專利名稱：一種肼單甲基化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基肼，具體地說(shuō)是一種肼單甲基化的方法。
技術(shù)背景肼單甲基化制取甲基肼已知的有以下幾種方法1、 水合肼、苯甲醛法這是最早的甲基肼合成路線，所用的主要原料 為水合肼、苯甲醛和硫酸二甲酯。其反應(yīng)過(guò)程為首先，水合肼與苯甲醛 進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成芐叉連氮，收率大約為95%。然后芐叉連氮再在溶劑(如苯)存在下與硫酸二甲酯進(jìn)行甲基化反應(yīng)，反應(yīng)在密閉、攪拌和有回 流的容器內(nèi)進(jìn)行，然后通過(guò)水蒸氣蒸餾，蒸出全部多余的苯甲醛，最后加 入無(wú)水乙醇進(jìn)行冷卻、過(guò)濾，得到硫酸甲基肼，收率大約為60—70%。本 制備方法的原料種類繁多，過(guò)程復(fù)雜，原料成本和動(dòng)力消耗太高。制得的 產(chǎn)品質(zhì)量又偏低。2、 氯胺法這-一方法也稱為氯胺、 一甲胺法。代表技術(shù)如美國(guó)專利US.4， 192， 819所述。氯胺與氨、 一甲胺等在低溫下在兩相系統(tǒng)中進(jìn)行縮 合反應(yīng)，制得相應(yīng)的甲基肼。另外兩項(xiàng)專利Fn 2， 499， 561、 Fr: 2， 651， 776提供的氯胺法，在工藝上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化操作。這一技術(shù)的前提是首 先要在含氯氧化劑存在下合成出無(wú)水的氯胺，然后才能進(jìn)行氯胺與甲胺的 反應(yīng)，合成甲基肼。由于氧化的條件比較苛刻，因此在制備過(guò)程具有很強(qiáng) 的危險(xiǎn)性。另外，由于本方法的生產(chǎn)過(guò)程中，能夠生成偶氮甲烷，而偶氮 甲烷極易爆炸，因此，在生產(chǎn)過(guò)程中，必須監(jiān)測(cè)和控制合成液中偶氮甲烷 的濃度。3、 水合肼法這一方法也稱為鹽酸水合肼法，如JP.60/237， 059、 JP.82/98， 247，該法是甲醇和水合肼在鹽酸存在下反應(yīng)，高收率制備甲基肼。 這也是目前最常見采用的方法。4、 三甲胺相轉(zhuǎn)移法這一技術(shù)如Geroffen， 3， 026， 771所述。反應(yīng) 中使用了季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑，由水合肼一步合成甲基肼。發(fā)明內(nèi)容碳酸二甲酯作為一種安全環(huán)保的甲基化試劑，隨著產(chǎn)能的迅速提高，其實(shí)用價(jià)值日漸提高。本發(fā)明的目的就是在于提供一種利用碳酸二甲酯作 為甲基化試劑合成甲基肼的有效方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種肼單甲基化的方法，以肼或水合肼為原料，與碳酸二甲酯(DMC) 發(fā)生反應(yīng)，得到一甲基肼(簡(jiǎn)稱甲基肼)；反應(yīng)在添加催化劑的條件下進(jìn)行， 催化劑可為堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、二乙基三胺、NaY型 分子篩，催化劑的添加量為除催化劑之外的液體原料總重量的0. 5 40%。將水合肼、碳酸二甲酯，催化劑以及可選的溶劑投入反應(yīng)釜中，在常 壓或加壓條件下，升溫反應(yīng)一定時(shí)間，即可得到甲基肼產(chǎn)物。所述肼或水合肼與DMC的摩爾配比為2: 1~1: 10，較好為1: 1 2.5; 反應(yīng)的溫度為80~200°C，較好為90 15(TC，反應(yīng)時(shí)間為1 24小時(shí)，較好 為3 8小時(shí)。所述反應(yīng)可在添加或不添加溶劑的條件下進(jìn)行；當(dāng)添加溶劑時(shí)，溶 劑可為二甲醚(DME)、甲醇、N， N—二甲基甲酰胺(DMF)、三甘醇二 甲醚，溶劑的加入量范圍在除溶劑之外的液體原料總體積量的0 100%，較 好為10 40%。所述反應(yīng)可在常壓或加壓條件下進(jìn)行；如果在加壓條件下進(jìn)行，反應(yīng) 壓力為0.1 5MPa，較好為0.5 3MPa。與其它制備方法相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)-.1. 反應(yīng)選擇性好，單程收率高。2. 反應(yīng)液始終保持堿性，比之于鹽酸水合肼法，幾乎可以忽略設(shè)備腐 蝕問(wèn)題。3. 反應(yīng)條件溫和，危險(xiǎn)性小。4. 反應(yīng)一步完成，工藝路線簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。5. 反應(yīng)副產(chǎn)少，產(chǎn)物易于分離。
具體實(shí)施方式
為了幫助對(duì)本發(fā)明內(nèi)容實(shí)施過(guò)程的理解，以下列舉了一些優(yōu)選的合成 實(shí)例。不能理解為該實(shí)例是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求范圍的限制。實(shí)施例1將59g水合肼、227gDMC、 68g氫氧化鉀投入高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵?換后，升溫到125t:，在封閉條件下反應(yīng)6小時(shí)，最高壓力達(dá)到0.6MPa。 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過(guò)濾除去固形物，得到液體混合物235g，分析甲基肼 含量為15.4%,收率78.4%。實(shí)施例2將118g水合肼、182gDMC、 41g碳酸鉀、30g甲醇投入高壓反應(yīng)釜中， 氮?dú)庵脫Q后，升溫到85~95°C，在封閉條件下反應(yīng)8小時(shí)，最高壓力達(dá)到 0.7MPa。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過(guò)濾除去固形物，得到液體混合物231g，分 析甲基肼含量為30%,收率75.1%。實(shí)施例3將32g肼、450g DMC與72g DMF ， 28g 二乙基三胺投入高壓反應(yīng)釜中， 氮?dú)庵脫Q后，升溫到90 10(TC，在封閉條件下反應(yīng)15小時(shí)，最高壓力達(dá)到 0.5MPa。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，得到液體混合物545g，分析甲基肼含量為5%， 收率59.2%。實(shí)施例4將50g肼、136gDMC與lgNaY分子篩投入高壓反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q 后，升溫到85 90'C，在封閉條件下反應(yīng)3小時(shí)，最高壓力達(dá)到lMPa。反 應(yīng)結(jié)束后，冷卻，過(guò)濾除去固形物，得到液體混合物120g，分析甲基肼含 量為31.2°/。，收率81.4%。實(shí)施例5將64g肼、91gDMC與47gDME， 2gNaY分子篩投入高壓反應(yīng)釜中， 氮?dú)庵脫Q后，升溫到90°C,在封閉條件下反應(yīng)5小時(shí)，最高壓力達(dá)到3MPa。 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，除去低沸點(diǎn)物質(zhì)，過(guò)濾除去固形物，得到液體混合物 103g，分析甲基肼含量為35.2%，收率39.4°/。。實(shí)施例6將50g肼、109g DMC與64g三甘醇二甲醚，7g碳酸鈉投入高壓反應(yīng) 釜中，氮?dú)庵脫Q后，升溫到15(TC，在封閉條件下反應(yīng)IO小時(shí)，最高壓力 達(dá)到3MPa。反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過(guò)濾除去固形物，得到液體混合物94g， 分析甲基肼含量為16.7%,收率34.1%。
權(quán)利要求
1. 一種肼單甲基化的方法，其特征在于以肼或水合肼為原料，與碳酸二甲酯發(fā)生反應(yīng)，得到一甲基肼；反應(yīng)在添加催化劑的條件下進(jìn)行，催化劑可為堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、二乙基三胺、NaY型分子篩，催化劑的添加量為除催化劑之外的液體原料總重量的0.5～40％。
2. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述肼或水合肼與DMC的摩爾配比為2: 1~1: 10，反應(yīng)的溫度為80~200°C，反應(yīng)時(shí)間為1~24 小時(shí)。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述肼或水合肼與DMC的摩爾配比為1: 1~2.5，反應(yīng)的溫度為90 150°C，反應(yīng)時(shí)間為3 8 小時(shí)。
4. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)可在添加或不添加溶劑的條件下進(jìn)行；當(dāng)添加溶劑時(shí)，溶劑可為二甲醚、甲醇、N， N—二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚，溶劑的加入量范圍在除溶劑之外的液體 原料總重量的0~100%。
5. 按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述溶劑的加入量范 圍在除溶劑之外的液體原料總重量的10~40%。
6. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)可在常壓或 加壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)壓力為0.1 5MPa。
7. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)壓力為 0.5 3MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一甲基肼的合成，具體地說(shuō)是一種肼單甲基化的方法，以肼或水合肼為原料，與碳酸二甲酯發(fā)生反應(yīng)，得到一甲基肼。與其它制備方法相比，本發(fā)明具有如下特點(diǎn)反應(yīng)選擇性好，單程收率高；反應(yīng)液始終保持堿性，比之于鹽酸水合肼法，幾乎可以忽略設(shè)備腐蝕問(wèn)題，反應(yīng)條件溫和，危險(xiǎn)性小，反應(yīng)一步完成，工藝路線簡(jiǎn)單，易于實(shí)施，反應(yīng)副產(chǎn)少，產(chǎn)物易于分離。
文檔編號(hào)C07C241/02GK101260067SQ20071001053
公開日2008年9月10日 申請(qǐng)日期2007年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日
發(fā)明者慶 王 申請(qǐng)人:撫順市化工研究設(shè)計(jì)院