專利名稱：制備四氟對苯二甲酸二氟化物的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種制備四氟對苯二甲酸二氟化物的方法。
背景技術(shù)：
四氟對苯二曱酸二氟化物可用作農(nóng)用化學品合成中間體(如
EP140482A)。作為制備四氟對苯二甲酸二氟化物的方法是已知的，包括 在無溶劑存在下使四氯對苯二甲酸二氯化物與氟化鉀反應的方法(如Probl. Organ. Sinteza, Akad. Nauk SSSR， Otd. Obshch. i Tekhn. Khim.(1965),第 105-108頁)；在環(huán)丁砜、二甘醇二甲醚、二笨颯、硝基苯、N，N-二甲基乙 酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或爺腈存在下使四氯對苯二甲酸二氯化物與氟化 鉀反應的方法(如EP140482A);在環(huán)丁砜中用杯芳烴作為催化劑使四氯 對苯二甲酸二氯化物與氟化鉀反應的方法(例如CN1458137A)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備四氟對苯二甲酸二氟化物的方法，包括在二甲砜 存在下使四氯對苯二甲酸二氯化物與氟化郜進行反應。
具體實施例方式
四氯對苯二甲酸二氯化物可以通過例如JP2-11571B等中描述的已知 方法進^f于制備。
可使用商業(yè)上可得的氟化鉀，也可使用利用已知方法獲得的氟化鉀， 如通過使氫氧化鉀與氟化氫反應的方法獲得的氟化鉀。優(yōu)選使用具有小粒 徑的氟化鉀。優(yōu)選使用水含量低的氟化鉀。優(yōu)選的氟化鉀實例包括通過噴 霧干燥法制備的氟化鉀。
氟化鉀的用量相對于1摩爾四氯對苯二甲酸二氯化物通常為6摩爾或 更多。盡管氟化鉀的用量沒有特殊上限，但從經(jīng)濟角度出發(fā)，優(yōu)選為6-10 摩爾。
可以使用商業(yè)上可得的二曱砜，且例如可使用通過已知方法制備的二 甲砜，如包括用氧化劑如過氧化氫等將二甲亞砜氧化的方法(例如US6552231 )制備的二甲砜。
盡管二甲砜的用量沒有特別限制，實踐中相對于1重量份四氯對^ 甲酸二氯化物為0.1-20重量份，優(yōu)選2-10重量份。
四氯對苯二甲酸二氯化物和氟化鉀的反應的反應溫度通常為120-200匸。
盡管反應可以在無溶劑的存在下進行，但K應優(yōu)選在對反應呈惰性 的有機溶劑的存在下進行。對反應呈惰性的有機溶劑的實例包括醚溶劑如 二噁烷、二甘醇二甲基醚；酰胺溶劑如N,N-二甲基乙酰胺；芳香烴溶劑如 甲苯、二曱苯、氯苯和節(jié)腈；和脂族烴溶劑如辛烷和癸烷。優(yōu)選芳香烴溶 劑和脂族烴溶劑。每種對反應呈惰性的有機溶劑可單獨使用，或者其兩種 或多種混合使用。其中，更優(yōu)選使用對反應呈惰性的、沸點低于二甲砜且 熔點低于二甲砜的有機溶劑，進一步優(yōu)選對>^應呈惰性且沸點為100-200 匸的有機溶劑，特別優(yōu)選對反應呈惰性、沸點為100-200匸且熔點為50C 或更低的有機溶劑。
對反應呈惰性的有機溶劑的用量相對于1重量份二甲砜通常為 0.001-0.5重量份，優(yōu)選0.001-0.2重量份。
通常通過將四氯對苯二甲酸二氯化物、氟化鉀、二甲砜和(如果需要) 對反應呈惰性的有機溶劑混合，并在攪拌條件下保持所得的混合物在預定 的反應溫度來進行四氯對苯二甲酸二氯化物和氟化鉀的反應?；旌系捻樞?沒有特別限制。
在本發(fā)明的反應中，反應體系中水含量越低，反應進行得越順利。 由于氟化鉀具有吸濕性質(zhì)，因此反應優(yōu)選在預先除去氟化鉀中含有的水 后進行。除去氟化鉀中含有的水的方法例如為將氟化鉀與二甲砜混合，
加熱所得的混合物除去水的方法；將與水形成共沸物的有機溶劑、氟化
鉀和二甲砜混合，加熱所得的混合物以共沸物形式除去水的方法等。反 應通過將通過除去水獲得的含有氟化鉀和二甲砜的混合物與四氯對苯 二甲酸二氯化物混合進行。
反應通常在常壓下進行，也可在加壓條件下進行。
反應的進程可通過常規(guī)的分析方法例如氣相色譜法、高效液相色鐠法等進行檢測。
在反應完成后，例如可通過在減壓下濃縮反應混合物分離四氟對^ 甲酸二氟化物。分離的四氟對苯二甲酸二氟化物可例如通過常規(guī)的純化方 法如蒸餾等進一步純化。
由式(2)所示的四氟對笨二甲酸二酯化合物
(2)
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中R代表C1-C6烷基(下文簡稱為四氟對苯二甲酸二酯(2)),可通過 使所得的四氟對^曱酸二氟化物與式(1)所示的醇化合物>^應制備
<formula>formula see original document page 6</formula>(1)
其中R代表與上述同樣的含義(下文簡稱為醇(l))。四氟對苯二甲酸二 酯(2)的制備方法將說明如下。
可直接使用由上述四氯對苯二甲酸二氯化物與氟化鉀的反應獲得的 含有四氟對來二甲酸二氟化物的反應混合物，或者可使用從反應混合物中
分離的四氟對苯二甲酸二氟化物。從可操作性的角度考慮，優(yōu)選直掩使用 由上述反應獲得的含有四氟對^甲酸二氟化物的反應混合物。
在醇(1)的式中，R代表d-C6烷基。d-C6烷基的實例包括直鏈、 支鏈或環(huán)狀d-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基和環(huán)己基。
醇(1)的實例包括曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、 環(huán)己醇等。通常使用商業(yè)上可得的醇(1)。
醇(1)的用量相對于1摩爾的四氟對苯二甲酸二氟化物通常為2摩爾 或更多。上限沒有特別限制。盡管其過量的部分也可充當溶劑，但實踐中其用量相對于1摩爾的四氟對苯二甲酸二氟化物為2-50摩爾。
四氟對苯二曱酸二氟化物與醇(1)的反應通常在有機溶劑的存在下進 行。有機溶劑的實例包括芳香烴溶劑如甲苯、二甲苯和氯苯；脂族烴溶劑 如戊烷、己烷和庚烷；卣代脂族烴溶劑如二氯甲烷、二氯乙烷和氯仿；醚 溶劑如二乙醚和甲基叔丁基醚；和酯溶劑如乙酸乙酯。每種有機溶劑可單 獨使用或兩種以上混合使用。有機溶劑的用量沒有特別限制。
當將對反應呈惰性的有機溶劑用于上述四氯對苯二甲酸二氯化物與氟 化鉀的反應中且將所得的反應混合物直接用于與醇(1)的反應時，反應可 不加入有機溶劑進行。
由于隨著四氟對笨二甲酸二氟化物與醇(1)反應的進行產(chǎn)生作為副產(chǎn) 物的氟化氫，因此可進行反應以防止作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的氟化氫滯留在反應 體系內(nèi)。進行>^應以防止作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的氟化氫滯留在反應體系內(nèi)的方 法的實例包括在堿存在下進行反應的方法；將惰性氣體^>^應混合物 的同時進行jl應的方法；和在減壓下進行反應的方法等。優(yōu)選在>5^在下 進行反應的方法和將惰性氣體^反應混合物的同時進行反應的方法，更 優(yōu)選包括將惰性氣體^反應混合物的同時進行>^應的方法。
當將惰性氣體^X反應混合物進行反應時，使用的惰性氣體可為對四 氟對苯二曱酸二氟化物與醇(i)的反應呈惰性的氣體，其實例包括氮氣、 二氧化碳和空氣。惰性氣體的^速率相對于反應混合物的體積通常為1 vol。/。/min或更高。盡管其上限沒有特別限制時，^操作性的角度來說， 優(yōu)選為30 vol%/min或更寸氐。
當反應在堿存在下進行時，所用堿的實例包括叔胺化合物如三乙胺和
二異丙基乙基胺；含氮芳香族化合物如吡啶、可力丁和會啉；堿金屬羧酸 鹽如乙酸鈉；堿金屬醇鹽如曱醇鈉和乙醇鈉；磁^金屬氫氧化物如氫氧化鈉 和氫氧化鉀；堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈣和氫氧化鎂;堿金屬碳酸鹽如 碳酸鈉和碳酸鉀；堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉和碳酸氫鉀；堿土金屬碳酸 鹽如碳酸鉀和碳酸鎂；和堿土金屬碳酸氫鹽如碳酸氫釣和碳酸氳鎂。每種 堿可單獨使用或者可兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選至少一種選自含氮芳 香族化合物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿土金 屬碳酸氫鹽，更優(yōu)選至少一種選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土堿的用量相對于1摩爾的四氟對苯二甲酸二氟化物通常為2-5摩爾。 當反應在減壓下進行時，壓力通常為6-100kPa。
四氟對苯二甲酸二氟化物和醇(1)的混合順序沒有特別限制。當反應 在堿存在下進行時，該反應優(yōu)選通過將醇(1)加入到調(diào)節(jié)到預定反應溫度 的四氟對苯二曱酸二氟化物與堿的混合物中的方法而實施，或者通過將堿 和醇(1)的混合物加入到調(diào)節(jié)到預定反應溫度的四氟對苯二甲酸二氟化物 中的方法而實施。當反應在無堿存在下進行時，優(yōu)選將四氟對苯二曱酸二 氟化物加入到醇(1)中。
四氟對苯二甲酸二氟化物與醇(i)反應的反應溫度通常為o-ioox:。 當反應在堿存在下進行時，從抑制副反應的觀點考慮，^^應優(yōu)選在o-3or;
下進行。
盡管四氟對苯二曱酸二氟化物與醇(1)的反應通常在常壓下進行，但 反應也可如上所述在減壓下進行，也可在加壓條件下進行。
反應的進程可通過常規(guī)的分析方法例如氣相色譜法、高效液相色鐠法 等進行檢測。
在>11應完成后，可通過濃縮除去未反應的醇(l)和有機溶劑，然后將 所得的濃縮剩余物與水混合進行過濾，分離出結(jié)晶形式的四氟對苯二甲酸 二酯(2)?？蛇x擇地，也可通過將反應混合物、水和必要的水不溶性有機 溶劑混合以進行萃取處理，然后通過濃縮所得的有機層分離四氟對苯二甲 酸二酯(2)。水不溶性有機溶劑的實例包括芳香烴溶劑如甲苯、二甲苯和 氯苯；脂族烴溶劑如戊烷、己烷和庚烷；囟代脂族烴溶劑如二氯甲烷、二 氯乙烷和氯仿；醚溶劑如二乙醚和甲基叔丁基醚；和酯溶劑如乙酸乙酯。 溶劑的用量沒有特別限制。
當直接將四氯對苯二曱酸二氯化物與氟化鉀反應獲得的上述反應混合 物用于與醇(1)反應時，或者在與醇(1)的反應中使用堿時，固體如氯 化鉀或衍生自堿的鹽通常在反應混合物中析出，可以不除去固體直接分離 出四氟對&甲酸二酯(2)，或者可以在過濾除去固體后分離出四氟對苯二甲酸二酯(2)。優(yōu)選通過過濾除去固體后分離四氟對苯二甲酸二酯(2)。
分離出的四氟對苯二曱酸二酯(2 )可例如通過常規(guī)的純化方法如結(jié)晶、 柱色譜法等進一步純化。
四氟對來二甲酸二酯(2)的實例包括2，3,5，6-四氟對來二甲酸二甲酯、 2，3,5，6-四氟對苯二曱酸二乙酯、2,3,5,6-四氟對苯二甲酸二正丙酯、2,3,5,6-四氟對苯二甲酸二異丙酯、2，3,5,6-四氟對苯二甲酸二正丁酯和2，3,5,6-四氟 對笨二甲酸二叔丁酯。
當將通過四氯對苯二甲酸二氯化物與氟化鉀的上述反應獲得的反應混 合物直接用于與醇(1)反應時，在通過過濾四氟對苯二甲酸二酯(2)的 晶體獲得的濾液中或者在上述萃取過程中與有機層分離的含水層中含有 二甲砜。二甲砜可通過濃縮濾液或含7JC層除去水而回收?；厥盏亩醉靠?再次用于上述四氯對苯二甲酸二氯化物與氟化鉀的反應中。當濾液或含水 層中含有鹽時，通過脫鹽或過濾除去鹽后回收二甲砜。
實施例
下面，通過實施例更加詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施 例。產(chǎn)率和含量通過氣相色鐠內(nèi)標法進行計算。
實施例1
將2.3 g的氟化鉀(噴霧干燥產(chǎn)品)、8.5 g的二甲砜和20 g的甲苯^ 帶有回流冷凝器的50mL燒瓶中。將所得混合物加熱到130C的內(nèi)溫，以 與甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，在140X:的內(nèi)溫餾去幾乎
全部的甲苯，將所得混合物冷卻到ioor;的內(nèi)溫。
將1.7 g的四氯對苯二甲酸二氯化物和600 mg的二甲苯供入到該混合 物中，在145X:的內(nèi)溫下反應6小時。沒有觀察到二甲砜在回流冷凝器和 燒瓶內(nèi)壁上的附著。
>^應完成后，將反應混合物冷卻到室溫并將10 g的甲醇加入到反應混 合物中。在將析出的二甲砜的固體粉碎后，將混合物在室溫攪拌l小時進 行反應。通過過濾除去反應混合物中的固體，并用5 g甲醇洗滌濾出的固 體。將所得的濾液和洗液混合并濃縮除去甲醇。將30g的7JC加入到濃縮剩 余物中并通過過濾分離析出的晶體。用水洗滌分離出的晶體并干燥，獲得1.3 g淺黃色2，3，5,6-四氟對苯二曱酸二甲酯晶體。
含量90.0 wt%;產(chǎn)率87%。 實施例2
將480 mg與上述實施例1中所用相同的氟化鉀、3.0 g二曱砜和10 g 甲苯裝入到帶有回流冷凝器的50 mL燒瓶中。將所得混合物加熱到130匸 的內(nèi)溫，以與甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，在1401C的內(nèi) 溫下餾去幾乎全部的曱苯，將所得混合物冷卻到100C的內(nèi)溫。
將340 mg的四氯對苯二甲酸二氯化物供入到該混合物中，在150n的 內(nèi)溫下反應4小時。觀察到二甲砜在燒瓶內(nèi)壁上的附著。
將反應混合物冷卻到室溫并將10 g的甲醇加入到反應混合物中。在將 析出的二甲砜的固體粉碎后，將混合物在室溫下攪拌l小時進行反應。反
應完成后，將10g乙酸乙酯加入到所得的反應混合物中分析。
2,3，5,6-四氟對苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率50%;
2,3，5-三氟-6-氯-對苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率21%;
二氟二氯對苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率(三種異構(gòu)體的總和)23%。 實施例3
將2.3 g與上述實施例1所用相同的氟化鉀、8.5 g的二甲砜和20 g的 甲苯裝入帶有回流冷凝器的50 mL燒瓶中。將所得混合物加熱到130C的 內(nèi)溫，以甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，在140匸的內(nèi)溫下
餾去幾乎全部的甲苯，將所得混合物冷卻到ioon的內(nèi)溫。
將1.7 g的四氯對苯二甲酸二氯化物和5卯mg的二甲苯供入到該混合 物中，在145"C的內(nèi)溫下反應4小時。沒有觀察到二甲砜在回流冷凝器和 燒瓶內(nèi)壁上的附著。
將>^應混合物冷卻到110"C的內(nèi)溫并將20 g 二甲苯加入到反應混合物 中。取出部分溶液用氣相色譜質(zhì)譜分析，發(fā)現(xiàn)生成了作為主要產(chǎn)物的 2,3,5,6-四氟對苯二曱酸二氟化物(1^=242),而原料四氯對苯二甲酸二氯 化物消失。將溶液冷卻到60"C的內(nèi)溫，并將5g曱醇加入到溶液中，在60 "C的內(nèi)溫攪拌溶液1小時以進行反應。反應完成后，將反應混合物冷卻到室溫并將30g7JC加入到反應混合物中。靜置后，將反應混合物分離成有機
層和水層。向7jC層中加入10g甲苯萃取，將所得的油層與上述獲得的有機
層混合。用水洗滌混合后的有機層并濃縮，獲得1.5 g的褐色2，3,5,6-四氟 對來二甲酸二曱酯晶體。
含量77.3 wt%;產(chǎn)率84%。
實施例4
將2.3 g與上述實施例1所用相同的氟化鉀、8.5 g的二曱砜和20 g的
甲苯裝入帶有回流冷凝器的so mL燒瓶中。將所得混合物加熱到130r;的
內(nèi)溫，以甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，在140t:的內(nèi)溫下
餾去幾乎全部的甲苯，將所得混合物冷卻到ioox:的內(nèi)溫。
將1.7 g的四氯對苯二甲酸二氯化物和150 mg的二甲苯供入到該混合 物中，在1451C的內(nèi)溫下反應2小時。沒有觀察到二甲砜在回流冷凝器和 燒瓶內(nèi)壁上的附著。
將反應混合物冷卻到IIO"C的內(nèi)溫。將25 g曱醇^A到100 mL燒瓶 中并在10C的內(nèi)溫下冷卻。向其中加入上述反應混合物。將所得的混合物 加熱到60C的內(nèi)溫，并將混合物攪拌l小時以進行反應。通過過濾除去反 應混合物中的固體，并用5 g甲醇洗滌濾出的固體，將所得的洗液和先前 獲得的濾液混合。向所得的混合溶液中加入17g的水，并濃縮所得的混合 物以除去甲醇。濃縮的剩余物用10 g甲苯萃取兩次，并濃縮所得的有機層， 獲得1.4 g淺黃色2,3,5,6-四氟對苯二甲酸二甲酯晶體。
含量92.5 wt%;產(chǎn)率96%。
在用甲苯萃取濃縮的剩余物后的27 g水層中含有二甲砜。 實施例5
將27 g上述實施例4獲得的含有二甲砜的7K層和20 g曱苯裝入到帶有 回流冷凝器的50mL燒瓶中。將所得混合物加熱到130X:的內(nèi)溫，以與甲 苯共沸物的形式除去上述水層中的水,并向其中加入2.3 g與用于上述實施 例l相同的氟化鉀。將所得混合物加熱到130"C的內(nèi)溫，以與甲苯共沸物 的形式除去混合物中的水。然后，在140t:的內(nèi)溫下餾去幾乎全部的甲苯， 將所得混合物冷卻到100 "C的內(nèi)溫。
將1.7 g的四氯對苯二甲酸二氯化物和150 mg 二曱苯供入到該混合物中，在145n的內(nèi)溫下反應3小時。沒有觀察到二曱砜在燒瓶內(nèi)壁上的附著。
將反應混合物冷卻到室溫并將10 g甲醇加入到該反應混合物中。在將
析出的二甲砜固體粉碎后，將混合物在室溫下攪拌l小時進行反應。向反
應混合物中加入10g乙酸乙酯分析。
2,3,5,6-四氟對苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率73%;
2,3,5-三氟-6-氯-對苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率12%;
二氟二氯對苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率(三種異構(gòu)體的總和)11%。 實施例6
將23 g與上述實施例1所用相同的氟化鉀、85 g的二甲砜和30 g的甲 苯裝入帶有回流冷凝器的500 mL燒瓶中。將所得混合物加熱到130X:的內(nèi) 溫，以與甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，將混合物保持在140
x:的內(nèi)溫直至觀察不到甲苯的餾出。進一步地，在140n的內(nèi)溫下將壓力
降低到20 mmHg (相當于2.67 kPa),餾去幾乎全部的甲苯。用氮氣控制
壓力至常壓，并將所得混合物冷卻到ioox:的內(nèi)溫。
將17 g的四氯對苯二甲酸二氯化物和1.5 g的曱苯供入到該混合物中， 在145X:的內(nèi)溫下反應3小時。沒有觀察到二甲砜在回流冷凝器和燒瓶內(nèi) 壁上的附著。
反應完成后，將反應混合物冷卻到iiox:的內(nèi)溫，并將3oog甲苯加入
到jl應混合物中。將所得的混合物冷卻到60"C的內(nèi)溫并向其中加入100 g 甲醇，在氮氣^混合物的同時在室溫下反應10小時。濃縮>^應混合物除 去甲醇。向濃縮的剩余物中加入20 g水和6.9 g的碳酸鉀并將所得的混合 物分離成有機層和7K層。濃縮有機層，獲得13.28淺黃色2，3,5，6-四氟對苯 二曱酸二甲酯晶體。
含量90.0 wt%;產(chǎn)率89%。
實施例7
將2.3§的氟化鉀(粉末)、8.5g的二曱砜和20g甲苯^v到帶有回流 冷凝器的50mL燒瓶中。將所得混合物加熱到130"C的內(nèi)溫，以與甲苯共 沸物的形式除去混合物中的水。然后，在140"C的內(nèi)溫下餾去幾乎全部的 甲苯，將所得混合物冷卻到IOO"C的內(nèi)溫。將1.7 g的四氯對苯二甲酸二氯化物和150 mg的二甲苯供入到該混合 物中，在145C的內(nèi)溫下反應3小時。沒有觀察到二甲砜在回流冷凝器和 燒瓶內(nèi)壁上的附著。
將反應混合物冷卻到110X:的內(nèi)溫并向其中加入20 g的甲苯。將所得 混合物冷卻到ion的內(nèi)溫后，向其中加入1.4g的碳酸鉀和2g甲醇，所得 混合物在10n的內(nèi)溫下攪拌4小時進行反應。通過過濾除去反應混合物中 的固體。用5 g甲醇洗滌濾出的固體，將濾液和所得的洗液混合并將所得 混合物濃縮以除去甲醇和甲苯。向濃縮的剩余物中加入30 g水并通過過濾 分離析出的晶體。用水洗滌分離出的晶體并干燥獲得l.l g淺黃色2,3,5,6-四氟對^_二甲酸二甲酯晶體。
含量85.0 wt%,產(chǎn)率72%
2，3,5-三氟-6-氯-對苯二曱酸二甲酯的產(chǎn)率6%;
二氟二氯對苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率(三種異構(gòu)體的總和)6%。
比較例1
將2.3 g與上述實施例1中所用相同的氟化鉀、8.5 g的二甲砜和20 g 的甲苯裝入帶有回流冷凝器的50 mL燒瓶中。將所得混合物加熱到1301 的內(nèi)溫，以與甲苯共沸物的形式除去混合物中的水。然后，在140"C的內(nèi)
溫下餾去幾乎全部的甲苯，將所得混合物冷卻到ioor;的內(nèi)溫。
將1.7 g的四氯對苯二曱酸二氯化物供入到該混合物中，在155"C的內(nèi) 溫下反應4小時。
將反應混合物冷卻到室溫并向其中加入10 g的甲醇，將所得的混合物 在室溫下攪拌l小時ii行反應。反應完成后，將10g乙酸乙酯加入到所得 的反應混合物中并進行分析。
2，3，5，6-四氟對^^曱酸二甲酯的產(chǎn)率0%;
2,3,5-三氟-6-氯-對苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率0%;
二氟二氯對苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率(三種異構(gòu)體的總和)27%;
2-氟-3,5,6-三氯-對苯二曱酸二曱酯的產(chǎn)率35%;
2，3,5,6-四氯對苯二甲酸二甲酯的產(chǎn)率38%。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可有利地在工業(yè)上制備作為農(nóng)用化學品合成中間體有用 的四氟對^J1甲酸二氟化物。
權(quán)利要求
1、一種制備四氟對苯二甲酸二氟化物的方法，包括在二甲砜存在下使四氯對苯二甲酸二氯化物與氟化鉀反應。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l的制備四氟對苯二曱酸二氟化物的方法，其中二甲砜的 用量相對于1重量份的四氯對苯二曱酸二氯化物為0.1-20重量份。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l的制備四氟對苯二甲酸二氟化物的方法，其中反應溫度 為120-200 "C。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l的制備四氟對苯二曱酸二氟化物的方法，其中所述反應 在對反應呈惰性的有機溶劑存在下進行。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4的制備四氟對苯二甲酸二氟化物的方法，其中所i^j"反 應呈惰性的有機溶劑為醚溶劑、酰胺溶劑、芳香烴溶劑或脂族烴溶劑。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4的制備四氟對苯二甲酸二氟化物的方法，其中所i^t反 應呈惰性的有機溶劑為對反應呈惰性、沸點低于二甲砜且熔點低于二甲砜 的有機溶劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6的制備四氟對苯二甲酸二氟化物的方法，其中所M反應呈惰性的有機溶劑的沸點為100-200 r;。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6的制備四氟對^i曱酸二氟化物的方法，其中所M反 應呈惰性的有機溶劑的沸點為100-200X:且熔點為50"C或更低。
9、 根據(jù)權(quán)利要求4的制備四氟對苯二甲酸二氟化物的方法，其中所^反 應呈惰性的有機溶劑的用量相對于1重量份二甲砜為0.001-0.5重量份。
10、 一種制備式(2)所示的四氟對^l甲酸二酯化合物的方法，<formula>formula see original document page 3</formula>其中R代表d-C6烷基，所述方法包括使根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的方法 獲得的四氟對苯二甲酸二氟化物與式(1)所示的醇化合物反應，ROH (1) 其中R代表與上述同樣的含義。
11、 根據(jù)權(quán)利要求IO的制備四氟對苯二甲酸二酯化合物的方法，其中在進 行所述反應的同時，將惰性氣體^到四氟對苯二甲酸二氟化物和式(1) 所示的醇化合物的反應混合物中。
12、 根據(jù)權(quán)利要求IO的制備四氟對苯二甲酸二酯化合物的方法，其中四氟 對苯二甲酸二氟化物和式(1)所示的醇化合物在^在下進行反應。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12的制備四氟對苯二甲酸二酯化合物的方法，其中所述 的堿為含氮芳香族化合物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳 酸鹽或堿土金屬碳酸氫鹽。
全文摘要
一種制備四氟對苯二甲酸二氟化物的方法，其特征在于在二甲砜存在下使四氯對苯二甲酸二氯化物與氟化鉀反應。
文檔編號C07C51/58GK101321719SQ20068004538
公開日2008年12月10日 申請日期2006年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日
發(fā)明者萩谷弘壽 申請人:住友化學株式會社