專利名稱：聚醚多元醇化合物的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚醚多元醇化合物的制造方法。詳細地說，本發(fā)明涉及在酯交換催化劑的存在下通過與C1～C4烷醇類的醇解反應將聚醚多元醇的二酯類轉化為聚醚多元醇類的反應。
背景技術：
聚亞烷基醚二醇等聚醚多元醇化合物可用作聚酯樹脂以及聚氨酯樹脂等的柔性鏈段。并且，這些被加工成軋輥等工業(yè)制品、鞋底以及衣料用彈性纖維等，在生活中被廣泛利用。作為聚亞烷基醚二醇的制造方法，例如以下方法(參見專利文獻1)是為人們所知的在酸催化劑以及醋酸酐這樣的羧酸酐的存在下，使環(huán)狀醚開環(huán)聚合，得到聚亞烷基醚二醇的二羧酸酯，然后，在堿(堿土)金屬化合物等酯交換催化劑的存在下，將該所得到的二酯與甲醇等烷醇類進行酯交換。
聚亞烷基醚二醇可用于聚氨酯樹脂等的原料。因此，不希望在聚亞烷基醚二醇中殘留酯交換催化劑等雜質。于是，通常對生成的聚亞烷基醚二醇實施除去包含在其中的堿金屬等的處理。作為堿金屬等的除去方法，例如以下方法(參見專利文獻2、3)等是為人們所知的；通過在水的存在下使酯交換反應后的反應液與酸性離子交換樹脂接觸，從而吸附溶解在反應液中的堿金屬離子等以將其除去。
酯交換反應通常在烷醇類(例如，碳原子數(shù)為1～4的烷醇類)的存在下進行。使包含在所生成的聚亞烷基醚二醇中的烷醇類蒸餾除去。優(yōu)選將蒸餾除去的烷醇類回收并再利用。但是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在通過聚醚多元醇的二酯類與烷醇類的醇解反應來合成聚醚多元醇化合物的反應中，將生成的聚亞烷基多元醇中所包含的烷醇類回收并再使用時，產生如下現(xiàn)象難于進行反應的推進-停止(押切)，反應器所備有的重沸器的性能逐漸降低，從而變得不能以穩(wěn)定的狀態(tài)反應等。
專利文獻1特開昭57-158225號公報專利文獻2特開平11-279275號公報專利文獻3美國專利第4985551號公報發(fā)明內容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明提供以下方法在通過將聚醚多元醇的二酯類和烷醇類進行醇解反應來合成聚醚多元醇化合物的反應中，將生成的聚醚多元醇化合物中所包含的烷醇類再循環(huán)的同時，穩(wěn)定地生產聚醚多元醇化合物。
本發(fā)明人鑒于所述情況進行了更詳細地研究。其結果發(fā)現(xiàn)，在利用聚醚多元醇的二酯類和烷醇類的醇解反應來合成聚醚多元醇化合物的反應中，將所生成的聚亞烷基醚二醇中含有的烷醇類回收并再利用時，催化劑濃度較低的情況下，難于進行反應的推進-停止。此外，將所生成的聚亞烷基醚二醇中含有的烷醇類回收并再利用時，即使在催化劑濃度較高的情況下，如果反應器備有重沸器作為加熱裝置，則重沸器的性能也會逐漸降低，不能以穩(wěn)定的狀態(tài)維持反應。在醇解反應中用重沸器蒸發(fā)烷醇類的情況下，該加熱裝置的性能降低特別顯著。此外，對于該性能降低了的重沸器，如果停止催化劑以及聚醚多元醇的二酯類的供給，并用烷醇類清洗重沸器，則高濃度的堿溶出。進一步，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)這些現(xiàn)象是在再循環(huán)的烷醇類中含有水分時出現(xiàn)的。由此，本發(fā)明人推定，如果反應液中含水，則堿金屬的醇鹽與水反應，生成堿金屬的氫氧化物，這些堿金屬的氫氧化物堆積在重沸器表面。在此，反應液中的堿金屬化合物的濃度通常并沒有高到認為可以析出的濃度。但是，本發(fā)明人推定，由于用重沸器使烷醇類部分蒸發(fā)，堿金屬化合物的濃度升高，在烷醇類中的溶解度較低的氫氧化物析出。然而，不清楚在聚醚多元醇溶液中低濃度的醇鹽與水是否進行100％的反應，可以認為其中的一部分變?yōu)闅溲趸铩?br> 很早以前人們就知道堿金屬的氫氧化物可用作酯交換催化劑(例如，在特開昭57-158225號公報以及特開2000-502390號公報中有所記載)。作為酯交換催化劑的堿金屬的氫氧化物實際上成為阻礙穩(wěn)定的酯交換反應的重要原因，這是非常意外的。
本發(fā)明人為了進行穩(wěn)定的酯交換反應，進行了深入研究。其結果發(fā)現(xiàn)，通過將返回反應體系內的烷醇類中所包含的水分控制在特定量以下，可以抑制在反應體系內、特別是在重沸器表面上生成沉淀物，可以穩(wěn)定地制造聚醚多元醇化合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的目的在于聚醚多元醇化合物的制造方法，其特征在于，在堿金屬醇鹽催化劑的存在下通過與C1～C4烷醇類的醇解反應將聚醚多元醇的二酯類轉化為聚醚多元醇化合物的聚醚多元醇化合物的制造方法中，將所生成的聚醚多元醇化合物中含有的C1～C4烷醇類以烷醇類中的水分含量(質量)為100ppm以下的狀態(tài)返回到反應體系內。
本發(fā)明所提供的聚醚多元醇化合物的制造方法中，在將聚醚多元醇的二酯類轉化為聚醚多元醇化合物時，即使循環(huán)使用烷醇類，也可以抑制在反應器內壁上生成附著物，從而能穩(wěn)定地制造聚醚多元醇化合物。


圖1給出本發(fā)明的聚醚多元醇化合物的制造方法的一個實例的圖。
符號說明1原料罐12原料罐23原料罐34混合槽45管型反應器56蒸餾塔67蒸餾塔78離子交換樹脂填充塔9重沸器9
10蒸餾塔1011PTME12甲醇鈉的甲醇溶液13甲醇14PTMG15水16乙酸甲酯/甲醇具體實施方式
下面，詳細說明本發(fā)明的聚合方法和聚合裝置的實施方式。對以下記載的構成要點的說明是基于本發(fā)明代表性的實施方式完成的，但是本發(fā)明并不限定于這樣的實施方式。此外，本說明書中使用“～”表示的數(shù)值范圍是指包含“～”的前后所記載的數(shù)值并將其作為下限值和上限值的范圍。
作為本發(fā)明所使用的聚醚多元醇的二酯類可以使用以往公知的任意的聚醚多元醇的二酯化合物。如果聚醚多元醇的二酯類的分子量大，則粘度高，利用離子交換樹脂從反應后的溶液除去堿金屬化合物的情況中，離子交換樹脂塔中的差壓大。此外，如果聚醚多元醇的二酯類的分子量小，則要反應的酯基的摩爾濃度大。于是，對于用于本發(fā)明的聚醚多元醇的二酯類的數(shù)均分子量，下限優(yōu)選為200，更優(yōu)選為650，最優(yōu)選為1800；上限優(yōu)選為5000，更優(yōu)選為3000，最優(yōu)選為2100。此外，基于易溶解于烷醇類、本發(fā)明的效果變得顯著的原因，用于本發(fā)明的聚醚多元醇的二酯類優(yōu)選為聚亞烷基醚二醇的二酯類，更優(yōu)選為聚亞烷基醚二醇的二羧酸酯。下面，作為聚醚多元醇的二酯類，以聚亞烷基醚二醇的二羧酸酯類為例進行說明。
聚亞烷基醚二醇的二羧酸酯類的制造方法可以是任意方法，只要可以制造聚亞烷基醚二醇的二羧酸酯類即可。對于聚亞烷基醚二醇的二羧酸酯類，例如，可以在羧酸、羧酸酐以及酸催化劑的存在下通過將環(huán)狀醚開環(huán)聚合而得到。
關于環(huán)狀醚，如果構成環(huán)狀醚的環(huán)的碳原子數(shù)較多，則聚合性降低。構成環(huán)狀醚的環(huán)的構成碳原子數(shù)通常為2～10，優(yōu)選為2～6。具體地說，環(huán)狀醚使用四氫呋喃(THF)、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷、四氫吡喃、氧雜環(huán)庚烷、1，4-二氧六環(huán)等環(huán)狀醚；以及選自這些環(huán)狀醚和它們的衍生物中的一種或兩種以上化合物的組合。組合二種以上環(huán)狀醚的情況中，即使其中一種環(huán)狀醚難以聚合，二種以上環(huán)狀醚的聚合也是易于進行的，所以是優(yōu)選的。作為這些環(huán)狀醚的衍生物，可以舉出用烷基、芳基、?；约胞u原子等取代上述環(huán)狀醚得到的衍生物等。在此，烷基、芳基、酰基等可以進一步具有取代基。作為烷基、芳基、酰基等進一步具有取代基的實例，可以舉出烷氧基、芳氧基、酰氧基、芳烷基、酰烷基、烷氧基烷基、酰氧基烷基、芳氧基烷基以及將這些取代基鹵化得到的基團等。作為環(huán)狀醚的衍生物，更具體地說，可以舉出3-甲基-四氫呋喃、2-甲基-四氫呋喃、3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷等。這些之中，從易于聚合、形成聚氨酯樹脂等時物理性質優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選四氫呋喃。
作為羧酸使用脂肪族或芳香族羧酸。羧酸的碳原子數(shù)通常為2～12，優(yōu)選為2～8。作為羧酸，具體可以舉出例如醋酸、丙酸、丁酸、馬來酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、安息香酸等。這些之中，由于分子量小的醋酸以少量就可以得到控制分子量的效果，因此優(yōu)選使用醋酸。
作為羧酸酐，可以舉出上述羧酸的酸酐等。羧酸酐與反應體系內的微量水分反應，其一部分可以變?yōu)轸人?。因此，為了不使反應體系復雜，優(yōu)選使用與用于本發(fā)明的羧酸相對應的羧酸酐。即，作為用于聚亞烷基醚二醇的二酯類的制造的羧酸和羧酸酐，特別優(yōu)選使用醋酸和醋酸酐。
原料液中的羧酸酐的濃度根據(jù)目標聚醚多元醇的分子量和催化劑的種類的不同而各異，濃度下限通常為0.1質量％，優(yōu)選為0.5質量％；濃度上限通常為30質量％，優(yōu)選為15質量％。羧酸與羧酸酐的比(摩爾比)通常為0～50。
從聚合后易于分離除去的角度考慮，酸催化劑優(yōu)選使用活性白土、沸石、超強酸性離子交換樹脂、復合金屬氧化物等固體酸催化劑。關于反應液中的催化劑濃度，例如在利用懸浮床進行反應的情況中，通常控制在0.1質量％～20質量％。
用于聚亞烷基醚二醇的二酯類的制造的反應器可以使用任意形式的反應器，只要可以制造聚亞烷基醚二醇的二酯類即可。作為制造聚亞烷基醚二醇的二酯類的反應器，例如，可以使用固定床和懸浮床等公知方式。
反應溫度可以適當設定，但是下限通常為10℃，優(yōu)選為30℃；上限通常為80℃，優(yōu)選為50℃。如果反應溫度在上述下限以上，則反應速度較快，因此優(yōu)選。此外，如果反應溫度在上述上限以下，則環(huán)狀醚不易沸騰，因此優(yōu)選。
反應壓力可以在反應液保持液態(tài)的范圍內適當選擇。反應壓力通常為常壓～0.5MPa，優(yōu)選為常壓～0.3MPa。如果壓力較高，則即使更高溫度下也可以保持液態(tài)，但是建造費用急劇上漲，并且溫度越高，平衡轉化率越低。此外，反應也可在減壓下進行。反應通常在氮氣等惰性氣體等不阻礙本發(fā)明的反應的氣氛下進行。反應連續(xù)進行時的反應器內反應液的滯留時間由催化劑的活性和濃度等決定。關于連續(xù)反應情況中的反應器內反應液的滯留時間，如果其較短，則轉化率降低，如果其較長，則由于接近平衡轉化率，表觀反應速度降低。因此通常滯留時間為0.5小時～15小時。
聚合反應液中除含有目標聚亞烷基醚二醇的二酯類以外，還含有未反應原料，因此通常將未反應原料蒸餾除去。通常在常壓或減壓下蒸餾除去未反應原料?？梢愿鶕?jù)需要對被蒸餾除去的環(huán)狀醚、羧酸和羧酸酐進行精制后再利用。
作為本發(fā)明中使用的聚亞烷基醚二醇的二酯類，特別優(yōu)選為將THF開環(huán)聚合而得到的聚四亞甲基醚二醇(PTMG)的二羧酸酯類(PTME)。
本發(fā)明的聚醚多元醇類是通過將聚醚多元醇的二酯類與C1～C4烷醇類混合并在酯交換催化劑的存在下進行反應而得到的。
作為C1～C4烷醇類，由于分子量越小，同一質量中摩爾數(shù)越多，對反應的進行有利，所以優(yōu)選為甲醇、乙醇以及丙醇，更優(yōu)選為甲醇和乙醇，特別優(yōu)選為甲醇。原料液中烷醇類與聚醚多元醇的二酯類的質量比的下限優(yōu)選為0.3，更優(yōu)選為0.6，上限優(yōu)選為3.0，更優(yōu)選為2.0。如果烷醇類在上述下限以上，則反應溶液達到適度的粘度，反應易于平穩(wěn)地進行。此外，如果烷醇類在上述上限以下，則易于適度控制裝置規(guī)模，并且過剩的烷醇類易于除去。
作為酯交換反應的催化劑可以使用堿金屬醇鹽。作為堿金屬醇鹽，具體地說，可以舉出甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉等鈉化合物；甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀等鉀化合物等。這些之中，優(yōu)選鈉化合物。此外，從分子量小的化合物因用量少而成本低等方面考慮，特別優(yōu)選甲醇鈉。相對于反應液，堿金屬醇鹽的使用量的下限通常為0.002質量％，優(yōu)選為0.005質量％，更優(yōu)選為0.01質量％，上限通常為0.1質量％，優(yōu)選為0.03質量％，更優(yōu)選為0.02質量％。如果堿金屬醇鹽的使用量在上述下限以上，則在反應速度方面是優(yōu)選的，如果使用量在上述上限以下，則在殘存催化劑易于除去方面是優(yōu)選的。
作為各原料和催化劑向反應器供給的方法，具體地說可以舉出以下方法等例如，將各原料和催化劑裝入罐中，在使用泵控制流速的同時將各罐中的液體送入混合槽中，在混合槽內混合以使液體均勻，然后提供給酯交換反應。在此，關于酯交換催化劑，通常使用少量固體狀態(tài)的酯交換催化劑，因此優(yōu)選制成酯交換催化劑的烷醇類溶液來提供。作為酯交換催化劑的烷醇類溶液，比較方便的是使用市售的甲醇鈉的甲醇溶液。
在循環(huán)使用酯交換反應后的反應液中所含有的烷醇類的情況中，由于有必要保持酯交換催化劑的烷醇類溶液的濃度恒定，因此循環(huán)使用的烷醇類優(yōu)選從與酯交換催化劑的烷醇類溶液不同的罐供給到反應器中。對于利用蒸餾等方法將反應液中的烷醇類精制并回收的情況，也可以不經(jīng)由原料罐而從蒸餾塔直接供給到混合槽。在這種情況中，通常從原料罐供給從反應液回收烷醇類時損失的那部分的烷醇類。
對于酯交換反應所用的反應器的形式，可以使用任意形式的反應器，只要可制造聚醚多元醇化合物即可，或者也可以將多個反應器組合。對于用于酯交換反應的反應器，優(yōu)選至少一個反應器備有重沸器作為加熱源。作為制造聚醚多元醇化合物的反應器，具體地說，間歇反應槽、連續(xù)攪拌槽、管型反應器和反應蒸餾塔等是為人們所知的。這其中，在塔底備有加熱裝置的反應蒸餾塔由于效率高而優(yōu)選。因此，優(yōu)選至少一部分酯交換反應在反應蒸餾器中進行。
此外，也可以在反應蒸餾前在管型反應器或連續(xù)攪拌槽等前反應器中部分地實施酯交換反應，然后在反應蒸餾塔中完成酯交換。使用前反應器的情況中，在前反應器中的轉化率越高，反應蒸餾塔的負荷越低，因此優(yōu)選先使反應進行到酯交換率達到平衡轉化率的85％以上。使用前反應器的情況中，其中的副產物羧酸烷基酯可以利用蒸餾等公知方法除去，也可以不除去。作為前反應器，從建造費用低的角度考慮，優(yōu)選使用管型反應器。在前反應器中進行反應時，壓力越高，越可以提高溫度以提高反應速度，但是壓力越高，反應器的建造費用越高。關于前步反應時的壓力，下限通常為0.1MPa，優(yōu)選為0.5MPa，上限通常為5MPa，優(yōu)選為3MPa。前步反應時的溫度比較好的是，下限通常為40℃，優(yōu)選為110℃，上限通常為250℃，優(yōu)選為180℃。在管型反應器的情況中，前步反應時的滯留時間比較好的是，下限通常為2分鐘，優(yōu)選為5分，上限通常為60分鐘，優(yōu)選為20分鐘。在連續(xù)攪拌槽的情況中，前步反應時的滯留時間比較好的是，下限通常為0.5小時，優(yōu)選為1小時，上限通常為15小時，優(yōu)選為10小時。此外，前步反應時的加熱可以使用加熱套、內部線圈、熱交換器等公知方法。在前反應器使用管型反應器的情況中，將利用熱交換器加熱到反應溫度的反應液送入用保溫材料絕熱的反應器中是比較方便的，因此是優(yōu)選的。
在使用反應蒸餾塔作為反應器的情況中，反應蒸餾塔可以使用在塔頂備有回流裝置、在塔底備有重沸器的填充塔或板式塔等常用的反應蒸餾塔。確保充分反應時間以進行酯交換反應，從這方面考慮，優(yōu)選在反應蒸餾塔的進料段的下側(回收段)使用備有塔板的板式塔。作為塔板的形式，可以使用泡罩塔板、多孔板塔板、浮閥塔板等。泡罩塔板的穩(wěn)定操作范圍寬，但是其結構復雜，因此成本易于升高。多孔板塔板的結構簡單、壓力損失小，但是其具有穩(wěn)定操作范圍窄等缺點。因此，作為前步反應時塔板的形式，具有這兩方面的優(yōu)點的浮閥塔板特別適合。由于反應蒸餾塔的進料段的上側(濃縮段)是主要進行作為副產物的羧酸烷基酯和C1～C4烷醇類的蒸餾分離的部分，因此所述上側可以為通常的蒸餾設備，可以不必為板式塔，也可以為填充塔。蒸餾塔的理論塔板數(shù)多的蒸餾塔容易推進-停止反應，但是建造費用急劇上升，因此濃縮部的塔板數(shù)優(yōu)選為1層～10層，回收部的塔板數(shù)優(yōu)選為5層～40層。
具體地說，作為位于反應蒸餾塔的塔底的加熱裝置，可以使用強制循環(huán)型重沸器或利用熱虹吸管的自然循環(huán)型重沸器等公知方法。其中，在重沸器內，由于烷醇類蒸發(fā)導致反應液的粘度升高，因此優(yōu)選強制循環(huán)型重沸器。
反應蒸餾塔的反應壓力可以在保持反應液為液態(tài)的范圍內適當選擇。從可以提高反應溫度、提高反應速度的方面考慮，以及從抑制反應液起泡的方面考慮，優(yōu)選高反應壓力。另一方面，在裝置的建造費用方面，優(yōu)選低反應壓力。特別是，使用前反應器時，通常反應蒸餾塔的結構比前反應器更復雜，因此如果在反應蒸餾塔中將反應壓力設定得比前反應器低，則易于降低建造費用。此外，如果將反應蒸餾塔的壓力設定得低于前反應器，則在將前反應器中生成的副產物羧酸烷基酯供給到反應蒸餾塔時，從使其閃蒸方面考慮也是優(yōu)選的。具體地說，反應蒸餾塔的反應壓力比較好的是，下限通常為常壓，優(yōu)選為0.2MPa，更優(yōu)選為0.5MPa，上限通常為2.0MPa，優(yōu)選為1.0MPa。
反應蒸餾塔的反應溫度可以根據(jù)反應壓力進行適當設定。具體地說，例如反應溫度比較好的是，塔底溫度的下限通常為60℃，優(yōu)選為100℃，上限通常為180℃，優(yōu)選為160℃。如果反應溫度在上述下限以上，則反應速度較快，因此優(yōu)選。此外，如果反應溫度在上述上限以下，則維持溫度所必須的壓力可以較低，因此從控制建造費用方面考慮是優(yōu)選的?？梢酝ㄟ^對作為重沸器的加熱源的熱介質的流量進行調整或者利用熱介質的溫度等來調整反應溫度。
反應通常在氮氣等惰性氣體等不阻礙本發(fā)明的反應的氣氛下進行。在連續(xù)進行反應的情況中，反應器內的反應液的滯留時間取決于催化劑的活性和濃度等。連續(xù)反應的情況中，由于反應快，反應器內的反應液的滯留時間通常為10分鐘～30分鐘。
反應時的回流比根據(jù)原料組成、蒸餾塔的塔板數(shù)而變化，但是比較好的是，通常為0.5～20，優(yōu)選為1.0～10.0。如果回流比在上述上限以下，則塔板上的液體的催化劑濃度高，因而反應速度快，因此是優(yōu)選的；如果回流比在上述下限以上，則完全地將羧酸烷基酯分離，易于推進-停止反應，因此是優(yōu)選的。
如果在反應蒸餾塔中進行聚醚多元醇類和烷醇類的酯交換反應，則烷醇類和羧酸烷基酯從反應蒸餾塔的塔頂餾出，聚醚多元醇類和烷醇類從塔底放出。
優(yōu)選將來自塔頂?shù)酿s出液中所包含的烷醇類回收并再使用。從塔頂液中回收烷醇類可以通過例如蒸餾等進行。作為蒸餾塔，可以使用在塔頂備有回流裝置、在塔底備有加熱裝置的填充塔、板式塔等常用的蒸餾塔，但是從效率角度考慮，優(yōu)選填充塔。通常，將來自塔頂?shù)酿s出液供給到蒸餾塔的中段，并且從塔頂?shù)玫紧人嵬榛ズ屯榇碱惖墓卜形?，從塔底得到烷醇類。使用上述的反應蒸餾塔時，從塔底回收的烷醇類的純度通?？梢詾?5質量％以上。蒸餾塔的塔板數(shù)通常為5層～30層。對于位于蒸餾塔的塔底的加熱裝置沒有特別限定，可以使用公知的加熱裝置，例如，可以使用強制循環(huán)型重沸器或利用熱虹吸管的自然循環(huán)型重沸器等公知的裝置。蒸餾時的壓力沒有特別限定，通常選擇常壓。塔底溫度通常為在所設定的壓力下的烷醇類的沸點，但是在本發(fā)明中，烷醇類的純度可以為95％以上，因此在含有羧酸烷基酯的情況中，塔底溫度為對應烷醇類與羧酸烷基酯的混合組成的沸點。塔底液中的羧酸烷基酯的濃度為幾十質量％以上的情況中，可以通過對作為重沸器的加熱源的熱介質的流量進行調整等來調整塔底溫度，但是如果羧酸烷基酯的濃度降低，則塔底溫度接近烷醇類的沸點，溫度變化減小。此種情況中，為使進料段和塔底的中間的溫度恒定，或者為了將餾出量固定以使回流比達到期望值，可以控制重沸器的熱介質量。蒸餾時的氣氛通常使用氮氣等惰性氣體等不與本發(fā)明的原料、生成物反應的氣氛?；亓鞅雀鶕?jù)原料組成、蒸餾塔的塔板數(shù)而變化，但是比較好的是，通常為0.5～20，優(yōu)選為1～10。通過蒸餾，可以得到作為塔底液的烷醇類，因此通過將作為塔底液的烷醇類返回到原料罐或原料混合槽等中，可以在反應中循環(huán)使用。
在將烷醇類循環(huán)使用于反應的情況中，如果烷醇類中包含水分，則在重沸器內產生析出物，有時重沸器的性能降低，因此循環(huán)使用的烷醇類中的水分比較好的是，通常為100ppm以下，優(yōu)選為50ppm以下。于是，為了將循環(huán)使用的烷醇類中的水分控制在上述上限以下，必要時實施脫水處理。對循環(huán)使用的烷醇類中的水分的下限沒有特別限制，越低越好。為了將循環(huán)使用的烷醇類中的水分控制在上述上限以下，可以將在此回收的烷醇類單獨進行脫水，或者也可以將其與從后述的聚醚多元醇類中回收的烷醇類一起脫水。但是，如果即使不實施脫水處理，烷醇類中的水分也為100ppm以下，則不需要脫水處理。
進行酯交換反應后，從反應蒸餾塔的塔底放出的殘液除含有目標聚醚多元醇類以外，還含有烷醇類，因此通常利用蒸餾等方法將烷醇類蒸餾除去。從聚醚多元醇類和烷醇類的混合液中蒸餾烷醇類可以使用分批蒸發(fā)器、鍋形重沸器、薄膜蒸發(fā)器、汽提塔、降膜式蒸發(fā)器、閃蒸等公知方法來進行。在此，分批蒸發(fā)器、鍋形重沸器以及汽提塔為了完全除去烷醇類需要花費較長時間。閃蒸不能完全分離烷醇類。由于隨著烷醇類的濃度降低而粘度增加，因此降膜式蒸發(fā)器難以完全分離烷醇類。此外，薄膜蒸發(fā)器的建造費用高。因此，從聚醚多元醇類和烷醇類的混合液中蒸餾出烷醇類優(yōu)選組合這些方法來進行以克服其缺點。作為這樣的實例，可以舉出，例如特開2001-59020號公報所記載的組合蒸發(fā)器和汽提塔的方法。
在此所得到的烷醇類可以通過返回原料罐或原料混合槽來循環(huán)使用于酯交換反應。在將烷醇類循環(huán)使用于反應的情況中，如果烷醇類中包含水分，則重沸器內產生析出物，有時重沸器的性能會降低，因此循環(huán)使用的烷醇類中的水分比較好的是，通常為100ppm以下，優(yōu)選為80ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下，特別優(yōu)選為30ppm以下。于是，為了將循環(huán)使用的烷醇類中的水分控制在上述上限以下，必要時實施脫水處理。特別是，為了進行后述的酯交換催化劑的除去處理，在烷醇類中包含大量水分時，對烷醇類實施脫水處理是重要的。除去烷醇類中的水分的方法可以使用蒸餾、脫水劑等公知方法。這些方法中，從可以連續(xù)進行的角度出發(fā)，優(yōu)選蒸餾。對循環(huán)使用的烷醇類中的水分的下限沒有特別限定，越低越好，但是通常下限為檢出限。
此外，由于進行酯交換反應后從反應蒸餾塔的塔底放出的殘液包含酯交換催化劑，所以通常將酯交換催化劑除去。如果酯交換催化劑殘留在聚醚多元醇化合物中，則使聚醚多元醇化合物發(fā)生形成聚氨酯的反應時，堿金屬具有引起凝膠化的作用，由此比較好的是，將酯交換催化劑殘留量通?？刂圃?ppm以下，優(yōu)選控制在0.5ppm以下。酯交換催化劑的除去可以利用各種公知方法等進行。作為酯交換催化劑的除去方法，以下方法是為人們所知的例如，在水的存在下實施基于H型強酸性離子交換樹脂的處理以使離子交換樹脂吸附酯交換催化劑的方法(參見特開2000-336164號公報)；用磷酸等酸中和并過濾的方法等。使離子交換樹脂吸附殘留的酯交換催化劑的情況中，比較好的是，水分濃度的下限通常為0.1質量％，優(yōu)選為1質量％，上限為10質量％，優(yōu)選為5質量％。如果水分濃度在上述上限以下，則不易發(fā)生反應液的混濁或兩相分離；如果在上述下限以上，從吸附效率高的角度考慮，是優(yōu)選的。
在利用離子交換樹脂除去堿金屬的情況中，以及在利用磷酸等這樣的含水的酸中和堿金屬的情況等中，除去該堿金屬后的烷醇類含有大量水。例如，在水存在下對從塔底放出的殘液進行離子交換樹脂處理的情況中，烷醇類通常含有0.1質量％～10質量％的水分。在本發(fā)明的方法中，以烷醇類所含有的水分通常為100ppm以下、優(yōu)選為50ppm以下的狀態(tài)，將在此所得到的烷醇類返回到反應體系內，由此可以抑制在反應體系內、特別是向重沸器表面生成析出物，并且可以穩(wěn)定地制造聚醚多元醇化合物。此外，在本發(fā)明的方法中，對于使用水的情況，優(yōu)選使用脫鹽水。對于脫鹽水，優(yōu)選為使水通過H型強酸性離子交換樹脂和強堿性離子交換樹脂除去離子性雜質后得到的脫鹽水，更優(yōu)選電導率為50μs/cm以下的脫鹽水，進一步優(yōu)選電導率為10μs/cm以下的脫鹽水，特別優(yōu)選電導率為5μs/cm以下的脫鹽水。這樣的脫鹽水的制造方法記載于，例如，《三菱化學テクニカルサ一ビスシリ一ズ·ダイヤイオンII応用編》。
進行酯交換反應后從反應蒸餾塔的塔底放出殘液，對于除去從殘液中得到的烷醇類中的水分，可以以聚醚多元醇類與烷醇類的混合液的狀態(tài)進行除去，也可以從聚醚多元醇類與烷醇類的混合液中分離出烷醇類后進行除去。但是，如果殘液中含有聚醚多元醇類，則液體的粘度增大，從而妨礙脫水，因此優(yōu)選在從聚醚多元醇類與烷醇類的混合液中分離出烷醇類后進行水分的除去。作為水分的除去方法，可以使用利用蒸餾、分子篩等脫水劑的公知方法，但是蒸餾分離簡便。作為蒸餾除去水分的蒸餾塔，可以使用備有加熱裝置、回流裝置的填充塔、板式塔等常用的蒸餾塔，但是從效率良好的角度考慮，優(yōu)選填充塔。使用填充塔的情況中的塔板數(shù)也取決于回流比，但是比較好的是，用于濃縮的塔板數(shù)通常為5層～30層，優(yōu)選為10層～20層，用于回收的塔板數(shù)通常為3層～20層，優(yōu)選為5層～10層。對于位于該蒸餾塔的塔底的加熱裝置沒有特別限定，可以使用公知的加熱裝置。具體地說，可以使用強制循環(huán)型重沸器、利用熱虹吸管的自然循環(huán)型重沸器等公知方法。對壓力沒有特別限定，但是通常在常壓下實施。塔底的加熱可以通過調整作為重沸器的加熱源的熱介質的流量等來進行調整，并且為使進料段和塔底的中間的溫度恒定，或者為了將餾出量固定以使回流比達到期望值，可以控制重沸器的熱介質量。蒸餾時的氣氛通常使用氮氣等惰性氣體等不與本發(fā)明的原料、生成物反應的氣氛。回流比根據(jù)原料組成、蒸餾塔的塔板數(shù)而變化，但是比較好的是，回流比通常為0.5～20，優(yōu)選為1～10。通過該蒸餾，可以分別得到作為塔底液的水和作為塔頂液的烷醇類。
對于本發(fā)明的方法，重要的是，將作為該塔頂液的烷醇類中的水分控制在100ppm以下，優(yōu)選控制在80ppm以下，更優(yōu)選控制在50ppm以下，特別優(yōu)選控制在30ppm以下。另一方面，根據(jù)蒸餾塔的塔板數(shù)、回流比的不同，或者未完全除去塔底液中的烷醇類的情況下，水分的濃度也有時為幾百～幾千ppm。在這種情況中，必要時，可以用其他的蒸餾塔將水和烷醇類分離，或用活性污泥處理水，等等。
如上所述，循環(huán)使用烷醇類時，原料烷醇類中的水分優(yōu)選為100ppm以下，更優(yōu)選為50ppm以下。對循環(huán)使用的烷醇類中的水分的下限沒有特別限定，越低越好，通常，原料烷醇類中的水分以及酯交換反應液中的水分的下限為檢出限。此外，以絕對量計，酯交換反應液中的水分濃度優(yōu)選為50ppm以下，更優(yōu)選為25ppm以下。對循環(huán)使用的烷醇類中的水分的下限沒有特別限定，越低越好。通常，原料烷醇類中的水分以及酯交換反應液中的水分的下限為檢出限。
如果循環(huán)使用的烷醇類中包含水，則重沸器內產生析出物，重沸器的性能降低的原因推測如下。即，可以推定，如果循環(huán)使用的烷醇類中包含水分，則由于堿金屬化合物變?yōu)閴A金屬的氫氧化物，因此在催化劑活性降低的同時重沸器內產生析出物，重沸器的性能降低。
關于水分濃度，分別使用三菱化學株式會社制造的數(shù)字式微量水分測定裝置“CA-06型”作為水分測定儀，使用三菱化學株式會社制造的“アクアミクロンAS”作為電量滴定用陽極液、使用三菱化學制造的“アクアミクロンCS”作為電量滴定用陰極液，通過電量滴定求得1g～1.5g試樣中的水分，將所得水分除以試樣的質量，從而求得水分濃度。
實施例下面，舉出實施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明的特征。對于以下的實施例中給出的材料、使用量、比例、處理內容和處理順序等，只要不脫離本發(fā)明的宗旨，可以做適當改變。因此，以下給出的具體例不應對本發(fā)明的范圍作出限定性的解釋。此外，除參考例1外，使用的反應器、罐、配管全部進行氮氣置換后使用，必要時進行氮氣密封使空氣不能進入。
(催化劑的合成)在5質量份的作為載體的氧化硅(富士シリシア化學株式會社制造，“キヤリアクトQ-15”、平均粒徑200μm)中加入6.5質量份的換算成氧化鋯(ZrO2)相當于15質量％的硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)水溶液作為原料金屬化合物。將其充分攪拌后，在100℃干燥。將其冷卻，加入13.4質量份的12質量％的碳酸氫銨水溶液作為堿性化合物，并進行攪拌。將其水洗以除去過剩的碳酸氫銨和生成的硝酸銨，然后在干燥器中干燥。在回轉窯中對所得到的干燥固體進行燒制，從而得到含有鋯的氧化物。
(PTME的合成)在備有攪拌裝置的容量為60容量份的反應器中投入60容量份的含有5質量％醋酸酐、0.2質量％醋酸的四氫呋喃，進行攪拌。向其中投入以上述方法合成的2520質量份催化劑。套管中流入冷卻介質，由此將反應器內的溫度保持在35℃。向其中以10容量份/小時供給包含5質量％醋酸酐、0.2質量％醋酸的四氫呋喃，為保持液面恒定，經(jīng)由設置在反應器內的過濾器，將反應液排出。經(jīng)由設置在反應器外的筒形過濾器，將排出的反應液供給到閃蒸罐。將閃蒸罐的壓力控制在50kPa。對于閃蒸后的殘液，經(jīng)由泵將閃蒸后的一部分殘液供給到熱交換器中以加熱，并且返回到閃蒸罐以使其循環(huán)。以閃蒸罐的液面保持恒定的流量將泵中的殘留液體供給到其他的熱交換器，并進一步加熱，然后加到填充了規(guī)定的填充物的填充塔的塔頂附近，從塔下部通入經(jīng)加熱的氮氣。氮氣通入量設定為100容量份/小時。用氣相色譜法分析被排出的塔底殘液，分析結果為，塔底殘液中有四氫呋喃、醋酸酐，同時還有在檢出下限20ppm以下的PTME(PTMG的二醋酸酯)。
(實施例1)分別向原料罐1中加入以上述方法制備的PTME，向原料罐2中加入含有200ppm的水的甲醇，向原料罐3中加入25質量％甲醇鈉的甲醇溶液?？紤]末端基團的分子量的不同，由最終所得到的PTMG的分子量計算出PTME的分子量，計算結果為1815。以310質量份/小時將原料罐2的液體與罐型重沸器9的餾出液一起供給到蒸餾塔10的中段(塔頂備有回流裝置，塔底備有重沸器，塔板數(shù)為25層)。在常壓下，調整作為重沸器的加熱源的熱介質的流量，以使回流比達到2.6，從而運轉蒸餾塔10。得到作為塔底液的水。此外，得到作為塔頂液的甲醇。使用泵，分別將該塔頂液(以700質量份/小時)、將后述的蒸餾塔7的殘液(以260質量份/小時)、將原料罐1的液體(以1250質量份/小時)、將原料罐3的液體(以1.2質量份/小時)輸送到混合槽4。在混合槽4中將各液均勻混合后，用熱交換器加熱到160℃，以1.9MPa將液體向管型反應器5輸送，從而實施酯交換反應(滯留時間10分鐘)。從管型反應器5排出的液體的酯交換率為95％。將從管型反應器5排出的液體供給到蒸餾塔6(塔底備有以油作為加熱源的強制循環(huán)型重沸器，塔頂備有精鎦塔和回流器，塔內有塔板數(shù)為40層的多孔板)的最上段的多孔板。調整作為重沸器的加熱源的熱介質的流量，以使壓力達到0.85MPa、回流比達到1.9、塔底溫度達到143℃，從而運轉蒸餾塔6。供給到重沸器的熱介質的溫度為255℃。作為塔頂液，得到甲醇和醋酸甲酯的混合物。此外，作為塔底液，得到PTMG(80質量份)和甲醇(20質量份)的混合液。由蒸餾塔6中的投料組成計算出的甲醇鈉的濃度為190ppm。
將蒸餾塔6的塔頂液(甲醇和醋酸甲酯的混合液)供給到20層的蒸餾塔7(塔頂備有回流裝置，塔底備有重沸器)的中段。調整作為重沸器的加熱源的熱介質的流量，以使常壓下回流比達到2.0、進料段和塔底的中間處的溫度達到63℃，從而運轉蒸餾塔7。作為塔頂液，得到甲醇和醋酸甲酯的共沸物。此外，作為塔底液得到甲醇。以260質量份/小時將該塔底液(甲醇)供給到混合槽4，并且在反應中循環(huán)使用。
向蒸餾塔6的塔底液(PTMG和甲醇的混合溶液)中添加1質量％的脫鹽水。由于該脫鹽水是將水流通過H型強酸性離子交換樹脂和強堿性離子交換樹脂以除去離子性雜質而得到的，因此控制了離子性雜質濃度，以使電導率為5μs/cm以下。制造這樣的脫鹽水的方法記載于，例如，《三菱化學テクニカルサ一ビスシリ一ズ·ダイヤイオンII応用編》。將添加了該脫鹽水的蒸餾塔6的塔底液導入填充了H型的強酸性陽離子交換樹脂(三菱化學株式會社制造的“ダイヤイオンPK216LH(注冊商標)”)的塔8中，從而除去鈉至0.5ppm以下。將該液體供給到罐型重沸器9，運轉罐型重沸器9以使液溫達到104℃。如上所述，將作為餾出液得到的甲醇供給到蒸餾塔10的中段。
在以上的狀態(tài)下，實施穩(wěn)定運轉，針對168小時的運轉過程，測定蒸餾塔10的塔頂液的水分，并且測定蒸餾塔6的重沸器的作為加熱源的熱介質(油)的重沸器出口溫度。結果見表1。
表1

比較例1運轉條件如下，除此以外以與實施例1相同的方式，實施反應。
將從原料罐2向蒸餾塔10的供給量控制為440質量份/小時。使蒸餾塔10的塔頂液以220質量份/小時返回原料罐2。將蒸餾塔7的殘液以170質量份/小時向混合槽4供給。將蒸餾塔7的回流比控制為1.4。蒸餾塔7的進料段和塔底的中間處的溫度控制在60℃。將反應蒸餾塔6的回流比控制為3.4。
其結果，蒸餾塔10的塔頂液的水分含量和作為蒸餾塔6的重沸器的加熱源的熱介質的重沸器出口溫度如表2所示發(fā)生改變。此外，為了維持蒸餾塔6的運轉，使供給到設置在蒸餾塔6的下部的重沸器的熱介質的流量慢慢增加，但是重沸器出口的熱介質溫度逐漸上升，接近供給到重沸器的熱介質溫度(255℃)，因此在此溫度以上，不能維持蒸餾塔6的運轉。
表2

上面使用特定的實施方式對本發(fā)明進行了詳細的說明，但是，可以不脫離本發(fā)明的意圖和范圍對本發(fā)明作出種種改變和變形，這對于本領域技術人員是不言自明的。
此外，本申請基于2005年3月17日提交的日本專利申請(特愿2005-77955)，將其全部內容以引用的方式援用至本文中。
工業(yè)實用性本發(fā)明的聚醚多元醇化合物的制造方法為使得反應器內壁的附著物生成得到了抑制的穩(wěn)定的制造方法，在化學工業(yè)規(guī)模的穩(wěn)定生產中極為有效。
權利要求
1.一種聚醚多元醇化合物的制造方法，其特征在于，在堿金屬醇鹽催化劑的存在下通過與C1～C4烷醇類的醇解反應將聚醚多元醇的二酯類轉化為聚醚多元醇化合物的制造方法中，將所生成的聚醚多元醇化合物中含有的C1～C4烷醇類以烷醇類中的水分含量為100ppm以下的狀態(tài)返回到反應體系內。
2.一種聚醚多元醇化合物的制造方法，其特征在于，在權利要求1所述的制造方法中，分離出包含在所生成的聚醚多元醇化合物中的C1～C4烷醇類后，將該烷醇類所包含的水分含量處理為100ppm以下。
3.如權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，用具有重沸器作為加熱源的反應器進行上述醇解反應。
4.如權利要求1～3中任一項所述的制造方法，其特征在于，利用反應蒸餾進行至少一部分上述醇解反應。
5.如權利要求1～4中任一項所述的制造方法，其特征在于，上述聚醚多元醇化合物為聚四亞甲基醚二醇。
全文摘要
本發(fā)明提供聚醚多元醇化合物的制造方法，該制造方法是在將聚醚多元醇的二酯轉化為聚醚多元醇化合物時抑制附著物在反應器內壁上生成從而穩(wěn)定地制造聚醚多元醇化合物的方法。所述聚醚多元醇化合物的制造方法中，在堿金屬醇鹽催化劑的存在下通過與C
文檔編號C08G65/30GK101080433SQ200680001349
公開日2007年11月28日 申請日期2006年3月17日 優(yōu)先權日2005年3月17日
發(fā)明者竹尾弘 申請人:三菱化學株式會社