專利名稱：：二甲酸鈉的生產(chǎn)和用途的制作方法二甲酸鈉的生產(chǎn)和用途本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有高甲酸含量的固體形式的二甲酸鈉的方法，及其在動(dòng)物飼料中、作為酸化劑、防腐劑、青貯料助劑、肥料以及生長和性能促進(jìn)劑的用途，以及包含本發(fā)明二甲酸鈉的動(dòng)物飼料添加劑。甲酸甲酸鹽具有抗孩i生物活性且例如用于保存和酸化植物和動(dòng)物材料如草、農(nóng)業(yè)產(chǎn)品或肉，用于處理生物廢棄物，或作為添加劑用于動(dòng)物營養(yǎng)品。在動(dòng)物營養(yǎng)品領(lǐng)域，作為鈉化合物，通常使用二甲酸鈉和甲酸氫三鈉(trisodiumhydrogenformate)的混合物，或者單獨(dú)使用甲酸氬三鈉，例如參見WO96/35337和WO04/57977。此外，WO96/35337報(bào)導(dǎo)了二曱酸鈉的用途，但并沒有給出生產(chǎn)這種化合物的具體說明。通常在使用曱酸氫鹽時(shí)，希望作為活性成分之一的甲酸才艮陰離子的含量盡可能高。從經(jīng)濟(jì)角度，尤其有利的是在增加甲酸根陰離子含量時(shí)，伴隨著曱酸含量盡可能高，因?yàn)檫@同時(shí)提供了酸化活性。由于這些方面，使用甲酸甲酸鈉是特別有利的，因?yàn)榇藭r(shí)與四甲酸氫三鈉以及與曱酸曱酸鉀相比，在每種情況下存在更高理論含量的甲酸根離子和甲酸。盡管兩種值在二甲酸銨的情況下似乎更有利，然而其為不穩(wěn)定的化合物。固體形式的甲酸甲酸鹽及其生產(chǎn)長期以來本身是已知的，例如由如下引用文獻(xiàn)已知GmelinsHandbuchderanorganischenChemie[Gmelin無機(jī)化學(xué)手冊(cè)l，第8版，第21期，第816-819頁，VerlagChemieGmbH，Berlin1928以及第22期，第919-921頁，VerlagChemieGmbH,Berlin1937。才艮據(jù)這些引用文獻(xiàn)，據(jù)說甲酸甲酸鹽，即二曱酸鉀和二甲酸鈉原則上可通過將甲酸鉀或甲酸鈉溶解在甲酸中，隨后冷卻而得到。除二甲酸鈉之外，還存在更穩(wěn)定的晶體形式甲酸氫三鈉。然而，事實(shí)上僅可困難地得到結(jié)晶固體形式的二曱酸鈉，此外其也較不穩(wěn)定。根據(jù)Gmelin的手冊(cè)僅能得到的結(jié)論是其中得到的所述產(chǎn)物是不純的二甲酸鈉。EP0824511Bl描述了一種生產(chǎn)包含甲酸的二鹽的產(chǎn)品的方法。在該方法中，將某些磁^金屬或銨的甲酸鹽、氫氧化物、碳酸(氯)鹽或氨在40-100x:下與含量為至少50。/。的曱酸混合。隨后將混合物冷卻，通過過濾得到二鹽。盡管實(shí)施例呈現(xiàn)了曱酸甲酸鉀以及甲酸甲酸鈉與四甲酸氫三鈉的混合物的生產(chǎn)，然而并沒有教導(dǎo)純的固體二甲酸鈉的生產(chǎn)。因此，對(duì)于該方法生產(chǎn)二甲酸鉀，因?yàn)橛捎跁跛徕c的溶解度比甲酸鉀低的限制，不能生產(chǎn)所述濃度的曱酸鈉(水)溶液。因此，盡管得到了二曱酸鉀，但二甲酸鈉僅以與四曱酸氫三鈉的混合物存在。德國專利DE424017(14.01.1926)教導(dǎo)了通過將甲酸鈉S1入含水甲酸而生產(chǎn)具有各種酸含量的甲酸曱酸鈉。所得晶體通過將溶液冷卻至室溫而得到。除曱酸氫三鈉以及曱酸氫三鈉與二曱酸鈉的混合物之外，取決于甲酸的水含量，據(jù)說還可得到二曱酸鈉。當(dāng)所用甲酸含量超過50%，如實(shí)施例2中的80%時(shí)，據(jù)說通過DE424017的方法得到二曱酸鈉。然而，發(fā)明人自己的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在DE424017中所述的條件下不能以純凈的結(jié)晶形式得到二甲酸鈉。而是在該程序中，得到具有甲酸氫三鈉的混合物，其甲酸含量基于總的干重量顯著低于對(duì)純的二曱酸鈉所期望的40.36%的理論值。因此，迄今為止還不能生產(chǎn)甲酸含量為至少35重量％的純的穩(wěn)定干燥形式的固體二甲酸鈉。不僅對(duì)于處理和儲(chǔ)存壽命，而且對(duì)于生產(chǎn)而言，固體形式的足夠穩(wěn)定的甲酸甲酸鈉特別重要。由于甲酸的腐蝕性，尤其不希望釋方文任何顯著程度的存在于甲酸曱酸鈉中的甲酸。在動(dòng)物營養(yǎng)品領(lǐng)域中，二甲酸鈉賦予的優(yōu)點(diǎn)在于無需通常的以NaCl形式單獨(dú)加入孩i量元素鈉，而是其本身已是鈉源。例如與四甲酸氬三鈉相比，由于二甲酸鈉中的甲酸含量高，限制了鈉離子含量。在單胃動(dòng)物，尤其是家禽的情況下，低或限制的含量的如包括鉀離子在內(nèi)的陽離子是希望的，因?yàn)槠淇稍黾右后w攝取(增加飲水)，因此導(dǎo)致動(dòng)物排泄物稀釋，即可形成利尿作用。本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)固體形式的且具有高純度，即尤其具有高甲酸含量的二曱酸鈉的方法。本發(fā)明方法尤其應(yīng)可生產(chǎn)較穩(wěn)定的干燥形式的二甲酸鈉，因此開啟了其工業(yè)生產(chǎn)的途徑。令人驚訝的是該目的通過從甲酸鈉和摩爾過量超過1.5倍的濃或含水曱酸的混合物中結(jié)晶出目標(biāo)化合物，同時(shí)保持曱酸與水的摩爾比為至少1.1:1而實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明首先涉及一種生產(chǎn)甲酸含量基于二甲酸鈉的總重量為至少35重量％的固體形式的二曱酸鈉的方法，該方法包括在升高溫度下由甲酸鈉和甲酸含量為至少74重量％的含水或濃甲酸生產(chǎn)HCOOH與NaHCOO]的摩爾比大于1.5:1，且曱酸與水的摩爾比至少為1.1:1的均相混合物，將混合物冷卻并從母液中分離出固相。本發(fā)明方法第一次使得可以生產(chǎn)甲酸含量在每種情況下基于二甲酸鈉的總重量為至少35重量％,經(jīng)常至少36重量％，尤其是至少37重量％，尤其是至少38重量％，非常尤其為至少39重量％，還更尤其為至少40重量％的固體形式的二甲酸鈉。因此，這類二甲酸鈉為本發(fā)明的另一主題。對(duì)本發(fā)明而言，均相混合物是指其中存在于溶液中的所有甲酸鈉呈溶解形式的清澈的曱酸水溶液。合適的話，所述本發(fā)明生產(chǎn)的均相混合物包含用于種子結(jié)晶的二甲酸鈉晶體，這在下文中詳細(xì)描述。就此而言，用于本文的術(shù)語"均相混合物"不僅包含含有甲酸和溶解的甲酸鈉的水溶液，而且包含合適的話加入的二甲酸鈉晶體。用。在室溫下以固體存在的甲酸鈉例如可以工業(yè)級(jí)曱酸鈉使用。在生產(chǎn)多元醇中作為廢產(chǎn)物出現(xiàn)的曱酸鈉也適用于本發(fā)明。通常使用Na[HCOO含量基于所用曱酸鈉源的總重量為至少97重量％的甲酸鈉。優(yōu)選使用在每種情況下基于所用甲酸鈉源的總重量包含小于0.1重量％,尤其是小于0.05重量％鉀離子的曱酸鈉。同樣可以例如通過j吏氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氬鈉與濃水溶液中的甲酸反應(yīng)，或通過使一氧化碳與液體氫氧化鈉反應(yīng)，或通過使甲酸甲酯與氫氧化鈉反應(yīng)而原位制備意欲用于與甲^應(yīng)的甲酸鈉。在該變型方案的情況下，程序可如下將固體NaOH或其濃的水溶液合適的話在冷卻和/或攪拌下溶解在濃甲酸中。有利的是可直接選擇原料的比例以使所得混合物中組分曱酸、甲酸鈉和水以所需的上逸拏爾比存在。否則的話，通常必須中和過量的甲酸和/或通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法如蒸發(fā)、萃取、蒸餾等降低混合物的水含量。此外，在該變型方案中可按照對(duì)一般方法程序所做的描述。根據(jù)本發(fā)明使用甲酸含量為至少74重量％的曱酸水溶液，或濃曱酸。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，濃甲酸是指甲酸含量為94重量％或更高，即殘留水含量小于6重量％的甲酸溶液，其中所述量在每種情況下基于甲酸溶液總重量。作為含水曱酸，即為甲酸含量基于甲酸水溶液的總重量小于94重量％的甲酸在水中的溶液。所用曱酸水溶液的濃度優(yōu)選為至少75重量%，優(yōu)選至少80重量％，特別優(yōu)選至少卯重量％。非常特別優(yōu)選使用甲酸含量為至少94重量％的濃曱酸。甲酸或溶液的濃度優(yōu)選不超過99重量%，特別優(yōu)選為80-99重量％，尤其是94-98重量％。優(yōu)選基于每摩爾Na[HCOO]以至少1.6mol，尤其是至少1.8mol，尤其是至少2.0molHCOOH的量使用濃或含水甲酸。優(yōu)選HCOOH:Na[HCOO的所用摩爾比為1.6:1-3:1,尤其是1.8:1-2.5:1。此外，優(yōu)選以使得均相混合物中的HCOOH:H20的摩爾比為至少1.5:l，特別優(yōu)選至少1.8:1;非常特別優(yōu)選1.5:1-10:1，尤其是1.8:1-6.1:1的量使用各原料。原料的使用順序是次要的。有利的是以使得所得均相液體原料混合物的摩爾比在應(yīng)保持的范圍內(nèi)的方式產(chǎn)生混合物。根據(jù)本發(fā)明，在升高溫度下生產(chǎn)均相混合物。這通常是指溫度為至少30。C,尤其是至少40。C,尤其是至少50°C。所述均相混合物可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)^呈序如通過混合、攪拌、和/或溶解，使用升高溫度或通過組合使用這些方法而生產(chǎn)。為進(jìn)行本發(fā)明方法，通常按照首先裝入含水或濃，優(yōu)選濃甲酸溶液的程序。向該曱酸溶液中加入固體形式，或水溶液或懸浮液形式的甲酸鈉。加料可分批進(jìn)行，如以2、3、4或更多批進(jìn)行，其中將各批相互以預(yù)定的時(shí)間間隔加入混合物中，或者加料可連續(xù)進(jìn)4亍，即以恒定、降低或增加的速率進(jìn)行。在加料過程中，通常發(fā)生溫度增加，因此合適的話通常無需額外的加熱。通常以維持混合物中的溫度為30-80°C，尤其是40-70。C的方式，如通過匹配加入速率和/或冷卻或加熱混合物和/或所加入的溶液或懸浮液而設(shè)定混合物的溫度。優(yōu)選混合物的溫度不高于65"C。對(duì)本發(fā)明重要的是由水溶液進(jìn)行結(jié)晶。如下文所述，該溶液在緊鄰開始結(jié)晶之前可與種子晶體混合或變成與種子晶體混合。在加入甲酸鈉的過程中，有利的是攪動(dòng)如攪拌溶液或懸浮液。持續(xù)攪拌直至加料結(jié)束，至少直至得到均相混合物，通常直至結(jié)晶結(jié)束或完成。根據(jù)本發(fā)明，原料可在所有反應(yīng)器、釜、燒瓶、容器和其它裝置中混合，行混合。這些裝置對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。為避免腐蝕作用，如在鋼制成的反應(yīng)器或釜的情況下，有利的是用耐酸性保護(hù)層如Tefoi^保護(hù)層涂覆將與曱酸接觸的表面和壁或使所述表面和壁內(nèi)襯特制的耐酸性高合金鋼。隨后，優(yōu)選在持續(xù)攪拌下使混合物結(jié)晶。這例如可通過部分蒸發(fā)或冷卻，優(yōu)選通過冷卻進(jìn)行。如果通過優(yōu)選在減壓下的控制的液相蒸發(fā)造成或引發(fā)或加速結(jié)晶，則通常應(yīng)在結(jié)晶開始時(shí)或結(jié)晶過程中確保均相混合物中的組分摩爾比在上述范圍內(nèi)。然而此時(shí)合適的話，在結(jié)晶過程中，HCOOH與H20的比例可向比起始溶液中高的摩爾比移動(dòng)。如果通過冷卻進(jìn)行結(jié)晶，這優(yōu)選緩慢進(jìn)行，有利的是進(jìn)行l(wèi)小時(shí)至數(shù)小時(shí)，如至多24小時(shí)，或至多12小時(shí)，尤其是1-15小時(shí)，尤其是2-10小時(shí)，更尤其是3-10小時(shí)，非常尤其是4-8小時(shí)。此時(shí)結(jié)晶出二曱酸鈉。已證明有利的是以約1K/h至約30K/h，尤其約2K/h至約20K/h如約5K/h至15K/h的冷卻速率進(jìn)行冷卻。為實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物基本結(jié)晶，有利的是在所述時(shí)間內(nèi)將反應(yīng)混合物冷卻至低于30。C，如約25。C、20°C、15。C或10。C更低，尤其是低于20°C如約18。C或更低，或16。C或更低的溫度。此時(shí)溫度通常不低于0°C，尤其是5。C，尤其是10。C，非常尤其是15。C。已證明有利的是，在晶體開始形成之后，例如通過加熱至至多65°C，尤其是25-50。C的溫度而溶解晶體種子或首先形成的少量晶體，然后通過重新冷卻，合適的話緩'l"曼冷卻而再開始結(jié)晶工藝。在重新冷卻過程中，速率通常為約0.5K/h至約20K/h如約1K/h至15K/h，尤其是約2K/h至15K/h，尤其是約5K/h至10K/h,優(yōu)選至多25K/h。結(jié)晶溫度在上述范圍內(nèi)。此外，可能有利的是向混合物中加入如通過本發(fā)明方法預(yù)先制備的預(yù)先存在的二甲酸鈉晶體以促進(jìn)結(jié)晶操作，即所謂的"種晶"。這類晶體可以干燥或潮濕的形式，懸浮在液相如水相或甲酸相中，或以這些形式的組合而加入。此時(shí)，加料通常在高于導(dǎo)致晶體形成的溫度，但低于存在均相溶液的溫度下進(jìn)行。因此，在加入晶體的過程中反應(yīng)混合物的溫度通常不超過65X:，優(yōu)選為25-50X:。然后結(jié)晶操作可如上所述在約0.5K/h至約20K/h如約1K/h至15K/h，尤其是約2K/h至15K/h,尤其是約5K/h至10K/h的冷卻速率下進(jìn)行。結(jié)晶溫度在上述范圍內(nèi)。隨后結(jié)晶，從母液中分離出所得固體產(chǎn)物?？赏ㄟ^常用于此且本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法如過濾或離心，優(yōu)選通過離心，尤其是通過使用活塞型推料離心才幾(pushertypecentrifuge)或刮刀卸料離心機(jī)(peelercentrifuge)而從母液中分離出固相。在所述分離過程中，經(jīng)常除去母液，以使分離出的固相的水含量在每種情況下基于分離出的固相的總重量為2-0.2重量％，尤其是1.5-0.4重量％，尤其是1-0.5重量％。此外，經(jīng)常除去母液，以使分離出的固相的曱酸含量在每種情況下基于分離出的固相的總重量為40.5-43.5重量％，尤其是41-43重量％，尤其是41-42.5重量％，非常尤其是41-42.2重量％。通常隨后將如此得到的潮濕產(chǎn)物經(jīng)由干燥方法如在真空下和/或溫和加熱而干燥?？捎糜诖说母稍锲骱透稍锓椒ū旧韺?duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的且例如描述于K.Kr611，TrocknerundTrocknungsverfahren干燥器和干燥方法，第2版，SpringerVerlag，Berlin1978中。然而，此時(shí)必須考慮存在于產(chǎn)物中的曱酸的較高揮發(fā)性以及產(chǎn)物的有限的溫度穩(wěn)定性。因此，通常必須在下文中詳細(xì)描述的較窄的參數(shù)范圍內(nèi)控制干燥條件。代替或作為補(bǔ)充，可混合潮濕的產(chǎn)物或干燥材料或者與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的干燥劑混合。這是尤其為了改進(jìn)所得產(chǎn)物的流動(dòng)性的常規(guī)程序。適合于此的材料例如為干燥劑如珪酸如購自Degussa的Sipernat牌，無機(jī)堿金屬鹽和堿土金屬鹽如Mg、Ca、Zn、Na、K的硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽或磷酸鹽；以及無機(jī)緩沖劑如堿金屬磷酸氫鹽，尤其是鈉和鉀的磷酸氫鹽如K2HP04、KH2P04和Na2HP04。在干燥過程中，有利的是在干燥器中攪動(dòng)產(chǎn)物。這尤其可經(jīng)由機(jī)械元件如混合器葉片或經(jīng)由氣流如常規(guī)流化床而進(jìn)行。特別合適的干燥裝置或干燥器例如為接觸式干燥器、流化床干燥器和噴射式干燥器，合適的話可使用噴霧干燥器。尤其合適的那些干燥器為葉片式干燥器，以及在減壓下干燥的情況下尤其為真空葉片式干燥器，或者例如購自Forberg的配有混合葉片的對(duì)流干燥器。優(yōu)選在不超過60"C，尤其是不超過55'C，特別是不超過50'C的產(chǎn)物溫度下千燥從母液中分離出的固相。優(yōu)選在至多105Pa的壓力下干;^母液中分離出的固相。在減壓下干燥的情況下，壓力優(yōu)選為至多104Pa，特別優(yōu)選至多6*103Pa如1.103-6.103Pa。在小于4.103Pa如l'103-3.5.103Pa的壓力下真空干燥得到特別有利的結(jié)果。在優(yōu)選實(shí)施方案中，借助壁溫為至多IOO'C，特別優(yōu)選至多80°C，非常特別優(yōu)選至多65。C的接觸式干燥而進(jìn)行所述干燥。此時(shí)，可通過汽提氣流如空氣或氮?dú)獬フ魵狻．?dāng)使用這種汽提氣流時(shí)，通常使得每小時(shí)流經(jīng)干燥裝置的氣體量約對(duì)應(yīng)于各干燥裝置的體積數(shù)量級(jí)。特別優(yōu)選的是，在2.103Pa至約大氣壓力，如2'103-l'104Pa的壓力下進(jìn)行接觸式干燥。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，借助載氣進(jìn)口溫度為20-120°C，更優(yōu)選50-100°C,特別優(yōu)選60-90°C的對(duì)流干燥進(jìn)行所述干燥。合適的載氣例如為空氣或氮?dú)?。載氣流可以已知方式線性或環(huán)形通過干燥裝置。合適的話，在干燥操作之前，可對(duì)栽氣進(jìn)行調(diào)節(jié)(預(yù)干燥)；顯然這種操作也可連接在干燥操作的下游，使得例如以借助冷凝或吸附的方式千燥的氣體可再用作干燥產(chǎn)物的載氣。通常使得每小時(shí)流經(jīng)干燥裝置的氣體量約對(duì)應(yīng)于各干燥裝置的體積的100-10000倍。干燥后殘留在產(chǎn)物中的水含量(殘留水含量)基于總重量通常不超過0.5重量％，通常為約0.5-0.01重量％，優(yōu)選至多0.3重量％，更優(yōu)選至多0.2重量％，特別優(yōu)選至多0.15重量％，非常特別優(yōu)選至多0.1重量％，其中7jc含量通過才艮據(jù)KarlFischer的氧4t滴定法(如描述于Wiland,WasserbestimimingdurchKarl-Fischer畫Titration通過Karl-Fischer滴定法測(cè)定水]，Darmstadt,GIT,1985中)測(cè)定。本發(fā)明方法通?？蛇B續(xù)、分批或半分批進(jìn)行。此時(shí)，如上所述以固體形式得到二甲酸鈉，并且有利的是可將母液全部或部分再用于生產(chǎn)起始混合物或用于調(diào)節(jié)原料料流中的摩爾濃度比例。在分離出晶體之后，例如可使用氫氧化鈉溶液中和母液，主要得到甲酸鈉溶液，合適的話可將該溶液蒸發(fā)或再用于結(jié)晶。通過本發(fā)明方法以高純度且因此以高甲酸含量得到固體形式的二甲酸鈉，其中甲酸含量在每種情況下基于二曱酸鈉的總重量通常為至少35重量%，經(jīng)常至少36重量％，尤其是至少37重量％，尤其是至少38重量％，非常尤其為至少39重量％，還尤其為至少40重量％。在本發(fā)明二曱酸鈉中甲酸含量在每種情況下基于總重量通常不超過41重量％，尤其是不超過40.5重量％。甲酸含量在每種情況下基于可得到的二甲酸鈉的總重量尤其為38-41重量％，更尤其為39-41重量％,非常尤其為39-40.5重量％或40-41重量％。此處以及在下文中，術(shù)語二甲酸鈉總重量與術(shù)語總重量以同義使用?？傊亓康暮x是指通過在低于二甲酸鈉的分解溫度下干燥產(chǎn)物，如通過在35。C的溫度和50毫巴的壓力下干燥1小時(shí)而得到的二曱酸鈉的重量。在干燥產(chǎn)物中的曱酸含量可以常規(guī)方式如用堿滴定甲酸而測(cè)定。顯然在干燥產(chǎn)物中同樣存在高含量的甲酸根陰離子。通常以結(jié)晶形式得到本發(fā)明生產(chǎn)的二甲酸鈉。假定其主要或完全對(duì)應(yīng)于式Na[HCOO].HCOOH，但這不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。在約65°C的溫度下，借助DSC(差熱掃描量熱法)可觀察到相變點(diǎn)。本發(fā)明得到的二甲酸鈉的晶體變型例如可經(jīng)由x-射線廣角散射而鑒定。不希望的變型如四甲酸氫三鈉同樣可通過相同的方法定性測(cè)定。在本申請(qǐng)中，以獨(dú)立于所用x-射線輻射波長的晶格間距d[A]的形式描述x-射線f汴射反射，所述間距可使用布拉格公式由測(cè)量的衍射角計(jì)算。通常而言，本發(fā)明二曱酸鈉的x-射線粉末衍射i普?qǐng)D表現(xiàn)出特定晶體結(jié)構(gòu)的所有衍射反射特征。然而，取決于所得晶體的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)，在x-射線粉末衍射譜圖上可能發(fā)生衍射反射強(qiáng)度的減弱，強(qiáng)度減弱的程度可達(dá)到各個(gè)強(qiáng)度較弱的衍射反射不再能夠在x-射線粉末衍射i普?qǐng)D上檢測(cè)出。因此,在X-射線粉末衍射鐠圖上各個(gè)強(qiáng)度較弱的衍射反射可能不存在或者強(qiáng)度比例可能發(fā)生改變。x-射線粉末衍射鐠圖上存在所有的各個(gè)所述衍射反射表明包括了具有特別高的結(jié)晶性的化合物。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，本發(fā)明二曱酸鈉除各個(gè)所述的特征衍射反射外還可具有其它衍射反射。此外，本發(fā)明二甲酸鈉與其它結(jié)晶化合物的混合物通常具有額外的衍射反射。本發(fā)明二甲酸鈉的x-射線粉末衍射譜圖通常通過至少6個(gè)，尤其是至少8個(gè)，特別是至少IO個(gè)選自d=8.99;7.40;6.69;5.12;4.37;3.83;3.40;3.10;2.98;2.94;2.90[A(士0.04[A])的晶格間距處的衍射反射而表征。其它衍射反射經(jīng)常在如下晶格間距處觀察到d=8.01;4.89;3.97;3.50;3.35;3.25;3.02;2.83;2.69;2.44;2.22和/或2.16[A(士0.04[A)。對(duì)本領(lǐng)域才支術(shù)人員顯而易見的是在x-射線粉末衍射譜圖中非常緊密相鄰的晶格間距可相互疊加。在x-射線粉末衍射鐠圖中得到的典型的較強(qiáng)的強(qiáng)度列于表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的二甲酸鈉通常以使得甲酸鈉和甲酸組分的摩爾比通常為0.9:1-1.1:1，尤其是0.95:1-1.05:1，尤其是對(duì)應(yīng)于約1:1的純度而得到。二曱酸鈉在所得固體產(chǎn)物中的含量在每種情況下基于固體產(chǎn)物的總重量通常為至少97重量％，尤其是至少98重量％，尤其是至少99重量%。由于殘留水分或結(jié)晶的殘留水分，產(chǎn)物可在每種情況下基于產(chǎn)物總重量包含通常至多1.5重量％甲酸，至多1.5重量％甲酸鈉和/或至多0.5重量%水作為其它組分。尤其是與四甲酸氫三鈉相比，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的二曱酸鈉的卓越之處在于吸濕性較低。此外根據(jù)本發(fā)明得到的二甲酸鈉足以確保無問題地處理和(其它)加工。此外，本發(fā)明二曱酸鈉的鉀離子含量在每種情況下基于總重量通常為至多1000ppm,尤其是至多500ppm。由于生產(chǎn)條件，本發(fā)明二曱酸鈉中的氯離子含量在每種情況下基于總重量通常小于1500ppm，尤其是小于1000ppm。生產(chǎn)結(jié)晶、純凈且穩(wěn)定形式的干燥的固體二甲酸鈉的本發(fā)明方法使得第一次可以將生產(chǎn)條件應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模。取決于所需應(yīng)用，本發(fā)明生產(chǎn)的二曱酸鈉可進(jìn)一步加工，尤其是生產(chǎn)為具有規(guī)定粒度的粉末，可用涂料涂覆所生產(chǎn)的顆粒和/或可以生產(chǎn)與其它添加劑的混合物。作為涂料的實(shí)例，可提及油如大豆油，脂和脂肪酸如棕櫚酸或硬脂酸或聚合物涂料如聚烯烴及其衍生物的聚合物涂料。常規(guī)添加劑尤其為防結(jié)塊助劑和干燥劑如上述的那些如硅酸等。可考慮的常規(guī)涂覆方法以及添加劑對(duì)相應(yīng)領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是熟知的，例如參見DE10231891Al。在干燥步驟之前和/或之后，所得固體產(chǎn)物例如可借助研缽、切割機(jī)、沖壓機(jī)和軋制機(jī)粉碎，例如借助混合器聚集，和/或例如借助壓機(jī)和壓實(shí)工具壓縮。用于這種粉碎的裝置對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明二甲酸鈉作為晶體粉末或作為顆粒或壓縮物以固體形式存在。取決于從事的應(yīng)用要求，粉末、顆?；驂嚎s物的平均粒度為1-10000pm，尤其是10-5000/*m，尤其是100-2500Aim。本發(fā)明的固體形式的二甲酸鈉和包含其的制劑適用于動(dòng)物飼料，尤其是以飼料添加劑的形式用作動(dòng)物飼料添加劑，特別是用作動(dòng)物飼料預(yù)混物的添加劑。預(yù)混物為通常包含礦物、維生素、氨基酸、微量元素以及合適的話酶的混合物。包含本發(fā)明二甲酸鈉的動(dòng)物飼料和飼料添加劑特別適合單胃動(dòng)物如豬，尤其是小豬，種母豬和肉豬，以及家禽，尤其是肉雞，產(chǎn)卵雞，火雞，鴨，鵝，鵪鵓，野雞和鴕鳥。取決于存在于飼料或飼料添加劑中的殘留物質(zhì)或添加劑，本發(fā)明制備的二甲酸鈉在飼料或飼料添加劑中的含量可變化很大。在飼料添加劑的情況下，該含量還取決于配制劑的類型，如取決于加入的助劑如干燥劑，可能的涂料和殘留水分含量。通常而言，本發(fā)明二甲酸鈉在飼料添加劑中的含量基于飼料添加劑的總干重例如為0.1-99.5重量％，尤其是0.5-75重量%，尤其是1-50重量％。本發(fā)明二甲酸鈉還適用于預(yù)混物，此時(shí)可以常規(guī)量使用如混入本發(fā)明二甲酸鈉中。尤其是當(dāng)用于家禽用動(dòng)物飼料和祠料添加劑時(shí)，少量鉀離子是有利的，因?yàn)榇藭r(shí)鉀可導(dǎo)致利尿作用。將本發(fā)明二甲酸鈉用于上述目的因此提供了酸化的鈉和甲酸根源，且無需增加鉀離子含量。因此，本發(fā)明的另一目的是包含固體形式的本發(fā)明二甲酸鈉且基本不含鉀離子的固體飼料添加劑。此時(shí)，基本不含鉀離子是指鉀離子含量在每種情況下基于飼料添加劑的重量為至多1000ppm，尤其是至多500ppm。動(dòng)物祠料以使得各個(gè)動(dòng)物類型所需的相應(yīng)營養(yǎng)品被最佳滿足的方式組成。通常而言，選擇植物飼料組分如玉米、小麥或大麥粉，全大豆粉，大豆提取物粉，亞麻子提取物粉，油菜籽提取物粉，草粉或豌豆粉作為粗蛋白源。為確保合適的飼料能量含量，加入大豆油或其它動(dòng)物或植物脂肪。因?yàn)橹参锏鞍自磧H以不足的量包含一些主要氨基酸，通常使飼料富含M酸。這些M酸主要為賴氨酸和蛋氨酸。為確保家畜的礦物和微生物供應(yīng)，還加入礦物和維生素。加入的礦物和維生素的量和類型取決于動(dòng)物類型并且對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的(例如參見Jeroch等，Ern組runglandwirtschaftlicherNutztiere[農(nóng)業(yè)家畜營養(yǎng)品，Ulmer.UTB)。為滿足營養(yǎng)和能量要求，可使用以滿足要求的相互比例包含所有營養(yǎng)品的完全飼料。這可形成動(dòng)物的唯一飼料。或者，可在禾谷類的谷物祠料中加入補(bǔ)充飼料。補(bǔ)充飼料可包含補(bǔ)充該飼料的富含蛋白質(zhì)、礦物和維生素的祠料混合物。本發(fā)明二甲酸鈉特別適合用作所謂的酸化劑。酸化劑的含義是指降低pH的那些物質(zhì)。所述術(shù)語不僅包括降低基質(zhì)(如動(dòng)物飼料)中pH的那些物質(zhì)，還包括降低動(dòng)物的腸胃系統(tǒng)的pH的那些物質(zhì)。本發(fā)明二甲酸鈉尤其適合用作具有促進(jìn)生產(chǎn)力和/或生長作用的組合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，固體二甲酸鈉直接用作促進(jìn)生產(chǎn)力和/或生長的單胃動(dòng)物，尤其是豬和/或家禽用組合物。此外，本發(fā)明二甲酸鈉適合用作防腐劑，尤其是用作青飼料和/或動(dòng)物飼料的防腐劑。此外，本發(fā)明二甲酸鈉適合用作藥物制劑的助劑如用作崩解劑。有利的是本發(fā)明二甲酸鈉可用于生產(chǎn)青貯料。其加速了乳酸發(fā)酵或防止次級(jí)發(fā)酵并抑制有害酵母的形成。此時(shí)，其還可以上述方式用作酸化劑，并以調(diào)節(jié)的方式對(duì)pH起作用。因此，本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明二甲酸鈉作為青貯料添加劑(青貯料助劑)的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明二甲酸鈉作為肥料的用途。附圖描述圖l顯示了根據(jù)本發(fā)明得到的二甲酸鈉晶體的光學(xué)顯微照片。可容易地辨認(rèn)出尺寸比例以及通?；緸榱骄汀D2顯示了用于對(duì)比的結(jié)晶的四甲酸鈉的光學(xué)顯微照片?？煽吹脚c二甲酸鈉有顯著差別；四甲酸鈉的顯著之處尤其在于明顯的針狀晶體生長，在二甲酸鈉中沒有對(duì)應(yīng)的針狀晶體生長。由于較大的長徑比，四甲酸鈉針狀晶體僅在縱向上達(dá)到了數(shù)百微米至超過2000pm的二甲酸鈉的尺寸，而針狀晶體的顯著小于50;mi的直徑?jīng)]有近似達(dá)到二甲酸鈉晶體的尺寸。本發(fā)明。實(shí)施例對(duì)比例(類似于DE424017的實(shí)施例2)首先裝入476g濃度為80重量％的曱酸水溶液。在攪拌下加入524g固體甲酸鈉。將混合物加熱至120'C的溫度以完全溶解。隨后，緩慢冷卻溶液。從約112。C開始結(jié)晶。以約0.7K/min的速率進(jìn)一步冷卻至約25X:。然后在溫和攪拌下將懸浮液放置24小時(shí)。然后，從母液中分離出形成的晶體。潮濕產(chǎn)物的產(chǎn)量為約370g。曱酸含量基于潮濕產(chǎn)物的總重量為約21.8重量％。實(shí)施例1和2實(shí)施例l和2在配有加熱和冷卻裝置以及出口的1L攪拌容器中進(jìn)行。實(shí)施例1首先裝入650g濃度為94重量％的甲酸水溶液并在攪拌下加熱至55。C。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)攪拌。將350g固體甲酸鈉(純度>97%)溶于曱酸溶液中，得到清澈的溶液。隨后，將溶液緩慢冷卻。在約4小時(shí)之后，溫度達(dá)到約12'C，在該溫度下突然觀察到沉淀。將懸浮液加熱至約35'C，直至僅^L察到略樣i渾濁。然后經(jīng)約6小時(shí)將懸浮液冷卻至20'C并從攪拌容器中排出。借助真空過濾器分離晶體和母液。潮濕的二曱酸鈉的產(chǎn)量為約125g。在35'C的真空干燥箱中干燥之后，測(cè)得產(chǎn)物中殘留的水含量基于約122g的總干重為約0.1重量％。干燥產(chǎn)物中甲酸含量基于總干重為約40.3重量％。實(shí)施例2首先裝入650g濃度為80重量％的曱酸水溶液并在攪拌下加熱至55。C。在持續(xù)攪拌下，將430g固體曱酸鈉(純度>97%)溶于甲酸溶液中，得到清澈的溶液。隨后，將溶液緩慢冷卻。在約5小時(shí)之后，溫度達(dá)到約24。C，在該溫度下突然觀察到沉淀。將懸浮液在攪拌下加熱至約35'C，直至僅觀察到略」微渾濁。然后在攪拌下經(jīng)約6小時(shí)將懸浮液冷卻至15。C并從攪拌容器中排出。借助真空過濾器分離晶體和母液。潮濕的二曱酸鈉的產(chǎn)量為約280g。在35'C的真空干燥箱中干燥之后，測(cè)得產(chǎn)物中殘留的水含量基于270g的總干重為約0.15重量％。干燥產(chǎn)物中曱酸含量基于總干重為約40.1重量％。實(shí)施例3-16(包括真空干燥)實(shí)施例3在具有5L可用體積的真空漿式干燥器(d-134mm,l=413mm，加熱面積=0.1561112)中，將量為2kg的以類似于實(shí)施例1或2的方式得到的潮濕晶體產(chǎn)物干燥。在開始干燥之前的殘留水分為0.6重量％，甲酸含量為約41重量％。在干燥器中，設(shè)定50'C的壁溫，30毫巴的絕對(duì)壓力(3000Pa)，51(S.T.P.)/h的氮?dú)馄釟饬饕约?0rpm的旋轉(zhuǎn)速率。在小于1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了殘留7jc含量小于0.1重量。/。。甲酸含量為約40.2重量％。所得干燥晶體非常自由地流動(dòng)。實(shí)施例4-16以類似于實(shí)施例3的方式進(jìn)行實(shí)施例4-16。在每種情況下，施加10rpm的^走轉(zhuǎn)速率，在實(shí)施例14和16中施加20rpm的4t轉(zhuǎn)速率。氮?dú)馄釟饬鞯牧吭诿糠N情況下為51/h，除了在實(shí)施例15中為101/h。在每種情況下，其它例外設(shè)定的參數(shù)值在每種情況下如下表2所示。表2還總結(jié)了在干燥中獲得的結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>T壁=干燥器壁的溫度T產(chǎn)物=產(chǎn)物溫度P絕對(duì)-干燥器中的絕對(duì)壓力t=總的干燥時(shí)間m干=所得產(chǎn)物的總干重H20開始＝開始干燥時(shí)潮濕產(chǎn)物中的水含量，H20結(jié)束＝干燥結(jié)束時(shí)產(chǎn)物中的水含量FA開始=開始干燥時(shí)潮濕產(chǎn)物中的甲酸含量FA結(jié)束=干燥結(jié)束時(shí)產(chǎn)物中的甲酸含量實(shí)施例17-21(包括對(duì)流干燥)在配有杯形葉片(c叩paddle)且具有6L可用體積的有氣體流經(jīng)的固體混合器(d=210mm，l=l80mm)中，將量為2kg的以類似于實(shí)施例1或2的方式得到的潮濕晶體產(chǎn)物干燥。在開始干燥之前的殘留水分為0.6重量％,甲酸含量為約41重量％。在干燥器中，設(shè)定5m3(S.T.P.)/h的空氣或氮?dú)鈿饬鳎?0。C的氣體進(jìn)口溫度和80rpm的混合器旋轉(zhuǎn)速率。在小于30分鐘的時(shí)間內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了殘留水含量小于0.1重量％。曱酸含量為約40重量％。實(shí)施例18-21以類似于實(shí)施例17的方式進(jìn)行實(shí)施例18-21。在每種情況下，施加80rpm的旋轉(zhuǎn)速率。氮?dú)?實(shí)施例18)或空氣(實(shí)施例19-21)的氣流速率在每種情況下為5m3(S.T.P.)/h，在每種情況下在大氣壓力下進(jìn)行干燥。在每種情況下，其它例外設(shè)定的參數(shù)值如下表3所示。表3還總結(jié)了在千燥中獲得的結(jié)果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>T氣體=用于干燥的進(jìn)口氣體溫度T^干燥器壁的溫度T產(chǎn)物-產(chǎn)物溫度1=總的千燥時(shí)間111^=所得產(chǎn)物的總干重H20，=開始干燥時(shí)潮濕產(chǎn)物中的水含量H20結(jié)束=干燥結(jié)束時(shí)產(chǎn)物中的水含量FA開始=開始干燥時(shí)潮濕產(chǎn)物中的甲酸含量FA結(jié)束=干燥結(jié)束時(shí)產(chǎn)物中的甲酸含量權(quán)利要求1.一種固體形式的二甲酸鈉，其基于二甲酸鈉的總重量具有至少35重量％的甲酸含量。2.根據(jù)權(quán)利要求1的二甲酸鈉，其基于二甲酸鈉的總重量具有38-41重量％的甲酸含量。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的二甲酸鈉，其基于二曱酸鈉的總重量具有不超過0.5重量％的水含量。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的二甲酸鈉，其在x-射線粉末衍射鐠圖中在至少6個(gè)如下晶格間距d處表現(xiàn)出衍射反射=8.99;7.40;6.69;5.12;4.37;3.83;3.40;3.10;2.98;2.94;2.90[A(士0.04[A)。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的二甲酸鈉，其中借助差熱掃描量熱法測(cè)得其在65。C的溫度處具有相變點(diǎn)。6.—種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的二甲酸鈉的方法，其包括在升高溫度下由甲酸鈉和甲酸含量為至少74重量％的含水或濃甲酸生產(chǎn)HC()OH與NaHCOO的摩爾比大于1.5:1，且曱酸與水的摩爾比至少為1.1:1的均相混合物，使該混合物結(jié)晶并從母液中分離出所得固相。7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中通過冷卻使所述混合物結(jié)晶。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中除去母液，以使分離出的固相的水含量基于分離出的固相的總重量為2-0.2重量％。9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的方法，其中除去母液，以使分離出的固相的曱酸含量基于分離出的固相的總重量為40.5-43.5重量％。10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的方法，其中在不超過60。C的產(chǎn)物溫度下干燥從母液中分離出的固相。11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中借助壁溫為至多100"C的接觸式千燥而進(jìn)行所述干燥。12.根據(jù)權(quán)利要求ll的方法，其中在所述干燥過程中，通過汽提氣流除去蒸氣。13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中借助載氣進(jìn)口溫度為至多IOO'C的對(duì)流千燥進(jìn)行所述干燥。14.根據(jù)權(quán)利要求10-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述干燥在至多105Pa的壓力下進(jìn)行。15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)的方法，其中在所述干燥過程中，機(jī)械攪動(dòng)和/或合適的話使用載氣流攪動(dòng)所述固相。16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中任一項(xiàng)的方法，其中在使得所得固體二甲酸鈉的7jc含量基于二甲酸鈉的總重量為至多0.15重量％的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行所述干燥。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述干燥時(shí)間不超過120分鐘。18.如權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)所定義的二甲酸鈉作為動(dòng)物飼料，尤其是單胃動(dòng)物伺料，特別是豬和/或家禽動(dòng)物飼料的飼料添加劑的用途。19.如權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)所定義的二甲酸鈉作為酸化劑的用途。20.—種包含如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所定義的基本不含鉀離子的化合物的固體飼料添加劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)和使用具有高甲酸含量的固體二甲酸鈉的方法，及其在動(dòng)物飼料中作為酸化劑、防腐劑、青貯料助劑、肥料以及生長和性能促進(jìn)劑的用途，以及含有二甲酸鈉的本發(fā)明動(dòng)物飼料添加劑。文檔編號(hào)C07C53/06GK101160279SQ200680012042公開日2008年4月9日申請(qǐng)日期2006年4月12日優(yōu)先權(quán)日2005年4月13日發(fā)明者A·V·勒曼,A·豪克,D·福伊爾施泰因,G·迪博爾德,O·馬赫哈默,R·呂勒,R·施密特,R·海因茨,S·格羅普申請(qǐng)人:巴斯福股份公司