(zhì)量含量1.4%, 甲縮醛與甲醇能形成共沸物，共沸物的沸點為41.85'C，甲醇質(zhì)量含量8.2%。因 此工業(yè)級甲縮醛不可能通過簡單的蒸餾方法從混合物中提純甲縮醛。本發(fā)明的技術方案如下工業(yè)級甲縮醛的提純方法，其特征在于以多乙二醇二甲醚為溶劑，和工業(yè)級 甲縮醛混合后，加入蒸餾塔進行常壓精熘，塔頂溫度42 42.5'C下收集甲縮醛 餾分；提純后的甲縮醛餾分再重復進行上述精餾，得到高純度的甲縮醛。所述常壓精餾中，蒸餾塔內(nèi)溫度為48-6(TC，回流比隨塔溫的增加而相應增加，回流比的浮動范圍為4 6 : 1，塔頂溫度為42 42.5X:。所述的多乙二醇二甲醚用量為工業(yè)級甲縮醛質(zhì)量的10 50%，適宜用量為 甲縮醛質(zhì)量的20 30%。蒸餾塔中含有甲醇和水的多乙二醇二甲醚送到再生蒸餾塔，在塔頂溫度 42 43'C下收集甲縮醛餾分返回作蒸餾原料，在塔頂溫度64 65t:下回收甲醇 餾分，塔內(nèi)剩下的多乙二醇二甲醚送入蒸餾塔循環(huán)使用。本發(fā)明使用的工業(yè)級甲縮醛為甲醇與甲醛通過反應精餾制得的產(chǎn)物，要求甲 縮醛含量大于95%，甲醇含量小于5%。本發(fā)明使用的多乙二醇二甲醚結(jié)構式CH30(CH2CH20)nCH3， n=3 6，分子量為 180 240，沸點大于19(TC，吸水性強，與甲醇互溶，可方便地除去甲縮醛中的 甲醇和水。本發(fā)明蒸餾塔可以是填料塔，也可以是板式塔，優(yōu)選填料塔?？梢赃B續(xù)精餾， 也可以間隙精餾。蒸餾塔填料為不銹鋼規(guī)整填料，填料高度8 12m，適宜的填 料高度10m，多乙二醇二甲醚和甲縮醛混合后加入蒸餾釜，加熱精餾，提純甲縮 醛。本發(fā)明一次蒸餾收集的甲縮醛純度達99.0%， 二次蒸餾收集的甲縮醛純度 達99.9%，。本發(fā)明多乙二醇二甲醚再生蒸餾塔為填料塔，填料為不銹鋼規(guī)整填料，填料 高度4 8m，適宜的填料高度6m。再生方法首先先常壓蒸出多乙二醇二甲醚 中夾帶的甲縮醛，控制塔頂溫度小于43'C，回流比3:1，收集純度大于95%的 甲縮醛返回作蒸餾原料；然后控制塔頂溫度64 65'C，回流比3 : 1，收集甲醇 餾分；最后控制釜溫13(TC，先常壓收集殘余的甲醇和水，然后切換至負壓，在 真空度一0.09MPa條件下脫除微量雜質(zhì)，多乙二醇二甲醚再生完畢，循環(huán)使用。本發(fā)明使用的多乙二醇二甲醚為工業(yè)級。本發(fā)明產(chǎn)物純度和甲醇含量采用采用氣相色譜儀分析，水分采用卡爾，費休 法測定。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，甲縮醛純度達到99. 9%。


圖1為本發(fā)明工藝流程框圖。
具體實施方式
實例1在裝有4>20X1000填料塔和精餾頭的1000ml三口燒瓶中分別加入甲縮醛 570g (含水0.3%，甲醇4.0%)，多乙二醇二甲醚170g,加熱升溫，全回流操作 至塔頂穩(wěn)定在42'C，塔釜溫度穩(wěn)定在48。C，調(diào)節(jié)回流比為4: 1，先收集頂溫小 于42'C的前餾分，然后收集42 42.5。C的甲縮醛餾分，釜溫開始上升時，加大 回流比至6:1，至釜溫升至60'C止，收集甲縮醛產(chǎn)品459g,氣相色譜分析甲縮 醛純度99. 02%;再將含量99. 02%甲縮醛400g和多乙二醇二甲醚80g混合后加入 有4)20X1000填料塔和精餾頭的1000ml三口燒瓶中，加熱升溫，全回流操作至 塔頂穩(wěn)定在42°C，塔釜溫度穩(wěn)定在48°C，調(diào)節(jié)回流比為4:1，收集42 42. 5 匸的甲縮醛餾分，釜溫開始上升時，加大回流比至6:1，至釜溫升至6(TC止， 收集甲縮醛產(chǎn)品371g，氣相色譜分析甲縮醛純度99. 91%。實例2使用后的多乙二醇二甲醚在4)20X600填料的精餾塔上再生，先常壓蒸出多 乙二醇二甲醚中夾帶的甲縮醛，控制頂溫小于43X:，回流比3: 1，收集甲縮醛， 純度95. 8%;然后控制頂溫64 65°C，回流比3:1，收集甲醇餾分，純度96. 3%; 提高釜溫至130°C，收集殘余的甲醇和水后，慢慢切換至真空度一0.09MPa，脫 除多乙二醇二甲醚中微量雜質(zhì)。在裝有4)20X1000填料塔和精餾頭的1000ml三口燒瓶中分別加入甲縮醛 570g (含水0.3%，甲醇4.0%)，再生的多乙二醇二甲醚170g，加熱升溫，全回 流操作至塔頂穩(wěn)定在42。C，塔釜溫度穩(wěn)定在48r，調(diào)節(jié)回流比為4: 1，先收集 頂溫小于42'C的前餾分，然后收集42 42.5"C的甲縮醛餾分，釜溫開始上升時， 加大回流比至6:1，至釜溫升至6(TC止，收集甲縮醛產(chǎn)品461g,氣相色譜分析 甲縮醛純度99.0%;再將含量99.0%甲縮醛400g和再生的多乙二醇二甲醚80g 混合后加入有小20X1000填料塔和精餾頭的1000ml三口燒瓶中，加熱升溫，全 回流操作至塔頂穩(wěn)定在42"C，塔釜溫度穩(wěn)定在48'C，調(diào)節(jié)回流比為4:1，收集 42 42.5。C的甲縮醛餾分，釜溫開始上升時，加大回流比至6: 1，至釜溫升至60'C止，收集甲縮醛產(chǎn)品378g，氣相色譜分析甲縮醛純度99. 89%。 實例3在裝有4)300X10000填料塔的21113精餾釜中分別加入甲縮醛1100kg (含水 0.2%，甲醇4.7%)，多乙二醇二甲醚300kg，加熱升溫，全回流操作至塔頂穩(wěn)定 在42'C，塔釜溫度穩(wěn)定在48'C，調(diào)節(jié)回流比為4: 1，先收集頂溫小于42'C的前 餾分，然后收集42 42.5'C的甲縮醛餾分，釜溫開始上升時，加大回流比至6 :1，至釜溫升至6(TC止，收集甲縮醛產(chǎn)品913kg,氣相色譜分析甲縮醛純度 89. 9%;再將含量89. 9%甲縮醛910kg和多乙二醇二甲醚270kg混合后加入有4> 300X 10000填料塔的2r^精餾釜中，加熱升溫，全回流操作至塔頂穩(wěn)定在42°C ， 塔釜溫度穩(wěn)定在48。C，調(diào)節(jié)回流比為4:1，收集42 42.5t:的甲縮醛餾分，釜 溫開始上升時，加大回流比至6 : 1，至釜溫升至60。C止，收集甲縮醛產(chǎn)品840kg, 氣相色譜分析甲縮醛純度99. 9%。
權利要求
1、工業(yè)級甲縮醛的提純方法，其特征在于以多乙二醇二甲醚為溶劑，和工業(yè)級甲縮醛混合后，加入蒸餾塔進行常壓精餾，塔頂溫度42～42.5℃下收集甲縮醛餾分；提純后的甲縮醛餾分再重復進行上述精餾，得到高純度的甲縮醛。
2、 根據(jù)權利要求l所述的工業(yè)級甲縮醛的提純方法，其特征在于所述常壓精餾 中，蒸餾塔內(nèi)溫度為48-6(TC，回流比隨塔溫的增加而相應增加，回流比的浮 動范圍為4 6 : 1，塔頂溫度為42 42.5°C。
3、 根據(jù)權利要求l所述的工業(yè)級甲縮醛的提純方法，其特征在于所述的多乙二 醇二甲醚用量為工業(yè)級甲縮醛質(zhì)量的10 50%。
4、 根據(jù)權利要求1所述的工業(yè)級甲縮醛的提純方法，其特征在于蒸餾塔中含有 甲醇和水的多乙二醇二甲醚送到再生蒸餾塔，在塔頂溫度42 43。C下收集甲 縮醛餾分返回作蒸餾原料，在塔頂溫度64 65'C下回收甲醇餾分，塔內(nèi)剩下 的多乙二醇二甲醚送入蒸餾塔循環(huán)使用。
5、 根據(jù)權利要求3所述的工業(yè)級甲縮醛的提純方法，其特征在于多乙二醇二甲 醚用量用量為甲縮醛質(zhì)量的20 30% 。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種工業(yè)級甲縮醛的提純方法，其特征在于以多乙二醇二甲醚為溶劑，和工業(yè)級甲縮醛混合后，加入蒸餾塔進行常壓精餾，塔頂溫度42～42.5℃下收集甲縮醛餾分；提純后的甲縮醛餾分再重復進行上述精餾，得到高純度的甲縮醛。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，甲縮醛純度達到99.9％。
文檔編號C07C43/30GK101302143SQ20071002222
公開日2008年11月12日 申請日期2007年5月10日 優(yōu)先權日2007年5月10日
發(fā)明者朱新寶, 琴 王, 胡明華, 袁艷群 申請人:南京林業(yè)大學;安徽省績溪三明精細化工有限公司