專利名稱：烷基聯(lián)苯硼酸類化合物脫除硼酸基的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基聯(lián)苯硼酸類化合物脫除硼酸基的方法。
背景技術(shù)：
在過渡金屬催化的芳基偶聯(lián)反應(yīng)中，Suzuki等人于1981年開發(fā)的在Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸與溴或碘代芳烴的交叉偶聯(lián)反應(yīng)被稱為Suzuki芳基偶聯(lián)反應(yīng)。因該反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、可容忍多種官能團、受空間位阻影響不大、反應(yīng)總收率高等優(yōu)點，倍受有機高分子合成工作者青睞。近年來研究者在該反應(yīng)在其機理、底物、催化劑、堿及反應(yīng)條件等諸多方面進行了深入的研究，并應(yīng)用于制備實踐中，但是Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中使用的烷基苯硼酸在合成中伴有異構(gòu)體的生成，而異構(gòu)體經(jīng)常參與后續(xù)的反應(yīng)，既浪費原料而且影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量，加大產(chǎn)品的純化難度，因此，為了取得高純度的目標(biāo)烷基聯(lián)苯硼酸，需對硼酸異構(gòu)體予以去除，因而制備烷基聯(lián)苯硼酸的收率比較低(約40％左右)，而且對于提取后的母液予以廢棄，造成了環(huán)境污染。但目前尚未有文獻報道關(guān)于如何對此類問題進行回收再利用處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的為了提高烷基聯(lián)苯硼酸類化合物的收率，減少副產(chǎn)物對環(huán)境的污染，提供一種烷基聯(lián)苯硼酸類化合物脫除硼酸基-B(OH)2方法，分別選擇了幾種代表性的烷基聯(lián)苯類化合物在生產(chǎn)烷基聯(lián)苯硼酸類化合物時產(chǎn)生的異構(gòu)體混合物，及經(jīng)純化后的含烷基聯(lián)苯硼酸類化合物的殘渣母液進行脫除硼酸處理，使其變?yōu)樯a(chǎn)烷基聯(lián)苯硼酸類化合物的相應(yīng)原料烷基聯(lián)苯類化合物，重新用于相應(yīng)烷基聯(lián)苯硼酸類化合物的生產(chǎn)，這樣可以循環(huán)反復(fù)對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄物加以重新利用，達到降低環(huán)境污染和提高原料利用率，降低產(chǎn)品成本的目的。
一種烷基聯(lián)苯硼酸類化合物脫除硼酸基的方法，以烷基聯(lián)苯硼酸類化合物為原料，其結(jié)構(gòu)式為下述(II)所示， 上述結(jié)構(gòu)式中R為烷基、烷氧基，X為F、Cl或H，采用將過渡金屬負(fù)載于活性碳上作為催化劑，加入表面活性劑四烷基溴化銨，以有機溶劑和水混合體系為反應(yīng)介質(zhì)，再加入無機堿，在30-100℃，反應(yīng)2-10小時，使上述原料(II)脫除其中的硼酸基-B(OH)2，經(jīng)純化得到相應(yīng)的烷基聯(lián)苯類化合物(I)。
所述的催化劑中過渡金屬為鈀、鉑、釕，過渡金屬相對活性碳的質(zhì)量百分含量為0.5～8％，催化劑與原料(II)的質(zhì)量比為0.5％～9.0％。
所述的無機堿為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀，無機堿與原料(II)的質(zhì)量比為0.2∶1～2.0∶1。
所述的表面活性劑為四丁基溴化銨或正十六烷基三甲基溴化銨，表面活性劑與原料(II)的質(zhì)量比為0.8％～15％。
所述的有機溶劑的用量相對原料(II)的質(zhì)量比為2.0∶1～9.0∶1，水相對原料(II)的質(zhì)量比為0.5∶1～3.0∶1，有機溶劑為甲苯∶乙醇＝0.1∶1～3∶1的混合溶劑。
使原料(II)脫除其中的硼酸基-B(OH)2的反應(yīng)溫度為45～85℃，反應(yīng)時間4-9小時，催化劑與原料(II)的質(zhì)量比為0.8％～4.5％，無機堿與原料(II)的質(zhì)量比為0.4∶1～1.2∶1，表面活性劑四烷基溴化銨與原料(II)的質(zhì)量比為1％～10％。
本發(fā)明反應(yīng)完后，經(jīng)固液分離，固體催化劑處理后回收，液體經(jīng)純化ω(I)＞99.5％，反應(yīng)總收率大于80％，這樣可以反復(fù)對烷基聯(lián)苯硼酸類化合物制備中產(chǎn)生的廢棄物加以重新利用，提高了原材料的利用率，起到了回收有用原材料的目的，減少了廢物排放量，降低環(huán)境污染和提高原料利用率，降低產(chǎn)品成本。本發(fā)明反應(yīng)總收率高，操作簡單，反應(yīng)條件容易控制，易于工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式
本發(fā)明分別選擇了幾種具有代表性的4-烷基-3′-鹵(H)-11′-二聯(lián)苯類化合物在制備硼酸化合物時產(chǎn)生的異構(gòu)體混合物，及經(jīng)純化后的含4-烷基-3′-鹵(H)-11′-二聯(lián)苯硼酸類化合物的殘渣母液，進而采用將過渡金屬負(fù)載于活性碳上作為催化劑，加入表面活性劑四烷基溴化銨，以有機溶劑和水混合體系為反應(yīng)介質(zhì)，再加入無機堿，在30-100℃反應(yīng)2-10小時，使含硼酸母液廢品脫除了其中的硼酸基-B(OH)2，得到相應(yīng)的4-烷基-3′-鹵(H)-11′-二聯(lián)苯類化合物，經(jīng)固液分離，固體催化劑處理后回收，液體經(jīng)純化含量大于99.5％，反應(yīng)總收率大于80％。
實施例1(4-乙基-3′-氟-11′-二聯(lián)苯(I)的制備)化學(xué)反應(yīng)方程式 X＝F、Cl、H；R＝烷基、烷氧基向裝有機械攪拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反應(yīng)燒瓶中依次加入4-乙基-3′-氟-11′-二聯(lián)苯硼酸異構(gòu)體化合物67克，碳酸鈉80克，四丁基溴化銨1克，催化劑鈀碳2克，其中鈀相對于活性碳質(zhì)量含量為5％，甲苯100毫升，乙醇150毫升，水150毫升，開始攪拌加熱，體系溫度65-70℃反應(yīng)5小時，取樣分析，原料＜0.5％(根據(jù)液相分析結(jié)果確定)反應(yīng)終止，冷卻，過濾除去催化劑回收，然后向濾液中加入甲苯200毫升和水100毫升，分液，水相用甲苯200毫升萃取，合并有機相，水洗至中性，用無水硫酸鎂25克干燥8小時，過濾，再用甲苯50毫升淋洗濾餅兩次，取樣分析確定粗產(chǎn)品品質(zhì)ω(I)99％，蒸餾除溶劑后，高真空精餾收集主流分，得產(chǎn)品(I)48.5克，ω(I)99.6％，總收率87.4％。產(chǎn)品質(zhì)譜結(jié)果ES-MS m/z200[M]+。
實施例2(4-乙氧基-3′-氟-11′-二聯(lián)苯(I)的制備)向裝有機械攪拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反應(yīng)燒瓶中依次加入4-乙氧基-3′-氟-11′-二聯(lián)苯-4`-硼酸異構(gòu)體化合物67克，氫氧化鈉31克，四丁基溴化銨2克，催化劑釕碳2克，其中釕相對于活性碳質(zhì)量含量為7％，甲苯100毫升，乙醇100毫升，水120毫升，開始攪拌加熱，體系溫度70-75℃，反應(yīng)8小時，其他條件同實施例1，高真空精餾收集主流分，得產(chǎn)品(I)46.1克，mp＝16.2-18.5℃，ω(I)99.6％，總收率84.6％。產(chǎn)品質(zhì)譜結(jié)果ES-MS m/z216[M]+。
實施例3(4-乙基-11′-二聯(lián)苯(I)的制備)向裝有機械攪拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反應(yīng)燒瓶中依次加入4-乙基-11′-二聯(lián)苯硼酸異構(gòu)體化合物67克，碳酸鉀80克，正十六烷基三甲基溴化銨2.5克，催化劑鈀碳1.5克，其中鈀相對于活性碳質(zhì)量含量為3％，甲苯100毫升，乙醇100毫升，水60毫升，開始攪拌加熱，體系溫度65-75℃，反應(yīng)4小時，其他條件同實施例1，高真空精餾收集主流分，得產(chǎn)品(I)46.8克，ω(I)99.6％，總收率87.3％。產(chǎn)品質(zhì)譜結(jié)果ES-MS m/z182[M]+。
實施例4(4-乙基-3′-氟-11′-二聯(lián)苯(I)的制備)向裝有機械攪拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反應(yīng)燒瓶中依次加入4-乙基-3′-氟-11′-二聯(lián)苯硼酸異構(gòu)體化合物67克，氫氧化鉀40克，正十六烷基三甲基溴化銨5克，催化劑鈀碳0.5克，其中鈀相對于活性碳質(zhì)量含量為5％，甲苯200毫升，乙醇150毫升，水180毫升，開始攪拌加熱，體系溫度73-82℃，反應(yīng)6小時，其他條件同實施例1，高真空精餾收集主流分，得產(chǎn)品(I)46.3克，ω(I)99.7％，總收率85.5％。產(chǎn)品質(zhì)譜結(jié)果ES-MS m/z200[M]+。
實施例5(4-丙基-3′-氟-11′-二聯(lián)苯(I)的制備)向裝有機械攪拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反應(yīng)燒瓶中依次加入4-丙基-3′-氟-11′-二聯(lián)苯硼酸異構(gòu)體化合物67克，碳酸鈉80克，四丁基溴化銨1克，催化劑釕碳1克，其中釕相對于活性碳質(zhì)量含量為5％，甲苯200毫升，乙醇200毫升，水150毫升，開始攪拌加熱，體系溫度70-80℃，反應(yīng)6小時，其他條件同實施例1，高真空精餾收集主流分，得產(chǎn)品(I)47.3克，ω(I)99.6％，總收率84.5％。產(chǎn)品質(zhì)譜結(jié)果ES-MS m/z214[M]+。
實施例6(4-丙基-3′-氯-11′-二聯(lián)苯(I)的制備)向裝有機械攪拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反應(yīng)燒瓶中依次加入4-丙基-3′-氯-11′-二聯(lián)苯硼酸異構(gòu)體化合物67克，氫氧化鈉31克，四丁基溴化銨2克，催化劑鈀碳0.5克，其中鈀相對于活性碳質(zhì)量含量為6％，甲苯100毫升，乙醇200毫升，水120毫升，開始攪拌加熱，體系溫度65-75℃，反應(yīng)9小時，其他條件同實施例1，高真空精餾收集主流分，得產(chǎn)品(I)46.7克，ω(I)99.6％，總收率84.3％。產(chǎn)品質(zhì)譜結(jié)果ES-MS m/z230.5[M]+。
實施例7(4-丙氧基-3′-氟-11′-二聯(lián)苯(I)的制備)向裝有機械攪拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反應(yīng)燒瓶中依次加入4-丙氧基-3′-氟-11′-二聯(lián)苯硼酸異構(gòu)體化合物67克，碳酸鉀80克，正十六烷基三甲基溴化銨2.5克，催化劑鉑碳2克，其中鉑相對于活性碳質(zhì)量含量為6％，甲苯90毫升，乙醇200毫升，水50毫升，開始攪拌加熱，體系溫度50-70℃，反應(yīng)5小時，其他條件同實施例1，高真空精餾收集主流分，得產(chǎn)品(I)46.7克，ω(I)99.6％，總收率84.3％。產(chǎn)品質(zhì)譜結(jié)果ES-MS m/z230[M]+。
實施例8(4-丙基-3′-氟-11′-二聯(lián)苯(I)的制備)向裝有機械攪拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反應(yīng)燒瓶中依次加入4-丙基-3′-氟-11′-二聯(lián)苯硼酸異構(gòu)體化合物67克，氫氧化鉀31克，正十六烷基三甲基溴化銨5克，催化劑鈀碳1克，其中鈀相對于活性碳質(zhì)量含量為4％，甲苯300毫升，乙醇100毫升，水160毫升，開始攪拌加熱，體系溫度78-85℃，反應(yīng)7小時，其他條件同實施例1，高真空精餾收集主流分，得產(chǎn)品(I)46.7克，ω(I)99.6％，總收率84.3％。產(chǎn)品質(zhì)譜結(jié)果ES-MS m/z214[M]+。
權(quán)利要求
1.一種烷基聯(lián)苯硼酸類化合物脫除硼酸基的方法，其特征在于以烷基聯(lián)苯硼酸類化合物為原料，其結(jié)構(gòu)式為下述(II)所示， 上述結(jié)構(gòu)式中R為烷基、烷氧基，X為F、Cl或H，采用將過渡金屬負(fù)載于活性碳上作為催化劑，加入表面活性劑四烷基溴化銨，以有機溶劑和水混合體系為反應(yīng)介質(zhì)，再加入無機堿，在30-100℃，反應(yīng)2-10小時，使上述原料(II)脫除其中的硼酸基-B(OH)2，經(jīng)純化得到相應(yīng)的烷基聯(lián)苯類化合物(I)。
2.如權(quán)利要求1所述的烷基聯(lián)苯硼酸類化合物脫除硼酸基的方法，其特征在于所述的催化劑中過渡金屬為鈀、鉑、釕，過渡金屬相對活性碳的質(zhì)量百分含量為0.5～8％，催化劑與原料(II)的質(zhì)量比為0.5％～9.0％。
3.如權(quán)利要求1所述的烷基聯(lián)苯硼酸類化合物脫除硼酸基的方法，其特征在于所述的無機堿為碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀，無機堿與原料(II)的質(zhì)量比為0.2∶1～2.0∶1。
4.如權(quán)利要求1所述的烷基聯(lián)苯硼酸類化合物脫除硼酸基的方法，其特征在于所述的表面活性劑為四丁基溴化銨或正十六烷基三甲基溴化銨，表面活性劑與原料(II)的質(zhì)量比為0.8％～15％。
5.如權(quán)利要求1所述的烷基聯(lián)苯硼酸類化合物脫除硼酸基的方法，其特征在于所述的有機溶劑的用量相對原料(II)的質(zhì)量比為2.0∶1～9.0∶1，水相對原料(II)的質(zhì)量比為0.5∶1～3.0∶1，有機溶劑為甲苯∶乙醇＝0.1∶1～3∶1的混合溶劑。
6.如權(quán)利要求1所述的烷基聯(lián)苯硼酸類化合物脫除硼酸基的方法，其特征在于使原料(II)脫除其中的硼酸基-B(OH)2的反應(yīng)溫度為45～85℃，反應(yīng)時間4-9小時，催化劑與原料(II)的質(zhì)量比為0.8％～4.5％，無機堿與原料(II)的質(zhì)量比為0.4∶1～1.2∶1，表面活性劑四烷基溴化銨與原料(II)的質(zhì)量比為1％～10％。
全文摘要
本發(fā)明涉及烷基聯(lián)苯硼酸類化合物脫除硼酸基的方法，以烷基聯(lián)苯硼酸類化合物為原料，采用將過渡金屬負(fù)載于活性碳上作為催化劑，加入表面活性劑四烷基溴化銨，以有機溶劑和水混合體系為反應(yīng)介質(zhì)，再加入無機堿，在30－100℃反應(yīng)2－10小時，使上述原料脫除其中的硼酸基－B(OH)
文檔編號C07B35/06GK101016222SQ20071001726
公開日2007年8月15日 申請日期2007年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月19日
發(fā)明者董兆恒, 王建文, 武生喜, 高仁孝, 劉騫峰, 楊永忠, 劉曉春, 陳謙, 王小偉, 馮星, 楊東杰 申請人:西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責(zé)任公司