專(zhuān)利名稱(chēng)：：包含2,3,3,3-四氟丙烯和氟化氫的共沸物組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：.本發(fā)明公開(kāi)包含2,3，3,3-四氟丙烯和氟化氫的共沸物組合物。所述共沸物組合物用于制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法和純化2,3,3,3-四氟丙烯的方法。相關(guān)技術(shù)描迷含氯化合物，如氯氟烴(CFCs),被認(rèn)為對(duì)地球的臭氧層有害。已發(fā)現(xiàn)代替CFCs使用的很多氫氟烴(HFCs)促使全球變暖。因此，需要識(shí)別不危害環(huán)境而且具有作為制冷劑、溶劑、清潔劑、起泡劑、氣霧拋射劑、傳熱介質(zhì)、電介質(zhì)、滅火劑、殺菌劑和動(dòng)力循環(huán)工作流體所必需性質(zhì)的新化合物。在分子中包含一個(gè)或多個(gè)氫的氟化烯烴被認(rèn)為用于某些應(yīng)用，例如用于制冷。發(fā)明概述本發(fā)明一個(gè)方面涉及一種共沸物或近共沸物組合物，所述組合物包含2,3,3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf,CF3CF=CH2^。氟化氫(HF)。本發(fā)明另一方面涉及一種從1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)分離HFC-1234yf的方法，所述方法包括a)形成HFC-1234yf、HFC-245cb和氟化氫的混合物；并且b)使所述混合物經(jīng)過(guò)蒸餾步驟，從蒸餾步驟形成塔餾出物組合物，所述組合物包括基本不含HFC-245cb的氟化氫和HFC-1234yf的共沸物或近共沸物組合物。本發(fā)明另一方面涉及一種從混合物分離HFC-1234yf的方法，所述混合物包括HFC-1234yf和氟化氬的共沸物或近共沸物組合物，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)過(guò)笫一蒸餾步驟，其中富集(i)氟化氫或(ii)HFC-1234yf的組合物作為第一餾出物組合物去除，第一塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且b)使所述第一餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同壓力進(jìn)行的第二蒸餾步驟，其中在(a)中作為第一塔底物組合物富集的組分在第二餾出物組合物中去除，第二塔底物組合物富集在笫一餾出物組合物中富集的相同組分。本發(fā)明另一方面涉及一種從HFC-1234yf、HFC-245cb和氟化氫的混合物純化HFC-1234yf的方法，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，以形成第一餾出物和第一塔底物，第一餾出物包括含HFC-1234yf和氟化氫的共沸物或近共沸物組合物，第一塔底物包含HFC-245cb;b)使所述第一餾出物經(jīng)過(guò)第二蒸餾步驟，富集(i)氟化氫或(ii)HFC-1234yf的組合物從第二蒸餾步驟作為第二餾出物組合物去除，第二塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且c)使所述第二餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同于第二蒸餾步驟的壓力進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中在(b)中在第二塔底物組合物中富集的組分作為第三餾出物組合物去除，第三塔底物組合物富集在第二餾出物組合物中富集的相同組分。本發(fā)明另一方面涉及一種制備HFC-1234yf的方法，所述方法包括a)將HFC-245cb加入脫氟化氬反應(yīng)區(qū)域，以形成包含HFC-1234yf、未反應(yīng)HFC-245cb和氟化氬的反應(yīng)產(chǎn)物組合物；b)使所述反應(yīng)產(chǎn)物組合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，以形成第一餾出物組合物和第一塔底物組合物，笫一餾出物組合物包括含HFC-1234yf和HF的共沸物或近共沸物組合物，第一塔底物組合物包含HFC-245cb;c)使所述第一餾出物組合物經(jīng)過(guò)笫二蒸餾步驟，富集(i)氟化氫或(ii)HFC-1234yf的組合物從第二蒸餾步驟作為第二餾出物組合物去除，第二塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且d)使所述笫二餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同于第二蒸餾步驟的壓力進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中在(c)中在第二塔底物組合物中富集的組分作為第三餾出物組合物去除，第三塔底物組合物富集在第二餾出物組合物中富集的相同組分。本發(fā)明另一方面涉及一種制備CF3CF-CH2(HFC-1234yf)的方法，所述方法包括將CF3CF2CH3(HFC-245cb)加入脫氟化氫反應(yīng)區(qū)域，以制備包含CF3CF=CH2(HFC-1234yf)和氟化氫的反應(yīng)混合物。本發(fā)明另一方面涉及一種制備CF3CF=CH2(HFC-1234yf^々方法，所述方法包括將CF3CF2CH3(HFC-245cb)加入脫氟化氬反應(yīng)區(qū)域，以制備包含CF3CF-CH2(HFC-1234yf)和氟化氫的反應(yīng)混合物。本發(fā)明另一方面涉及一種制備CF3CFK:H2(HFC-1234yf)的方法，所述方法包括在催化劑存在下將CF3CF2CH3(HFC-245cb)加入脫氟化氫反應(yīng)區(qū)域，以制備包含CF3CF-CH2(HFC-1234yf)的反應(yīng)混合物。本發(fā)明另一方面涉及一種制備CF3CFK:H2(HFC-1234yf)的方法，所述方法包括在升高的溫度在無(wú)催化劑存在下將CF3CF2CH3(HFC-245cb)加入脫氟化氫反應(yīng)區(qū)域，以制備包含CF3CF-CH2(HFC-1234yf)和氟化氬的反應(yīng)混合物。附圖簡(jiǎn)述圖1為說(shuō)明實(shí)施雙塔共沸蒸餾方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意流程圖。圖2為說(shuō)明實(shí)施HFC-1234yf制備方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意流程圖。發(fā)明詳述本發(fā)明一方面涉及包含2,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234yf,CF3CF=CH2,CASreg.no.754-12-1)的組合物。HFC-1234yf可通過(guò)本領(lǐng)域已知或如本文所述的方法制備。無(wú)水氟化氬(HF)具有CASreg.no.7664-39-3,并且可以購(gòu)得。在本發(fā)明所述的方法中也使用1,1,1,2，2-五氟丙烷(HFC-245cb，CF3CF2CH3,CASreg.no.1814-88-6)。HFC-245cb可以購(gòu)得，或者可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法制備。本發(fā)明另一方面提供一種制備CF3CF=CH2(HFC-1234yf)的方法，所述方法包括將CF3CF2CH3(HFC-245cb)加入脫氟化氬反應(yīng)區(qū)域，以制備包含CF3CF=CH2(HFC-1234yf)和氟化氫的反應(yīng)混合物。本發(fā)明另一方面提供一種制備CF3CF-CH2(HFC-1234yf)的方法，所述方法包括在催化劑存在下將CF3CF2CH3(HFC-245cb)加入脫氟化氬反應(yīng)區(qū)域，以制備包含CF3CF-CH2(HFC-1234yf)的反應(yīng)混合物。在此實(shí)施方案中，CF3CF2CH3(HFC-245cb)在反應(yīng)區(qū)域的氣相脫氟化氫反應(yīng)適合用一般的脫氟化氫催化劑進(jìn)行。一般可用本領(lǐng)域已知的任何脫氟化氫催化劑進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)。這些催化劑包括但不限于氟化鋁、氟化的氧化鋁、金屬負(fù)載于氟化鋁上、金屬負(fù)載于氟化的氧化鋁上；鎂、鋅、和鎂和鋅和/或鋁的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化鑭和氟化的氧化鑭；氧化鉻、氟化的氧化鉻和立方三氟化鉻；碳、酸洗碳、活性炭、三維基質(zhì)含碳材料；及承載于碳上的金屬化合物。金屬化合物為至少一種選自鈉、鉀、銣、銫、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉻、鐵、鈷、銠、鎳、銅、鋅及其混合物的金屬的氧化物、氟化物和氟氧化物。脫氟化氫催化劑包括但不限于氟化鋁、氟化的氧化鋁、金屬負(fù)載于氟化鋁上和金屬負(fù)載于氟化的氧化鋁上，如美國(guó)專(zhuān)利5,396,000所述，所述專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合到本文中。氟化的氧化鋁和氟化鋁可如美國(guó)專(zhuān)利4,902,838所述制備，所述專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合到本文中。適合金屬包括鉻、鎂(例如氟化鎂)、第viib族金屬(例如錳)、第nro族金屬(例如鑭)和鋅。在使用時(shí)，此類(lèi)金屬通常作為卣化物(例如氟化物)、氧化物和/或卣氧化物存在。金屬負(fù)載于氟化鋁上和金屬負(fù)栽于氟化的氧化鋁上可通過(guò)如美國(guó)專(zhuān)利4,766,260所述的方法制備，所述專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合到本文中。在一個(gè)實(shí)施方案中，在使用被負(fù)載的金屬時(shí)，催化劑的總金屬含量為約0.1-20%重量，一般約0.1-10%重量。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包括基本由氟化鋁和/或氟化的氧化鋁組成的催化劑。此外，脫氟化氬催化劑包括但不限于鎂、鋅、和鎂和鋅和/或鋁的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物。例如，可通過(guò)使氧化鎂干燥到基本除去所有的水(例如在約IO(TC經(jīng)約18小時(shí))制備適合的催化劑。然后將經(jīng)干燥的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到要使用的反應(yīng)器。然后使溫度逐漸升高到約400°C，同時(shí)保持氮流通過(guò)反應(yīng)器，以從氧化鎂和反應(yīng)器除去任何剩余微量的水分。然后使溫度降低到約200°C，并使氟化劑(如HF)或其他可蒸發(fā)的含氟化合物(如SF4、CC13F、CC12F2、CHF3或CC12FCC1F2)通過(guò)反應(yīng)器，任選用惰性氣體稀釋?zhuān)绲獨(dú)?。可逐漸減少惰性氣體或氮?dú)?，直到只有HF或其他可蒸發(fā)的含氟化合物通過(guò)反應(yīng)器。在這一點(diǎn)上，可使溫度升高到約450°C,并在此溫度保持以使氧化鎂轉(zhuǎn)化成相當(dāng)于至少40%重量氟化物含量，例如保持15至300分鐘，這取決于氟化劑流速和催化劑體積。氟化物為氟化鎂或氟氧化鎂形式，其余催化劑為氧化鎂。在本領(lǐng)域應(yīng)了解，氟化條件(如時(shí)間和溫度)可以調(diào)節(jié)，以提供高于40%重量含氟物質(zhì)。制備催化劑的另一種適合方法是將氫氧化銨加入硝酸鎂和(如存在)硝酸鋅和/或硝酸鋁的溶液。向硝酸鹽溶液中加入氬氧化銨至pH為約9.0至9.5。在加入結(jié)束時(shí)將溶液過(guò)濾，得到的固體用水洗滌，干燥，并緩慢加熱到500°C,在此溫度煅燒。然后用適合的上述含氟化合物處理經(jīng)烺燒的產(chǎn)物。制備含一種或多種金屬氟化物的金屬(即鎂，也任選包含鋅和/或鋁)氟化物催化劑的另一種方法是在攪拌下，在去離子水中用48%含水HF處理金屬卣化物或硝酸鹽的水溶液。繼續(xù)攪拌過(guò)夜，并使?jié){料在蒸汽浴上蒸發(fā)至干。然后將經(jīng)干燥的固體在400。C空氣中煅燒約4小時(shí)，冷卻到室溫，粉碎并過(guò)篩，以提供適用于催化劑評(píng)價(jià)的物質(zhì)。此外，脫氟化氬催化劑還包括但不限于氧化鑭和氟化的氧化鑭。適合氟化的氧化鑭組合物可以類(lèi)似于本領(lǐng)域已知用于制備氟化的氧化鋁的任何方式制備。例如，可通過(guò)氧化鑭氟化制備催化劑組合物。也可以通過(guò)將鑭沉淀為氫氧化物并且隨后干燥并煅燒成氧化物，制備適合的催化劑組合物，這是在本領(lǐng)域熟知的技術(shù)。然后可如本文所述預(yù)處理得到的氧化物。通過(guò)在升高的溫度用含氟化合物預(yù)處理，例如在約20(TC至約450°C，可將催化劑組合物氟化到所需氟含量。用可蒸發(fā)含氟化合物(如HF、SF4、CC13F、CC12F3,CHF3,CHC1F2或CCl2FCClF2)預(yù)處理可用任何便利方式進(jìn)行,包括在要用于進(jìn)行脫氟化氬反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行?？烧舭l(fā)含氟化合物是指在指定條件通過(guò)催化劑時(shí)使催化劑氟化到所需程度的含氟化合物。例如，可通過(guò)使La203干燥到基本除去所有的水分(例如在約40(TC經(jīng)約18小時(shí))制備適合的催化劑。然后將經(jīng)干燥的催化劑轉(zhuǎn)移到要使用的反應(yīng)器。然后使溫度逐漸升高到約40(TC,同時(shí)保持N2流通過(guò)反應(yīng)器，以從催化劑和反應(yīng)器除去任何剩余微量的水分。然后使溫度降低到約200。C，并使可蒸發(fā)的含氟化合物通過(guò)反應(yīng)器。如果必要，可用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w作為稀釋劑?？芍饾u減少N2或其他惰性稀釋劑，直到只有可蒸發(fā)的含氟化合物通過(guò)反應(yīng)器。在這一點(diǎn)上，可使溫度升高到約450°C,并在此溫度保持以使La203轉(zhuǎn)化成相當(dāng)于至少80%重量LaF3的氟含量，例如保持15至300分鐘，這取決于含氟化合物的流速和催化劑體積。制備催化劑的另一種適合方法是將氫氧化銨加入La(N03)36H20的溶液。向硝酸鹽溶液中加入氫氧化銨至pH為約9.0至9.5。在加入結(jié)束時(shí)將溶液過(guò)濾，得到的固體用水洗滌，并緩慢加熱到約400°C,在此溫度煅燒。然后用適合的上述可蒸發(fā)含氟化合物處理經(jīng)煅燒的產(chǎn)物。此外，脫氟化氫催化劑還包括但不限于氧化鉻、氟化的氧化鉻和立方三氟化鉻。立方三氟化鉻可通過(guò)在約350。C至約40(TC空氣或惰性氣氛(例如氮?dú)饣驓鍤?中加熱3至12小時(shí)(優(yōu)選3至6小時(shí))從CrF3XH20制備，其中X為3至9,優(yōu)選為4。立方三氟化鉻可單獨(dú)或與其他鉻化合物一起作為脫氟化氫催化劑使用。值得注意的是其中至少10%重量鉻為立方三氟化鉻形式的含鉻催化劑組合物，特別是其中至少25%鉻為立方三氟化鉻形式的催化劑組合物，尤其是其中至少60%鉻為立方三氟化鉻形式的催化劑組合物。鉻，包括立方三氟化鉻，可承載于諸如碳、氟化鋁、氟化的氧化鋁、氟化鑭、氟化鎂、氟化鈣、氟化鋅等的材料上和/或與這些材料物理混合。優(yōu)選包括立方三氟化鉻與氟化鎂/或氟化鋅的組合。脫氟化氫催化劑另外包括但不限于活性炭或三維基質(zhì)含石友材料，如美國(guó)專(zhuān)利6,369,284所公開(kāi)，所述專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合到本文中；或碳或承載于如美國(guó)專(zhuān)利5,268,122所公開(kāi)的碳上的金屬，例如鈉、鉀、銣、銫、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉻、鐵、鈷、銠、鎳、銅、鋅及其混合物，所述專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合到本文中。可在本發(fā)明的方法中使用以下來(lái)源的碳木、泥炭、煤、椰殼、骨、褐煤、石油基殘?jiān)吞恰arneby&SutcliffeTM、Darco窗、Nucharm、ColumbiaJXNTM、ColumbiaLCK、CalgonPCB、CalgonBPL、Westvaco、Norit和BarnabyChenyNB。碳包括酸洗碳(例如，用鹽酸處理或用鹽酸處理隨后用氫氟酸處理的碳)。酸處理一般足以提供包含小于lOOOppm灰分的碳。對(duì)碳的適合酸處理描述于美國(guó)專(zhuān)利第5,136,113號(hào)，所述文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合到本文中。本發(fā)明的碳也包括三維基質(zhì)多孔含碳材料。其實(shí)例為描述于美國(guó)專(zhuān)利4,978,649的那些碳，所述文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié)合到本文中。值得注意的是由氣態(tài)或蒸氣含碳化合物(例如烴)引入含碳材料顆粒團(tuán)(例如炭黑)、使含碳化合物分解以在顆粒表面上沉積碳、以及用含活化劑氣體的蒸氣處理所得材料以提供多孔含碳材料得到的三維基質(zhì)含^友材料。因此形成^友—暖復(fù)合材料。催化劑的物理形狀并不關(guān)鍵，并且可例如包括丸、粉末或顆粒。此外，對(duì)于承載于碳上的催化劑，碳可以為粉末、顆?；蛲璧刃问?。雖然不是必不可少，但可在使用前用HF處理未氟化的催化劑。一般認(rèn)為這使一些表面氧化物轉(zhuǎn)化成氟氧化物。進(jìn)行此預(yù)處理可在適合容器(可以為要用于進(jìn)行本文所述反應(yīng)的反應(yīng)器)放入催化劑，隨后使HF通過(guò)經(jīng)干燥的催化劑，以用HF使催化劑部分飽和。這可很便利地通過(guò)在例如約200。C至約450。C溫度使HF通過(guò)催化劑一段時(shí)間(例如約15至300分鐘)來(lái)進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化脫氟化氬適合在約200。C至約50(TC溫度進(jìn)行，在另一個(gè)實(shí)施方案中，在約300。C至約450。C溫度進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，接觸時(shí)間一般為約1至約450秒，在另一個(gè)實(shí)施方案中，為約10至約120秒。反應(yīng)壓力可以為低于大氣壓、大氣壓或高于大氣壓壓力。一般優(yōu)選為近大氣壓壓力。然而，脫氟化氫反應(yīng)可有利在減壓下進(jìn)行(即小于1個(gè)大氣壓的壓力)。催化脫氟化氬反應(yīng)可任選在惰性氣體存在下進(jìn)行，例如氮?dú)?、氦氣或氬氣?？捎眉尤攵栊詺怏w增加脫氟化氫程度。值得注意的是在方法中惰性氣體與進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)的CF3CF2CH3(HFC-245cb)的摩爾比為約5:1至約1:1。氮?dú)馐莾?yōu)選的惰性氣體。本發(fā)明另一方面提供一種制備CF3CF-CH2(HFC-1234yf)的方法，所述方法包括在升高的溫度在無(wú)催化劑存在下將CF3CF2CH3(HFC-245cb)加入脫氟化氫反應(yīng)區(qū)域，以制備包含CF3CF=CH2(HFC-1234yf)和氟化氫的反應(yīng)混合物。在脫氟化氬的此實(shí)施方案中，CF3CF2CH3(HFC-245cb)的脫氟化氫反應(yīng)在升高溫度反應(yīng)區(qū)域在無(wú)催化劑存在下進(jìn)行，如2004年10月29曰提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)60/623,210所公開(kāi)，所述專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合到本文中。適合溫度可為約350。C-約900°C,在另一個(gè)實(shí)施方案中，為約450。C-約900°C。在一個(gè)實(shí)施方案中，氣體在反應(yīng)區(qū)域的停留時(shí)間一般為約0.5至約60秒，在另一個(gè)實(shí)施方案中，為約2秒至約20秒。在升高溫度在無(wú)催化劑存在下進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)的反應(yīng)壓力可以為低于大氣壓、大氣壓或高于大氣壓壓力。一般優(yōu)選為近大氣壓壓力。然而，脫氟化氫反應(yīng)可有利在減壓下進(jìn)行(即小于1個(gè)大氣壓的壓力)。在升高溫度無(wú)催化劑存在的脫氟化氫反應(yīng)可任選在惰性氣體存在下進(jìn)行，例如氮?dú)?、氦氣或氬氣?？捎眉尤攵栊詺怏w增加脫氟化氫程度。值得注意的是在方法中惰性氣體與進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)的CF3CF2CH3的摩爾比為約5:1至約1:1。氮?dú)馐莾?yōu)選的惰性氣體。催化或非催化脫氟化氬反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)域可以為用鎳、鐵、鈦或其合金制造的反應(yīng)容器，如美國(guó)專(zhuān)利6,540,933所述，所述專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合到本文中。也可使用任選用金屬以適合形式填充的這些材料的反應(yīng)容器(例如金屬管)。在提及合金時(shí)，合金是指含約1至約99.9%重量鎳的鎳合金、含約0.2至約99.8%重量鐵的鐵合金和含約72至約99.8%重量鈦的鈦合金。值得注意的是使用由鎳或鎳合金制成的空(未填充)反應(yīng)容器，例如含約40%重量至約80%重量鎳的合金，例如Incone600鎳合金、HastelloyC617鎳合金或HastelloyC276鎳合金。在用于填充時(shí)，金屬或金屬合金可以為顆?；虺尚涡误w，如多孔板，環(huán)、線(xiàn)、網(wǎng)、片、管、丸、網(wǎng)紗或絨毛。在研究HFC-245cb脫氟化氬成HFC-1234yf和HF的方法和分離由此方法得到的HFC-1234yf時(shí)，已意外地發(fā)現(xiàn)氬氟烯烴HFC-1234yf與HF形成共沸物。本發(fā)明一方面提供一種組合物，所述組合物包含HFC-1234yf和有效量的氟化氫(HF),以形成共沸物組合物。有效量是指在與HFC-1234yf混合時(shí)導(dǎo)致共沸物或近共沸物混合物形成的量。如本領(lǐng)域所認(rèn)識(shí)，共沸物或近共沸物組合物為兩種或多種不同組分的混合物，該混合物在一定壓力處于液態(tài)時(shí)將在高于或低于單獨(dú)組分沸騰溫度的實(shí)質(zhì)恒定溫度沸騰，并提供與經(jīng)歷沸騰的液體組成基本相同的蒸氣組成。按照本討論的意圖，近共沸物組合物(一般也被稱(chēng)為"類(lèi)共沸物組合物，，)是指表現(xiàn)類(lèi)似于共沸物性質(zhì)的組合物(即具有恒沸性質(zhì)或者有不在沸騰或蒸發(fā)時(shí)分餾的傾向)。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間形成的蒸氣的組成與最初液體組成相同或?qū)嵸|(zhì)相同。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，液體組成如果變化，也只是在最小或可忽略程度變化。這與其中在沸此外，近共沸物組合物顯示露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力且基本沒(méi)有壓差。也就是在特定溫度的露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力差是一個(gè)小值?？梢哉f(shuō)，可以將露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力差小于或等于3%(基于泡點(diǎn)壓力)的組合物認(rèn)為是近共沸物。因此，共沸物或近共沸物組合物的基本特點(diǎn)是，在一定壓力下液體組合物的沸點(diǎn)固定，并且沸騰組合物上方的蒸氣的組成基本為沸騰的液體組合物的組成(即，沒(méi)有發(fā)生液體組合物組分分餾)。在本領(lǐng)域還認(rèn)識(shí)到，在共沸物或近共沸物液體組合物在不同壓力經(jīng)過(guò)沸騰時(shí)，共沸物組合物的沸點(diǎn)和各組分的重量百分比可以變化。因此，共沸物或近共沸物組合物可按照組分之間存在的獨(dú)特關(guān)系定義，或者按照組分的組成范圍定義，或按照由在特定壓力固定沸點(diǎn)表征的組合物的各組分的精確重量百分比定義。在本領(lǐng)域還認(rèn)識(shí)到，不同共沸物組合物(包括它們?cè)谔囟▔毫Φ姆悬c(diǎn))可以計(jì)算(參見(jiàn)例如W.SchotteInd.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.(1980)19,432-439)?？捎冒嗤M分的共沸物組合物的試驗(yàn)鑒定證明此計(jì)算的準(zhǔn)確度和/或修改在相同或其他溫度和壓力的計(jì)算?？尚纬砂瘹渑cHFC-1234yf的共沸物組合的組合物。這些組合物包括包含約19.3%摩爾至約31.1%摩爾HF和約80.7%摩爾至約68.9%摩爾HFC-1234yf的組合物(形成在約-20。C和約80。C之間的溫度和約23.2psi(160kPa)和約453psi(3123kPa)之間的壓力沸騰的共沸物)。此外也可形成包含HF和HFC-1234yf的近共沸物組合物。在約-20。C至約80。C溫度和約23.2psi(160kPa)至約453psi(3123kPa)壓力，此近共沸物組合物包含約64.6%摩爾至約92.4%摩爾HFC-1234yf和約35.4%摩爾至約7.6%摩爾HF。應(yīng)了解，雖然共沸物或近共沸物組合物可在特定溫度和壓力以特定組分比率存在，但共沸物組合物也可存在于含其他組分的組合物中?？尚纬苫居煞瘹迮cHFC-1234yf的共沸物組合組成的組合物。這些組合物包括基本由約19.3%摩爾至約31.1%摩爾HF和約80.7%摩爾至約68.9%摩爾HFC-1234yf組成的組合物(形成在約-2(TC和約80°C之間的溫度和約23.2psi(160kPa)和約453psi(3123kPa)之間的壓力沸騰的共沸物)。在約-20。C至約80。C溫度和約23.2psi(160kPa)至約453psi(3123kPa)壓力，也可形成基本由約64.6%摩爾至約92.4%摩爾HFC-1234yf和約35.4%摩爾至約7.6%摩爾HF組成的近共沸物組合物。在大氣壓，氫氟酸和HFC-1234yf的沸點(diǎn)分別為約19.5。C和-28.3。C。已發(fā)現(xiàn)，在接近24.4%摩爾亞和75.6%摩爾HFC-1234yf時(shí)，HF和HFC-1234yf在67.6psi(466kPa)和9.3°C的相對(duì)揮發(fā)度幾乎為1.0。已發(fā)現(xiàn)，在接近28.0%摩爾HF和72.0%摩爾HFC-1234yf時(shí)，在187psi(1289kPa)和44.4。C的相對(duì)揮發(fā)度幾乎為1.0。這些數(shù)據(jù)表明，使用常規(guī)蒸餾方法將不會(huì)分離基本純化合物，因?yàn)榛衔锏南鄬?duì)揮發(fā)度值低。為了測(cè)定HF與HFC-1234yf的相對(duì)揮發(fā)度，使用一種^皮稱(chēng)為PTx的方法。在此方法中，在恒定溫度測(cè)定不同已知二元組合物在已知體積室內(nèi)的總絕對(duì)壓力。PTx方法的使用更詳細(xì)描述于"PhaseEquilibriuminProcessDesign(工藝設(shè)計(jì)中的相平4軒)"，Wiley-IntersciencePublisher,1970，HaroldR.Null著，124至126頁(yè),其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。得到并分析蒸氣和液體或蒸氣和兩個(gè)液相各相(在兩個(gè)液相存在的條件下)的樣品，以校驗(yàn)其相應(yīng)組成?？赏ㄟ^(guò)活度系數(shù)公式模型將這些測(cè)定簡(jiǎn)化成室中平衡蒸氣和液體組成，如用非隨機(jī)雙液體(NRTL)公式表示液相非理想性?；疃认禂?shù)z^式(如NRTL公式)的使用更詳細(xì)描述于"ThePropertiesofGasesandLiquids(氣體和液體的性質(zhì))"，4thEdition,McGrawHill，Reid，Prausnitz和Poling著，p241-387;和"PhaseEquilibriainChemicalEngineering(化工相平衡)，，，ButterworthPublishers,1985，StanleyM.Walas著，pl65-244，前述各文獻(xiàn)的全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。不受任何理論或解釋的限制，相信NRTL公式可充分預(yù)示HF和HFC-1234yf的混合物是否以理想方式表現(xiàn)，并且能夠充分預(yù)示此混合物中組分的相對(duì)揮發(fā)度。因此，盡管與HFC-1234yf在低HFC-1234yf濃度相比，HF具有良好相對(duì)揮發(fā)度，但在9.3。C接近75.6%摩爾HFC-1234yf時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度變得接近1.0。這將不可能通過(guò)常規(guī)蒸餾由此混合物從HF分離HFC-1234yf。在相對(duì)揮發(fā)度接近1.0的情況限定系統(tǒng)形成近共沸物或共沸物組合物。已發(fā)現(xiàn)在不同溫度和壓力形成HFC-1234yf和HF的共沸物。共沸物組合物可形成于23.2psi(160kPa)(在-20°C溫度)和453psi(3121kPa)(在80。C溫度)之間，所述組合物基本由在約19.3%摩爾HF(和80.7%摩爾HFC-1234yf)至約31.1%摩爾HF(和68.9%摩爾HFC-1234yf)范圍的HFC-1234yf和HF組成。已發(fā)現(xiàn)HF和HFC-1234yf的共沸物在9.3。C和67.6psi(466kPa)基本由約24.4%摩爾HF和約75.6%摩爾HFC-1234yf組成。已發(fā)現(xiàn)HF和HFC-1234yf的共沸物在44.4。C和187psi(1289kPa)基本由約28.0%摩爾HF和約72.0%摩爾HFC-1234yf組成。基于以上發(fā)現(xiàn)，可計(jì)算在其他溫度和壓力的共沸物組成。經(jīng)計(jì)算，在-20。C和23.2psi(160kPa)可形成約19.3%摩爾HF和約80.7%摩爾HFC-1234yf的共沸物組合物，而在80°C和453psi(3121kPa)可形成約31.1%摩爾HF和約68.9%摩爾HFC-1234yf的共沸物組合物。因此，本發(fā)明一方面提供一種共沸物組合物，所述組合物基本由約19.3%摩爾至約31.1%摩爾HF和約80.7%摩爾至約68.9%摩爾HFC-1234yf組成，所述組合物具有在23.2psi(160kPa)約-20。C至在453psi(3121kPa)約80。C的沸點(diǎn)。也發(fā)現(xiàn)，共沸物或近共沸物組合物可在約-20。C至約80。C溫度形成于約23.2psi(160kPa)至約453psi(3121kPa)之間，所述組合物基本由約64.6%摩爾至約92.4%摩爾HFC-1234yf和約35.4%摩爾至約7.6%摩爾HF組成。HF/HFC-1234yf共沸物和近共沸物組合物用于制備HFC-1234yf的方法，也用于純化HFC-1234yf的方法。實(shí)際上，可在制備含HFC-1234yf和HF的組合物的任何方法中使用HF/HFC-1234yf共沸物和近共沸物組合物?？蛇M(jìn)行共沸蒸餾，以從HFC-245cb分離HFC，1234yf，HFC-245cb是一種由氣相脫氟化氬制備HFC-1234yf所用的原料。然后可進(jìn)行雙塔共沸蒸餾，以從所需的HFC-1234yf產(chǎn)物分離一起產(chǎn)生的HF?？捎美鐦?biāo)準(zhǔn)水溶液洗滌技術(shù)從產(chǎn)物混合物的卣化的烴組分去除HF。然而，產(chǎn)生相當(dāng)量洗滌排放物可造成含水廢物處理問(wèn)題。因此，仍需要從這種產(chǎn)物混合物利用HF的方法。盡管可由不同源得到根據(jù)本文所述方法處理的初始混合物，包括但不限于將HFC-1234yf加入到含HF的組合物，但本發(fā)明方法的有利用途在于處理來(lái)自制備HFC-1234yf的流出物混合物。HFC-1234yf可通過(guò)HFC-245cb氣相脫氟化氫制備，如本文前述。本發(fā)明另一方面提供一種從HFC-245cb分離HFC-1234yf的方法，所述方法包括a)形成HFC-1234yf、HFC-245cb和氟化氫的混合物；并且b)使所述混合物經(jīng)過(guò)蒸餾步驟，形成一種塔餾出物組合物，所述組合物包括基本不含HFC-245cb的HF和HFC-1234yf的共沸物或近共沸物組合物。本發(fā)明的方法可任選進(jìn)一步包括形成包含HFC-245cb的》荅底物組合物。如本文所述，"基本不含HFC-245cb"是指組合物包含小于約100ppm(摩爾基準(zhǔn))，優(yōu)選小于約10ppm，最優(yōu)選小于約lppm的HFC-245cb。此共沸蒸餾利用由HFC-1234yf和HF形成的低沸騰共沸物組合物。共沸物組合物在低于純組分沸點(diǎn)且低于HFC-245cb沸點(diǎn)的溫度沸騰。如前所述，可由任何實(shí)用方法形成HFC-1234yf、HFC-245cb和HF的混合物。通常，本發(fā)明方法特別用于從HFC-245cb脫氟化氫產(chǎn)生的反應(yīng)混合物分離HFC-1234yf。HF是在此脫氟化氫反應(yīng)中形成的副產(chǎn)物。然后可由此方法處理所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物，以去除HFC-245cb。然后將HFC-1234yf從蒸餾塔塔頂作為餾出物取出，作為HFC-1234yf與HF的共沸物或近共沸物組合物。HFC-245cb從塔底作為塔底物組合物取出，并且可包含若干量HF。根據(jù)脫氟化氫反應(yīng)進(jìn)行的方式，從蒸餾塔底部的HFC-245cb中的HF的量可以為約35%摩爾至小于百萬(wàn)分之一(ppm，摩爾基準(zhǔn))。實(shí)際上，如果脫氟化氫反應(yīng)以提供50%HFC-245cb轉(zhuǎn)化的方式進(jìn)行并且離開(kāi)反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)混合物直接送入蒸餾步驟，則離開(kāi)蒸餾過(guò)程底部的HFC-245cb包含約43%摩爾HF。在一個(gè)實(shí)施方案中，操作共沸蒸餾包括將過(guò)量HFC-1234yf提供到蒸餾塔。如果將適合量HFC-1234yf加到塔中，則所有的HF均可從塔頂作為包含HFC-1234yf和HF的共沸物組合物取出。因此，從塔底物去除的HFC-245cb基本不含HF。如本文所述，"基本不含HF"是指組合物包含小于約100ppm(摩爾基準(zhǔn))，優(yōu)選小于約10ppm,最優(yōu)選小于約lppm的HF。在蒸餾步驟中，可用例如標(biāo)準(zhǔn)回流冷凝器使離開(kāi)蒸餾塔頂?shù)陌琀F和HFC-1234yf的餾出物冷凝?？蒦f吏至少一部分此冷凝流作為回流返回到塔頂。作為回流返回到蒸餾塔頂部的冷凝物質(zhì)與作為餾出物去除的物質(zhì)的比率一般^f皮稱(chēng)為回流比?？捎糜趯?shí)施蒸餾步驟的具體條件取決于多種參數(shù)，尤其如蒸餾塔直徑、進(jìn)料點(diǎn)和在塔中的分離級(jí)數(shù)。蒸餾塔的操作壓力范圍可為約10psi壓力至約200psi(1380kPa)，一般約20psi至約50psi。蒸餾塔一般在約25psi(172kPa)壓力操作，且塔底物溫度為約-3。C,拔頂餾分溫度為約-17。C。通常增加回流比致使餾出物流純度增加，但回流比一般為1/1至200/1。鄰近塔頂?shù)睦淠鳒囟纫话銘?yīng)足以使從塔頂離開(kāi)的餾出物實(shí)質(zhì)完全冷凝，或者為由部分冷凝達(dá)到所需回流比需要的溫度。塔餾出物組合物包括基本不含HFC-245cb的HF和HFC-1234yf的共沸物或近共沸物組合物，必須處理去除HF，并提供純HFC-1234yf產(chǎn)物。這可通過(guò)例如中和或本文所述的第二蒸餾過(guò)程完成。本發(fā)明另一方面提供一種從混合物分離HFC-1234yf的方法，所述混合物包括HFC-1234yf和HF的共沸物或近共沸物組合物，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，其中富集(i)氟化氫或(ii)HFC-1234yf的組合物作為第一餾出物組合物去除，第一塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且b)使所述第一餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同于第一蒸餾步驟的壓力進(jìn)行的第二蒸餾步驟，其中在(a)中作為第一塔底物組合物富集的組分作為第二餾出物組合物去除，并且第二蒸餾步驟的塔底物組合物富集在第一餾出物組合物中富集的相同組分。上述方法利用在不同壓力的共沸物組成變化實(shí)現(xiàn)HFC-1234yf和HF的分離。第一蒸餾步驟可相對(duì)于第二蒸餾步驟在高壓進(jìn)行。在較高壓力，HF/HFC-1234yf共沸物包含較少量HFC-1234yf。因此，此高壓蒸餾步驟產(chǎn)生過(guò)量HFC-1234yf，在比共沸物更高溫度沸騰的HFC-1234yf將作為塔底物作為純HFC-1234yf離開(kāi)塔。然后將第一塔餾出物加到在較低壓力操作的第二蒸餾步驟。在較低壓力，HF/HFC-1234yf共沸物改變到較低HF濃度。因此，在此第二蒸餾步驟中，存在過(guò)量HF。沸點(diǎn)高于共沸物的過(guò)多HF作為塔底物組合物離開(kāi)第二蒸餾塔。此方法可以制備基本不含HF的HFC-1234yf的方式進(jìn)行。另外，此方法可以制備基本不含HFC-1234yf的HF的方式進(jìn)行?；蛘?，第一蒸餾步驟可相對(duì)于第二蒸餾步驟在低壓進(jìn)行。在較低壓力，HF/HFC-1234yf共沸物包含較少量HF。因此，此低壓蒸餾步驟產(chǎn)生過(guò)量HF,在比共沸物更高溫度沸騰的HF將作為塔底物作為純HF離開(kāi)塔。然后將第一塔餾出物加到在較高壓力操作的第二蒸餾步驟。在較高壓力，HF/HFC-1234yf共沸物改變到較低HFC-1234yf濃度。因此，在此第二蒸餾步驟中存在過(guò)量HFC-1234yf。沸點(diǎn)高于共沸物的過(guò)多HFC-1234yf作為塔底物組合物離開(kāi)第二蒸餾塔。此方法可以制備基本不含HF的HFC-1234yf的方式進(jìn)行。另外，此方法可以制備基本不含HFC-1234yf的HF的方式進(jìn)行。如本文所述，"基本不含HFC-1234yf'是指組合物包含小于約100ppm(摩爾基準(zhǔn))，優(yōu)選小于約10ppm，最優(yōu)選小于約lppm的HFC-1234yf。制備HFC-1234yf的HFC-245cb吸熱脫氟化氫反應(yīng)可例如在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，在管式反應(yīng)器的管中具有催化劑，而在反應(yīng)器殼側(cè)上具有加熱介質(zhì)?；蛘?，可使用熱載體以允許絕熱操作?？墒拐杀疚乃稣麴s過(guò)程產(chǎn)生的純HFC-245cb或純HFC-1234yf循環(huán)回到反應(yīng)器作為熱載體。因?yàn)镠FC-1234yf引入脫氟化氪反應(yīng)器減少HFC-245cb的單程轉(zhuǎn)化率，HFC-245cb為一種優(yōu)選的熱載體。在第一和第二蒸餾步驟中，可用例如標(biāo)準(zhǔn)回流冷凝器使離開(kāi)蒸餾塔頂?shù)陌琀F和HFC-1234yf的餾出物冷凝?？墒怪辽僖徊糠执死淠髯鳛榛亓鞣祷氐剿?。作為回流返回到蒸餾塔頂部的冷凝物質(zhì)與作為餾出物去除的物質(zhì)的比率一般被稱(chēng)為回流比?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明蒸餾步驟的具體條件取決于多種參數(shù)，尤其如蒸餾塔直徑、進(jìn)料點(diǎn)和在塔中的分離級(jí)數(shù)。高壓蒸餾塔(無(wú)論高壓是第一蒸餾塔還是第二蒸餾塔)的操作壓力范圍可以為約200psi(1380kPa)壓力至約500psi(3450kPa),一般約250psi(1724kPa)至約400psi(2760kPa)。第一蒸餾塔一般在約365psi(2517kPa)壓力操作，且塔底物溫度為約80°C，拔頂餾分溫度為約71°C。通常增加回流比致使餾出物流純度增加，但回流比一般為0.1/1至100/1。鄰近塔頂?shù)睦淠鳒囟纫话銘?yīng)足以使從塔頂離開(kāi)的餾出物實(shí)質(zhì)完全冷凝，或者為由部分冷凝達(dá)到所需回流比需要的溫度。低壓蒸餾塔(無(wú)論低壓是第一蒸餾塔還是第二蒸餾塔)的操作壓力范圍可以為約5psi(34kPa)壓力至約50psi(345kPa)，一般約5psi(34kPa)至約20psi(138kPa)。低壓蒸餾塔一般在約25psi(172kPa)壓力操作，且塔底物溫度為約37°C，拔頂餾分溫度為約-18。C。通常增加回流比致使餾出物流純度增加，但回流比一般為0.1/1至50/1。鄰近塔頂?shù)睦淠鳒囟纫话銘?yīng)足以使從塔頂離開(kāi)的餾出物實(shí)質(zhì)完全冷凝，或者為由部分冷凝達(dá)到所需回流比需要的溫度。圖1為實(shí)施HFC-1234yf和HF分離的雙塔蒸餾方法的一個(gè)實(shí)施方案的示例說(shuō)明。參考圖l,由前面包含HF和HFC-1234yf的共沸蒸餾得到的進(jìn)料混合物，其中HF:HFC-1234yf的摩爾比為約0.25:1(或更低)，通過(guò)管線(xiàn)(540)達(dá)到在約71。C溫度和約365psi(2517kPa)壓力操作的多級(jí)蒸餾塔(510)。蒸餾塔(510)的塔底物在約80。C溫度和約367psi(2530kPa)壓力基本包含純HFC-1234yf，從塔(510)的底部通過(guò)管線(xiàn)(566)去除。從塔(510)的餾出物在約7rC溫度和約365psi(2517kPa)壓力包含HF/HFC-1234yf共沸物(HF:HFC-1234yf摩爾比為約0.43:1),從塔(510)的頂部去除，并通過(guò)管線(xiàn)(570)送到多級(jí)蒸餾塔(520)。從塔(520)的餾出物在約-18°C溫度和約25psi(172kPa)壓力包含HF/HFC-1234yf共沸物(摩爾比為約0.25:1),從塔(520)通過(guò)管線(xiàn)(585)去除，并且循環(huán)回到塔(510)。塔(520)的塔底物在約37。C溫度和約27psi(186kPa)壓力基本包含純HF,通過(guò)管線(xiàn)(586)去除。本發(fā)明另一方面提供一種從HFC-1234yf、HFC-245cb和HF的混合物純化HFC-1234yf的方法，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，以形成第一餾出物和第一塔底物，第一餾出物包括含HFC-1234yf和HF的共沸物或近共沸物組合物，第一纟荅底物包含HFC-245cb;b)使所述第一餾出物經(jīng)過(guò)第二蒸餾步驟，富集(i)氟化氫或(ii)HFC-1234yf的組合物從第二蒸餾步驟作為第二餾出物組合物去除，第二塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且c)使所述第二餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同于第二蒸餾步驟的壓力進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中在(b)中在第二塔底物組合物中富集的組分作為第二餾出物組合物去除，第二蒸餾步驟的塔底物組合物富集在第一餾出物組合物中富集的相同組分。本發(fā)明另一方面提供一種制備HFC-1234yf的方法，所述方法包括a)將HFC-245cb加入脫氟化氬反應(yīng)區(qū)域，以形成包含HFC-1234yf、未反應(yīng)HFC-245cb和氟化氬的反應(yīng)產(chǎn)物組合物；b)使所述反應(yīng)產(chǎn)物組合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，以形成第一餾出物組合物和第一塔底物組合物，第一餾出物組合物包括含HFC-1234yf和HF的共沸物或近共沸物組合物，笫一塔底物組合物包含HFC-245cb;c)使所述第一餾出物組合物經(jīng)過(guò)第二蒸餾步驟，富集(i)氟化氫或(ii)HFC-1234yf的組合物從第二蒸餾步驟作為第二餾出物組合物去除，第二塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且d)使所述第二餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同于笫二蒸餾步驟的壓力進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中在(c)中在第二塔底物組合物中富集的組分作為第三餾出物組合物去除，第三蒸餾步驟的塔底物組合物富集在第二餾出物組合物中富集的相同組分。所述方法可任選進(jìn)一步包括使至少一些部分所述第一塔底物(HFC-245cb)循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)域。所述方法可任選進(jìn)一步包括使至少一些部分所述第二塔底物組合物或所述第三塔底物組合物循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)域。所述方法可任選進(jìn)一步包括使至少一些部分所述第二塔底物組合物或所述第三塔底物組合物循環(huán)到所述第一蒸餾步驟。所述方法可任選進(jìn)一步包括回收至少一些部分基本不含HFC-245cb和HF的所述HFC-1234yf。如本文所述，"基本不含HFC-245cb和HF'是指組合物包含分別小于約100ppm(摩爾基準(zhǔn))，優(yōu)選小于約10ppm，最優(yōu)選小于約lppm的HFC-245cb和HF。脫氟化氫反應(yīng)的反應(yīng)區(qū)域和條件在前面已經(jīng)描述。圖2為實(shí)施HFC-1234yf制備方法的一個(gè)實(shí)施方案的示例說(shuō)明。HFC-245cb通過(guò)管線(xiàn)(360)送到反應(yīng)器(320)。包含HF、HFC-245cb和HFC-1234yf的反應(yīng)器流出物混合物通過(guò)管線(xiàn)(450)離開(kāi)反應(yīng)器，并加到多級(jí)蒸餾塔(410)。蒸餾塔(410)的塔底物基本包含純HFC-245cb，從塔(410)的底部通過(guò)管線(xiàn)(466)去除，并且可循環(huán)回到反應(yīng)器。從塔(410)的包含HF/HFC-1234yf共沸物的餾出物從塔(410)的頂部去除，并通過(guò)管線(xiàn)(540)送到第二多級(jí)蒸餾塔(510)。從塔(510)的塔底物基本為純HFC-1234yf,從塔(510)通過(guò)管線(xiàn)(566)去除，并且可循環(huán)回到反應(yīng)器(320)作為熱載體。乂人^荅(510)的包含HF/HFC-1234yf共沸物的餾出物通過(guò)管線(xiàn)(570)送到第三多級(jí)蒸餾塔(520)。從塔(520)的包含HF/HFC-1234yf的餾出物通過(guò)管線(xiàn)(585)去除，并且可循環(huán)到第二蒸餾塔(510)。從塔(520)的塔底物組合物基本為純HF，從塔(520)通過(guò)管線(xiàn)(586)去除。由此方法的基本純HF產(chǎn)物可以任何合適方式^f吏用，例如加入氟化反應(yīng)器用于制備含氟化合物或者可中和處理。盡管在圖中未說(shuō)明，但應(yīng)了解，為了優(yōu)化可在所述方法中使用某些工藝設(shè)備。例如，如果適當(dāng)，可使用泵、加熱器或冷卻器。作為實(shí)例，合乎需要的是使蒸餾塔的進(jìn)料處于與其在塔中的加入點(diǎn)溫度相同的溫度。因此，加熱或冷卻工藝物流對(duì)匹配溫度可能是必要的。不再細(xì)述，相信本領(lǐng)域的技術(shù)人員可用本文所述在最完全程度利用所公開(kāi)的組合物和方法。因此，以下示例性實(shí)施方案僅為說(shuō)明，并且未以任何方式限制本公開(kāi)的其余部分。實(shí)施例實(shí)施例1用氟化的氧化鋁催化劑通過(guò)脫氟化氫反應(yīng)合成HFC-1234vf用研磨成12-20目的25ccY-氧化鋁填充Hastelloy管式反應(yīng)器(l.O"ODx0.854"IDx9.5"L)。反應(yīng)器的填充部分由夾緊到反應(yīng)器外側(cè)的5"xr陶瓷帶加熱器加熱。位于反應(yīng)器壁和加熱器之間的熱電偶測(cè)量反應(yīng)器溫度。在氮?dú)獯祾呦峦ㄟ^(guò)在20(TC加熱15分鐘使催化劑千燥，隨后與加熱到425。C的HF/N2混合物反應(yīng)，得到16.7g活化的氟化的氧化鋁。在350。C溫度，將10sccm氮?dú)?1.7xl(T7m3/s，15sccm(2.5xl(T7mVs)HFC-245cb(CF3CF2CH3)混合，并流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器。然后使溫度升高到400°C，流速保持恒定。對(duì)兩個(gè)溫度的流出物取樣，并通過(guò)19FNMR分析。另夕卜，通過(guò)GC/FID分析流出物測(cè)定濃度，如表l中所列。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)施例2用碳催化劑合成HFC-1234vf向Hastelloy鎳合金反應(yīng)器(1.0"ODx0.854"IDx9.5"L)加入14.5g(25mL)球形(8目)三維基質(zhì)多孔含^^友材料，含石灰材料實(shí)質(zhì)上如美國(guó)專(zhuān)利4,978,649所述制備，所述專(zhuān)利通過(guò)引用結(jié)合到本文中。反應(yīng)器的填充部分由夾緊到反應(yīng)器外側(cè)的5"xr陶瓷帶加熱器加熱。位于反應(yīng)器壁和加熱器之間的熱電偶測(cè)量反應(yīng)器溫度。在400°C溫度，將10sccm(1.7xl0-7m3/s)氮?dú)夂?5sccm(2.5xl0-7mVs)HFC-245cb(CF3CF2CH3)混合，并流動(dòng)通過(guò)反應(yīng)器，給予60秒接觸時(shí)間。使流速減小到5sccm氮?dú)?8.3xlO-8mVs)和7.5sccm(1.3xl(T7m3/s)HFC-245cb(CF3CF2CH3),給予120秒接觸時(shí)間。在兩組條件下對(duì)流出物取樣，并通過(guò)19FNMR分析。另外，通過(guò)GC/FID分析流出物測(cè)定濃度，如表2中所列。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>實(shí)施例3HF和HFC-1234vf的混合物的相研究對(duì)基本由HFC-1234yf和HF組成的組合物進(jìn)行相研究，其中組合物改變，并且蒸氣壓在9.3。C和44(C測(cè)量。根據(jù)相研究數(shù)據(jù)，計(jì)算在其他溫度和壓力的共沸物組成。表3提供在規(guī)定溫度和壓力的HF和HFC-1234yf的試驗(yàn)和計(jì)算共沸物組成。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例4HFC-1234vf的露點(diǎn)和泡點(diǎn)蒸氣壓由測(cè)量和計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算本文所述組合物的露點(diǎn)和泡點(diǎn)蒸氣壓。近共沸物范圍通過(guò)因其致使露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力差小于或等于3。/。(基于泡點(diǎn)壓力)的HFC-1234yf的最小和最大濃度表示(摩爾百分比，％摩爾)。結(jié)果總結(jié)于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例5從HFC-245cb分離HFC-1234vf的共沸蒸餾將HF、HFC-1234yf和HFC-245cb的混合物加入蒸餾塔，用于純化HFC-234yf。表5中的數(shù)據(jù)用測(cè)量和計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算得到。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實(shí)施例6從HFC-245cb分離HFC-1234vf的共沸蒸餾將HF、HFC-1234yf和HFC-245cb的混合物加入蒸餾塔，用于純化HFC-I234yf。表6中的數(shù)椐用測(cè)量和計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算得到。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>實(shí)施例7從HFC-245cb分離HFC-1234vf的共沸蒸餾將HF、HFC-1234yf和HFC-245cb的混合物加入蒸餾塔，用于純化HFC-I234yf。表7中的數(shù)據(jù)用測(cè)量和計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算得到。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實(shí)施例8從HFC-245cb分離HFC-1234vf的共沸蒸餾將HF、HFC-1234yf和HFC-245cb的混合物加入蒸餾塔，用于純化HFC-1234yf。表8中的數(shù)據(jù)用測(cè)量和計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算得到。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實(shí)施例9從HF分離HFC-1234vf的雙塔共沸蒸餾將HF和HFC-1234yf的混合物加入蒸餾工藝，用于純化HFC-1234yf。表9中的數(shù)據(jù)用測(cè)量和計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算得到。欄頂部的數(shù)字參照?qǐng)D1。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實(shí)施例11從HF分離HFC-1234vf的雙塔共沸蒸餾將HF和HFC-1234yf的混合物加入蒸餾工藝，用于純化HFC-1234yf。表11中的數(shù)據(jù)用測(cè)量和計(jì)算的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算得到。欄頂部的數(shù)字參照?qǐng)D1。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>權(quán)利要求1.一種共沸物或近共沸物組合物，所述組合物包含HFC-1234yf和氟化氫。2.權(quán)利要求1的共沸物或近共沸物組合物，所述組合物包含HFC-1234yf和有效量的氟化氫。3.權(quán)利要求1的共沸物或近共沸物組合物，所述組合物包含約64.6%摩爾至約92.4%摩爾HFC-1234yf和氟化氫。4.;K利要求1的共沸物或近共沸物組合物，所述組合物包含約64.6%摩爾至約92.4%摩爾HFC-1234yf和約35.4%摩爾至約7.6%摩爾氟化氬。5.權(quán)利要求1的共沸物或近共沸物組合物，所述組合物包含約64.6%摩爾至約92.4%摩爾HFC-1234yf和約35.4%摩爾至約7.6%摩爾氟化氫，其中蒸氣壓在約-20。C至約80。C溫度為約23.2psi(160kPa)至約453psi(3123kPa)。6.權(quán)利要求1的共沸物或近共沸物組合物，其中所述組合物基本由約64.6%摩爾至約92.4%摩爾HFC-1234yf和約35.4%摩爾至約7.6%摩爾氟化氫組成，其中蒸氣壓在約-20。C至約8(TC溫度為約23.2psi(160kPa)至約453psi(3123kPa)。7.權(quán)利要求1的共沸物組合物，所述組合物包含約68.9%摩爾至約80.7%摩爾HFC國(guó)1234yf和約31.1%摩爾至約19.3%摩爾氟化氫，其中蒸氣壓在約-20°C至約80°C溫度為約23.2psi(160kPa)至約453psi(3123kPa)。8.權(quán)利要求1的共沸物組合物，其中所述組合物基本由約68.9%摩爾至約80.7%摩爾HFC-1234yf和約31.1%摩爾至約19.3%摩爾氟化氬組成，其中蒸氣壓在約-20。C至約80。C溫度為約23.2psi(160kPa)至約453psi(3123kPa)。9.權(quán)利要求1的共沸物或近共沸物組合物，其中所述組合物的特征在于露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力差基于泡點(diǎn)壓力小于或等于3%。10.—種從HFC-245cb分離HFC-1234yf的方法，所述方法包括a)形成HFC-1234yf、HFC-245cb和氟化氫的混合物；并且b)使所述混合物經(jīng)過(guò)蒸餾步驟，從蒸餾步驟形成塔餾出物組合物，所述組合物包括基本不含HFC-245cb的氟化氫和HFC-1234yf的共沸物或近共沐物組合物。11.權(quán)利要求10的方法，所述方法進(jìn)一步包括形成包含HFC-245cb的塔底物組合物。12.權(quán)利要求ll的方法，其中所述塔底物組合物包含HFC-245cb,且基本不含氟化氫。13.權(quán)利要求10的方法，其中所述HFC-1234yf、HFC-245cb和氟化氬的混合物包含等摩爾量各組分。14.權(quán)利要求10的方法，其中所述HFC-1234yf、HFC-245cb和氟化氬的混合物包含過(guò)量HFC-1234yf。15.—種從混合物分離HFC-1234yf的方法，所述混合物包括HFC-1234yf和氟化氬的共沸物或近共沸物組合物，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，其中富集(i)氟化氫或(ii)HFC-1234yf的組合物作為第一餾出物組合物去除，第一塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且b)使所述第一餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同壓力進(jìn)行的第二蒸餾步驟，其中在(a)中作為第一塔底物組合物富集的組分在第二餾出物組合物中去除，第二塔底物組合物富集在第一餾出物組合物中富集的相同組分。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述第一塔底物組合物或所述第二塔底物組合物包含HFC-1234yf，且基本不含氟化氫。17.權(quán)利要求15的方法，其中所述第二塔底物組合物包含氟化氫，且基本不含HFC-1234yf。18.權(quán)利要求15的方法，其中所述第一蒸餾步驟在高于第二蒸餾步驟壓力的壓力進(jìn)行。19.權(quán)利要求15的方法，其中所述混合物基本由HFC-1234yf與有效量氟化氬的組合組成，以形成具有氟化氬的共沸物或近共沸物組合物，所述共沸物或近共沸物組合物包含約64.6%摩爾至約92.4%摩爾HFC-1234yf。20.—種從HFC-1234yf、HFC-245cb和氟化氬的混合物純化HFC-1234yf的方法，所述方法包括a)使所述混合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，以形成第一餾出物和第一塔底物，第一餾出物包括含HFC-1234yf和氟化氬的共沐物或近共沸物組合物，第一塔底物包含HFC-245cb;b)使所述第一餾出物經(jīng)過(guò)第二蒸餾步驟，富集(i)氟化氬或(ii)HFC-1234yf的組合物從第二蒸餾步驟作為第二餾出物組合物去除，第二塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且c)使所述第二餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同于第二蒸餾步驟的壓力進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中在(b)中在第二塔底物組合物中富集的組分作為第三餾出物組合物去除，第三塔底物組合物富集在第二餾出物組合物中富集的相同組分。21.—種制備HFC-1234yf的方法，所述方法包括a)將HFC-245cb加入脫氟化氫反應(yīng)區(qū)域，以形成包含HFC-1234yf、未反應(yīng)HFC-245cb和氟化氬的反應(yīng)產(chǎn)物組合物；b)使所述反應(yīng)產(chǎn)物組合物經(jīng)過(guò)第一蒸餾步驟，以形成第一餾出物組合物和第一塔底物組合物，第一餾出物組合物包括含HFC-1234yf和氟化氫的共沸物或近共沸物組合物，第一塔底物組合物包含HFC-245cb;c)使所述第一餾出物組合物經(jīng)過(guò)第二蒸餾步驟，富集(i)氟化氬或(ii)HFC-1234yf的組合物從第二蒸餾步驟作為第二餾出物組合物去除，第二塔底物組合物富集所述組分(i)或(ii)的其余組分；并且d)使所述第二餾出物組合物經(jīng)過(guò)在不同于笫二蒸餾步驟的壓力進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中在(c)中在第二塔底物組合物中富集的組分作為第三餾出物組合物去除，笫三塔底物組合物富集在第二餾出物組合物中富集的相同組分。22.權(quán)利要求21的方法，所述方法進(jìn)一步包括使至少一些部分所述第一塔底物組合物循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)域。23.權(quán)利要求21的方法，所述方法進(jìn)一步包括使至少一些部分所述第二塔底物組合物或所述第三塔底物組合物循環(huán)到所述反應(yīng)區(qū)域。24.權(quán)利要求21的方法，所述方法進(jìn)一步包括回收至少一些部分所述第二塔底物組合物或所述第三塔底物組合物作為基本不含HFC-245cb和氟化氫的HFC-1234yf。25.權(quán)利要求21的方法，所述方法進(jìn)一步包括使至少一些部分所述第二塔底物組合物或所述第三塔底物組合物循環(huán)到所述第一蒸餾步驟。26.—種制備CF3CF-CH2(HFC-1234yf)的方法，所述方法包括將CF3CF2CH3(HFC-245cb)加入脫氟化氫反應(yīng)區(qū)域，以制備包含CF3CF=CH2(HFC-1234yf)和氟化氫的反應(yīng)混合物。27.—種制備CF3CF二CH2(HFC-1234yf)的方法，所述方法包括在催化劑存在下將CF3CF2CH3(HFC-245eb)加入脫氟化氫反應(yīng)區(qū)域，以制備包含CF3CF-CH2(HFC-1234yf)的反應(yīng)混合物。28.權(quán)利要求27的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)域保持在約20(TC至約50(TC溫度。29.權(quán)利要求27的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)域保持在約300。C至約450。C溫度。30.權(quán)利要求27的方法，其中所述脫氟化氫催化劑選自氟化鋁；氟化的氧化鋁；金屬負(fù)載于氟化鋁上；金屬負(fù)載于氟化的氧化鋁上；鎂、鋅、和鎂和鋅和/或鋁的混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化鑭和氟化的氧化鑭；氧化鉻、氟化的氧化鉻和立方三氟化鉻；碳、酸洗碳、活性炭、三維基質(zhì)含碳材料；及承載于碳上的金屬化合物。31.權(quán)利要求30的方法，其中所述承載于碳上的金屬化合物為至少一種選自鈉、鉀、銣、銫、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉻、鐵、鈷、銠、鎳、銅、鋅及其混合物的金屬的化合物。32.權(quán)利要求30的方法，其中所述承載于碳上的金屬化合物選自氧化物、氟化物和氟氧化物。33.權(quán)利要求30的方法，其中所述脫氟化氫催化劑為氟化的氧化鋁。34.權(quán)利要求30的方法，其中所述脫氟化氬催化劑為三維基質(zhì)多孔含碳材料。35.—種制備CF3CF-CH2(HFC-1234yf)的方法，所述方法包括在升高的溫度在無(wú)催化劑存在下將CF3CF2CH3(HFC-245cb)加入脫氟化氫反應(yīng)區(qū)域，以制備包含CF3CF-CH2(HFC-1234yf)和氟化氫的反應(yīng)混合物。36.權(quán)利要求35的方法，其中所述升高的溫度為約35(TC-約900。C。37.權(quán)利要求35的方法，其中所述升高的溫度為約450"C-約900。C。38.權(quán)利要求26、27或35的方法，其中所述反應(yīng)混合物還包含未反應(yīng)的CF3CF2CH3(HFC-245cb)。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)包含2，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234yf)和氟化氫(HF)的共沸物或近共沸物組合物。這些組合物用于制備HFC-1234yf的方法和純化HFC-1234yf的方法。本發(fā)明另外公開(kāi)制備HFC-1234yf的方法。文檔編號(hào)C07C17/25GK101351428SQ200680050042公開(kāi)日2009年1月21日申請(qǐng)日期2006年11月1日優(yōu)先權(quán)日2005年11月1日發(fā)明者A·C·西弗特,M·J·納帕,R·N·米勒,V·N·M·勞申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司