專利名稱：制備四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備四氟對(duì)苯二曱酸二氟化物的方法。
背景技術(shù)：
四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物可用作農(nóng)用化學(xué)品合成中間體(如
EP140482A)。作為制備四氟對(duì)苯二曱酸二氟化物的方法是已知的，包括 在無(wú)溶劑存在下使四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物與氟化鉀反應(yīng)的方法(如Probl. Organ. Sinteza, Akad. Nauk SSSR, Otd. Obshch. i Tekhn. Khim. (1965)，第 105-108頁(yè))；在環(huán)丁砜、二甘醇二甲醚、二苯砜、硝基苯、N，N-二曱基乙 酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或節(jié)腈存在下使四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物與氟化 鉀反應(yīng)的方法(如EP140482A);在環(huán)丁砜中用杯芳烴作為催化劑4吏四氯 對(duì)苯二甲酸二氯化物與氟化鉀反應(yīng)的方法(如CN1458137A)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物的方法，包括在基于1 摩爾四氯對(duì)苯二曱酸二氯化物0.3-0.6摩爾的7jC^在下在環(huán)丁砜中使四氯 對(duì)苯二甲酸二氯化物與氟化鉀進(jìn)行反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物可以通過(guò)在例如JP2-11571B等中描述的已 知方法進(jìn)行制備。
可使用商業(yè)上可得的氟化鉀，也可使用利用已知方法獲得的氟化鉀， 如通過(guò)將氫氧化鉀與氟化氬反應(yīng)的方法獲得的氟化鉀。優(yōu)選使用具有小粒 徑的氟化鉀。優(yōu)選使用7jC含量低的氟化鉀。優(yōu)選氟化鉀的實(shí)例包括通過(guò)噴 霧干燥法制備的氟化鉀。
氟化鉀的用量基于1摩爾四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物通常為6摩爾或更 多。盡管氟化鉀的用量沒(méi)有特殊上限，^a^經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，優(yōu)選為6-10摩 爾。
通常使用商業(yè)上可得的環(huán)丁砜。盡管環(huán)丁砜的用量沒(méi)有特別限制，但是通?；?重量份四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物為0.1-20重量份，優(yōu)選2-10 重量份，更優(yōu)選3-8重量份。
四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物和氟化鉀的反應(yīng)在基于1摩爾四氯對(duì)苯二甲 酸二氯化物0.3-0.6摩爾的水存在下進(jìn)行。優(yōu)選反應(yīng)在基于1摩爾四氯對(duì)苯 二甲酸二氯化物0.3-0.5摩爾的水存在下進(jìn)行。
四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物和氟化鉀的反應(yīng)在環(huán)丁砜中進(jìn)行，并且除環(huán) 丁砜以外可以使用對(duì)所述反應(yīng)呈惰性的有機(jī)溶劑。反應(yīng)優(yōu)選在不使用對(duì)反 應(yīng)呈惰性的所述有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。對(duì)反應(yīng)呈惰性的所述有機(jī)溶劑的 實(shí)例包括醚溶劑如二噁梡、二甘醇二甲基醚；芳香烴溶劑如甲苯、二甲苯、 氯苯和節(jié)腈；脂族烴溶劑如辛烷和癸烷。
反應(yīng)溫度通常為120-200 x:。
反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，也可在減壓下進(jìn)行。
反應(yīng)可通過(guò)將環(huán)丁砜、氟化鉀、四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物和基于1摩 爾四氯對(duì)苯二曱酸二氯化物0.3-0.6摩爾的水混合，然后將所得的混合物保 持在預(yù)^X應(yīng)溫度進(jìn)行。由于氟化鉀具有吸濕性質(zhì)，因此通常通過(guò)將環(huán)丁 砜與氟化鉀混合，通過(guò)常規(guī)7JC含量測(cè)量裝置如卡爾-費(fèi)休7K含量測(cè)量裝置測(cè) 量所得混合物中的7jc含量，基于所得結(jié)果調(diào)節(jié)混合物中的水含量，然后將 四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物和混合物混合來(lái)進(jìn)行反應(yīng)。
例如，當(dāng)環(huán)丁砜與氟化鉀混合獲得的混合物中的水含量基于1摩爾四 氯對(duì)苯二曱酸二氯化物為0.3-0.6摩爾時(shí)，可將該混合物與四氯對(duì)苯二甲酸 二氯化物混合以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)環(huán)丁砜與氟化鉀混合獲得的混合物中的水含 量基于1摩爾四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物低于0.3摩爾時(shí)，可將預(yù)定量的水 加入到該混合物中以使得混合物中的7JC含量為0.3-0.6摩爾，然后可將四氯 對(duì)苯二甲酸二氯化物加入到該混合物中以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)環(huán)丁砜與氟化鉀混 合獲得的混合物中的7jC含量基于1摩爾四氯對(duì)^n甲酸二氯化物高于0.6
摩爾時(shí)，可將混合物脫水以使得混合物中的7jC含量為0.3-0.6摩爾，然后可 將四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物加入到該混合物中以進(jìn)行反應(yīng)。脫水處理方法
的實(shí)例包括在常壓或減壓下加熱混合物的方法；將可與水形成共沸物的 有機(jī)溶劑如甲苯和二甲苯與混合物混合，然后加熱所得的混合物以共沸物 形式除去水的方法等。反應(yīng)的進(jìn)程可通過(guò)常規(guī)的分析方法例如氣相色鐠法、高效液相色鐠法 等進(jìn)行檢測(cè)。
在反應(yīng)完成后，例如可通過(guò)在減壓下濃縮反應(yīng)混合物分離四氟對(duì)苯二 曱酸二氟化物。分離的四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物例如可通過(guò)常規(guī)的純化方 法如蒸餾等進(jìn)一步純化。
由式(2)所示四氟對(duì)苯二甲酸二酯化合物
(2)
CQ2R
其中R代表C1-C6烷基(下文簡(jiǎn)稱為四氟對(duì)苯二甲酸二酯(2)),可通過(guò) 將所得的四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物與式(1)所示醇化合物>^應(yīng)制備
ROH (1)
其中R代表與上勤目同的含義(下文簡(jiǎn)稱為醇(l))。制備四氟對(duì)苯二曱 酸二酯(2)的方法將說(shuō)明如下。
可直接使用由上述四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物與氟化鉀反應(yīng)獲得的含有 四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物的反應(yīng)混合物，也可使用由所述反應(yīng)混合物中分 離出的四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物。
在醇(1)的式中，R代表C廠C6烷基。C廣C6烷基的實(shí)例包括線性、 支化鏈或環(huán)狀d-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
醇(1)的實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、 環(huán)己醇等。通常使用商業(yè)上可得的醇(1)。
醇(1)的用量基于1摩爾的四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物通常為2摩爾或 更多。上限沒(méi)有特別限制。盡管其過(guò)量的部分也可充當(dāng)溶劑，但實(shí)踐中其 用量基于1摩爾的四氟對(duì)t曱酸二氟化物為2-50摩爾。四氟對(duì)苯二曱酸二氟化物與醇(1 )的反應(yīng)通常在有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)
行。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括芳香烴溶劑如曱苯、二甲苯和氯苯；脂族烴溶劑 如戊烷、己烷和庚烷；卣代脂族烴溶劑如二氯曱烷、二氯乙烷和氯仿；醚 溶劑如二乙醚和曱基叔丁基醚；和酯溶劑如乙酸乙酯。每種有機(jī)溶劑可單 獨(dú)使用或兩種以上混合使用。有機(jī)溶劑的用量沒(méi)有特別限制。
當(dāng)將對(duì)反應(yīng)呈惰性的有機(jī)溶劑用于四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物與氟化鉀 的上述反應(yīng)中并且直接將所得的反應(yīng)混合物用于與醇(1)的反應(yīng)時(shí)，反應(yīng) 可在不增加有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。
由于隨著四氟對(duì)笨二曱酸二氟化物與醇(1)反應(yīng)產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的氟 化氫，因此可進(jìn)行反應(yīng)以防止作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的氟化氫滯留在反應(yīng)體系 內(nèi)。進(jìn)行反應(yīng)以防止作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的氟化氫滯留在反應(yīng)體系內(nèi)的方法的 實(shí)例包括在^在下進(jìn)行反應(yīng)的方法；進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)將惰性氣體^V 反應(yīng)混合物的方法；和在減壓下進(jìn)行>^應(yīng)的方法等。優(yōu)選在堿存在下進(jìn)行 反應(yīng)的方法和進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)將惰性氣體^AJl應(yīng)混合物的方法，更優(yōu)選 包括進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)將惰性氣體^v反應(yīng)混合物的方法。
當(dāng)將惰性氣體^反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，使用的惰性氣體可為對(duì)于 四氟對(duì)^n甲酸二氟化物與醇(l)的反應(yīng)呈惰性的氣體，其實(shí)例包括氮?dú)狻?br> 二氧化碳和空氣。惰性氣體的^v速率相對(duì)于反應(yīng)混合物的體積通常為1 vol。/。/min或更高。盡管其上限沒(méi)有特別限制時(shí)，*操作性的角度來(lái)說(shuō)， 優(yōu)選為30 vol%/min或更低。
當(dāng)反應(yīng)在堿存在下進(jìn)行時(shí)，所用堿的實(shí)例包括叔胺化合物如三乙胺和 二異丙基乙基胺；含氮芳香族化合物如吡啶、可力丁和全啉；堿金屬羧酸 鹽如乙酸鈉；堿金屬醇鹽如甲醇鈉和乙醇鈉；磁Jr屬氫氧化物如氫氧化鈉 和氫氧化鉀；堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈣和氫氧化鎂;磁^金屬碳酸鹽如 碳酸鈉和碳酸鉀；堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉和碳酸氫鉀；堿土金屬碳酸 鹽如碳酸釣和碳酸4美；和堿土金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鉤和碳酸氫鎂。每種 堿可單獨(dú)使用或者可兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選至少一種選自含氮芳 香族化合物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿土金 屬碳酸氫鹽，更優(yōu)選至少一種選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土堿的用量基于1摩爾的四氟對(duì)苯二曱酸二氟化物通常為2-5摩爾。
當(dāng)反應(yīng)在減壓下進(jìn)行時(shí)，壓力通常為6-100kPa。
四氟對(duì)笨二甲酸二氟化物和醇(1)的混合順序沒(méi)有特別限制。當(dāng)反應(yīng) 在堿存在下進(jìn)行時(shí)，該反應(yīng)優(yōu)選通過(guò)將醇(1)加入到調(diào)節(jié)到預(yù)定反應(yīng)溫度 的四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物與堿的混合物中的方法而實(shí)施，或者通過(guò)將堿 和醇(1)的混合物加入到調(diào)節(jié)到預(yù)定反應(yīng)溫度的四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物 中的方法而實(shí)施。當(dāng)反應(yīng)在無(wú)堿存在下進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選將四氟對(duì)苯二曱酸二 氟化物加入到醇(1)中。
四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物與醇(i)反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為o-ioox:。
當(dāng)反應(yīng)在堿存在下進(jìn)行時(shí)，從抑制副反應(yīng)的觀點(diǎn)考慮，反應(yīng)優(yōu)選在0-30"C
下進(jìn)行。
盡管四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物與醇(l)的反應(yīng)通常在常壓下進(jìn)行，但 反應(yīng)也可如上所述在減壓下進(jìn)行，也可在加壓條件下進(jìn)行。
反應(yīng)的進(jìn)程可通過(guò)常規(guī)的分析方法例如氣相色譜法、高效液相色譜法 等進(jìn)行檢測(cè)。
在反應(yīng)完成后，可通過(guò)濃縮除去未反應(yīng)的醇(1)和有機(jī)溶劑，然后將 所得的濃縮剩余物與水混合進(jìn)行過(guò)濾，分離出結(jié)晶形式的四氟對(duì)苯二曱酸
二酯(2)。作為替代，也可通過(guò)將反應(yīng)混合物、水和必要的水不溶性有機(jī) 溶劑混合以進(jìn)行萃取處理，然后通過(guò)濃縮所得的有機(jī)層分離四氟對(duì)苯二甲 酸二酯(2)。水不溶性有機(jī)溶劑的實(shí)例包括芳香烴溶劑如甲苯、二甲苯和 氯苯；脂族烴溶劑如戊烷、己烷和庚烷；卣代脂族烴溶劑如二氯甲烷、二 氯乙烷和氯仿；醚溶劑如二乙醚和甲基叔丁基醚；和酯溶劑如乙酸乙酯。 溶劑的用量沒(méi)有特別限制。
當(dāng)直接將四氯對(duì)苯二曱酸二氯化物與氟化鉀反應(yīng)獲得的上述反應(yīng)混合 物與醇(l)反應(yīng)時(shí)，或者在與醇(1)的反應(yīng)中使用堿時(shí)，固體如衍生自 氯化鉀或堿的鹽通常在反應(yīng)混合物中析出，可以不除去固體直接分離出四 氟對(duì)苯二甲酸二酯(2)，或者可以在過(guò)濾除去固體后分離出四氟對(duì)苯二甲 酸二酯(2)。優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾除去固體后分離四氟對(duì)苯二甲酸二酯(2)。分離出的四氟對(duì)苯二甲酸二酯(2 )例如可通過(guò)常規(guī)的純化方法如結(jié)晶、 柱色譜法等進(jìn)一步純化。
四氟對(duì)苯二甲酸二酯(2)的實(shí)例包括2，3,5，6-四氟對(duì)苯二甲酸二甲酯、 2,3,5,6-四氟對(duì)苯二甲酸二乙酯、2,3,5，6-四氟對(duì)苯二曱酸二正丙酯、2,3,5,6-四氟對(duì)笨二甲酸二異丙酯、2，3，5，6-四氟對(duì)苯二甲酸二正丁酯和2，3,5，6-四氟 對(duì)來(lái)二甲酸二叔丁酯。
當(dāng)直接將四氯對(duì)苯二曱酸二氯化物與氟化鉀反應(yīng)獲得的上述反應(yīng)混合 物與醇(1)反應(yīng)時(shí)，在過(guò)濾四氟對(duì)苯二曱酸二酯(2)晶體獲得的濾液中 或者在上述萃取過(guò)程中與有機(jī)層分離的水層中含有環(huán)丁砜。環(huán)丁砜可通過(guò) 濃縮濾液或水層除去水而回收?；厥盏沫h(huán)丁砜可再次用于上述的四氯對(duì)苯 二甲酸二氯化物與氟化鉀的反應(yīng)中。當(dāng)濾液或7JC層中含有鹽時(shí)，通過(guò)脫鹽 或過(guò)濾除去鹽后回收環(huán)丁砜。
實(shí)施例
本發(fā)明將通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。 產(chǎn)率和含量通過(guò)氣相色鐠內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算。7jc含量通過(guò)使用由Hiranuma Sangyo Co. Ltd.制造的卡爾-費(fèi)休電量滴定裝置AQ-7進(jìn)行測(cè)量(陽(yáng)極電 解液Riedel-deHaenGMBH制造的HYDRANALCoulomatAG;陰極電 解液Riedel-de Haen GMBH制造的HYDRANAL Coulomat CG )。
實(shí)施例1
將2.3 g的氟化鉀(噴霧干燥產(chǎn)品)和8.5 g的環(huán)丁砜裝入帶有回流冷 凝器的50mL燒瓶中。測(cè)量所得混合物中的7jc含量。基于測(cè)量結(jié)果，將預(yù) 定量的7JC加入到該混合物中以制備7K含量為31 mg的混合物。將制備的混 合物與1.7 g的四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物混合，在155"C的內(nèi)溫下反應(yīng)4小 時(shí)，然后在170X:的內(nèi)溫下反應(yīng)3小時(shí)。及Jl完成后，取出部分溶液用氣 相色譜-質(zhì)譜分析，發(fā)現(xiàn)生成了作為主要產(chǎn)物的2,3,5,6-四氟對(duì)苯二曱酸二 氟化物(1\1+=242)，而原料四氯對(duì)苯二曱酸二氯化物消失。將反應(yīng)混合物 冷卻到室溫并加入10g甲醇，將所得的混合物攪拌l小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng) 完成后，通過(guò)過(guò)濾除去反應(yīng)混合物中的固體，并用5mL曱醇洗滌過(guò)濾的 固體。將濾液和所得的洗滌液混合并濃縮除去甲醇。將20g的7jC加入到濃縮的剩余物中并通過(guò)過(guò)濾分離析出的晶體獲得1.4 g的2，3，5，6-四氟對(duì)苯二 甲酸二甲酯。所得晶體是濕的，其含量為66.4wt。/。，產(chǎn)率70%。
實(shí)施例2
將2.3 g與上述實(shí)施例l中所用的相同的氟化鉀和17 g的環(huán)丁砜" 帶有回流冷凝器的50mL燒瓶中，測(cè)量所得混合物中的7JC含量。基于測(cè)量 結(jié)果，將預(yù)定量的7jC加入到該混合物中以制備7K含量為32 mg的混合物。 將制備的混合物與1.7 g的四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物混合，在1551C的內(nèi)溫 下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并加入5 g甲醇以 在室溫下進(jìn)行反應(yīng)l小時(shí)。2,3，5,6-四氟對(duì)笨二甲酸二甲酯的產(chǎn)率50%; 2,3，5-三氟-6-氯-對(duì)苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率9%; 二氟二氯對(duì)笨二甲酸二甲 酯的產(chǎn)率(三種異構(gòu)體的總和)10%; 2，3，5，6-四氯對(duì)苯二甲酸二甲酯的 產(chǎn)率0%。
實(shí)施例3
將2.3 g與上述實(shí)施例1中所用的相同的氟化鉀和8.5 g的環(huán)丁砜" 帶有回流冷凝器的50mL燒瓶中，測(cè)量所得混合物中的7jc含量?；跍y(cè)量 結(jié)果，將預(yù)定量的7JC加入到該混合物中以制備水含量為42 mg的混合物。 將制備的混合物與1.7g的四氯對(duì)^i甲酸二氯化物混合，在145"C的內(nèi)溫 下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并向其中加入20g 的甲苯和1.4 g的碳酸鉀。將5 g的甲醇加入到所得混合物中以在室溫下反 應(yīng)1小時(shí)。>11應(yīng)完成后，將10 g乙酸乙酯加入到反應(yīng)混合物中進(jìn)行分析。 2，3，5，6-四氟對(duì)^1甲酸二甲酯的產(chǎn)率52%; 2,3，5-三氟-6-氯-對(duì)笨二甲酸 二甲酯的產(chǎn)率10%; 二氟二氯對(duì)來(lái)二甲酸二曱酯的產(chǎn)率(三種異構(gòu)體的 總和)4%; 2,3，5,6-四氯對(duì)苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率0%。
實(shí)施例4
將2.3 g的氟化鉀(粉末)和8.5 g的環(huán)丁砜裝入帶有回流冷凝器的50 mL燒瓶中，測(cè)量所得混合物中的7jC含量?；跍y(cè)量結(jié)果，將預(yù)定量的水 加入到該混合物中以制備水含量為30 mg的混合物。將制備的混合物與1.7 g的四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物混合，在145"C的內(nèi)溫下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完 成后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并向其中加入5g的曱醇以在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。>^應(yīng)完成后，將10 g乙酸乙酯加入到反應(yīng)混合物中進(jìn)行分析。2,3,5,6-四氟對(duì)苯二甲酸二曱酯的產(chǎn)率68%; 2,3,5-三氟-6-氯-對(duì)苯二甲酸二甲酯 的產(chǎn)率16%; 二氟二氯對(duì)苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率(三種異構(gòu)體的總和): 3%; 2，3,5,6-四氯對(duì)來(lái)二甲酸二甲酯的產(chǎn)率0%。
比較例1
將480 mg與上述實(shí)施例1中所用的相同的氟化鉀、1.7 g的環(huán)丁砜和 10 g的甲苯裝入帶有回流冷凝器的50 mL燒瓶中，將所得混合物加熱到130 r;的內(nèi)溫，以與甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，將混合物保
持在i4ox:的內(nèi)溫直至甲苯不再餾出。將所得混合物冷卻到ioo"c的內(nèi)溫，
然后測(cè)得7K含量為0.2 mg (水的濃度117 ppm)。將該混合物與340 mg 的四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物混合，在155匸的內(nèi)溫下反應(yīng)4小時(shí)，然后在 170n的內(nèi)溫下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并向其 中加入5g的甲醇以在室溫下及J[ 1小時(shí)。及JL完成后，將10g乙酸乙酯 加入到反應(yīng)混合物中進(jìn)行分析。2,3,5,6-四氟對(duì)苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率 26%; 2，3，5-三氟-6-氯-對(duì)苯二曱酸二甲酯的產(chǎn)率12%; 二氟二氯對(duì)^Ji 曱酸二甲酯的產(chǎn)率(三種異構(gòu)體的總和)11%; 2,3,5,6-四氯對(duì)苯二甲酸 二甲酯的產(chǎn)率7%。
比較例2
將2.3 g與上述實(shí)施例1中所用的相同的氟化鉀和8.5 g的環(huán)丁砜裝入 帶有回流冷凝器的50mL燒瓶中。測(cè)量所得混合物中的7JC含量。基于測(cè)量 結(jié)果，將預(yù)定量的7JC加入到該混合物中以制備7JC含量為61 mg的混合物。 將所制備的混合物與1.7g的四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物混合，在155C的內(nèi) 溫下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成后，將>^應(yīng)混合物冷卻到室溫并向其中加入10 g的甲醇以在室溫下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成后，將30 g乙酸乙酯加入到反 應(yīng)混合物中進(jìn)行分析。2，3，5，6-四氟對(duì)苯二曱酸二甲酯的產(chǎn)率38%; 2，3,5-三氟-6-氯-對(duì)苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率3%; 二氟二氯對(duì)苯二甲酸二曱酯的 產(chǎn)率(三種異構(gòu)體的總和)5%; 2，3,5,6-四氯對(duì)苯二甲酸二曱酯的產(chǎn)率 0%。
比較例3將2,3g與上述實(shí)施例1中所用的相同的氟化鉀、8.5經(jīng)的環(huán)丁砜和15g 的甲苯裝入帶有回流冷凝器的50 mL燒瓶中。將所得混合物加熱到130X: 的內(nèi)溫，以與甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，將混合物保持 在140"C的內(nèi)溫直至甲苯不再餾出。將所得混合物冷卻到IOOC的內(nèi)溫，測(cè) 量所得混合物的7JC含量?；跍y(cè)量結(jié)果，將預(yù)定量的7jC加入到該混合物中 以制備7K含量為20 mg的混合物。將所制備的混合物與1.7g的四氯對(duì)苯二 甲酸二氯化物混合，在155X:的內(nèi)溫下反應(yīng)4小時(shí)，然后在170X:的內(nèi)溫下 反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，將部分反應(yīng)混合物取樣并用氣相色鐠-質(zhì)譜裝置 分析，發(fā)現(xiàn)生成了作為主要產(chǎn)物的2,3,5,6-四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物 (M+=242)，而原料四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物消失。將反應(yīng)混合物冷卻到 室溫并向其中加入10 g的甲醇，然后將所得的混合物在室溫下攪拌1小時(shí) 進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并向其中加入20g甲苯 和1.4 g的碳酸鉀。然后將5 g甲醇加入到所得混合物中以在室溫下反應(yīng)1 小時(shí)。>^應(yīng)完成后，將10 g乙酸乙酯加入到反應(yīng)混合物中進(jìn)行分析。2，3，5，6-四氟對(duì)苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率17%; 2，3,5-三氟-6-氯-對(duì)苯二曱酸二甲酯 的產(chǎn)率29%; 二氟二氯對(duì)苯二甲酸二曱酯的產(chǎn)率(三種異構(gòu)體的總和) 41%。
工業(yè)實(shí)用性
根據(jù)本發(fā)明，可有利地在工業(yè)上制備作為農(nóng)用化學(xué)品合成中間體有用 的四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物。
權(quán)利要求
1、一種制備四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物的方法，包括在基于1摩爾四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物0.3-0.6摩爾的水存在下在環(huán)丁砜中使四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物與氟化鉀進(jìn)行反應(yīng)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的制備四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物的方法，其中將基于l 摩爾四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物0.3-0.6摩爾的水、環(huán)丁砜和氟化鉀的混合物 與四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物混合以進(jìn)行反應(yīng)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備四氟對(duì)苯二曱酸二氟化物的方法，其中環(huán)丁 砜的用量基于1重量份的四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物為1-20重量份。
4、 一種制備式(2)所示四氟對(duì)苯二甲酸二酯化合物的方法，<formula>formula see original document page 2</formula>其中R代表d-C6烷基，所述方法包括使根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法 獲得的四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物與式(1)所示醇化合物反應(yīng)，ROH (1) 其中R代表與上述同樣的含義。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4的制備四氟對(duì)苯二曱酸二酯化合物的方法，其中在進(jìn)行 所述反應(yīng)的同時(shí)將惰性氣體^到四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物和式(1)所示 醇化合物的Jl應(yīng)混合物中。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4的制備四氟對(duì)苯二曱酸二酯化合物的方法，其中在# 在下使四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物與式(1)所示醇化合物進(jìn)行^Jl。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6的制備四氟對(duì)^:甲酸二酯化合物的方法，其中所M為含氮芳香族化合物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸鹽 或堿土金屬碳酸氫鹽。
全文摘要
一種制備四氟對(duì)苯二甲酸二氟化物的方法，其特征在于在基于1摩爾四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物0.3-0.6摩爾的水存在下在環(huán)丁砜中使四氯對(duì)苯二甲酸二氯化物與氟化鉀進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C51/58GK101321720SQ20068004553
公開(kāi)日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2006年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月8日
發(fā)明者萩谷弘壽 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社