專利名稱：高純均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)方法，其用作高耐熱聚酰亞胺樹脂的原料、發(fā)泡聚酯的交聯(lián)劑，特別是專業(yè)增塑劑等。
2.背景技術(shù)已知均苯四甲酸是通過均四甲苯的液相氧化和2，4，5-三甲基苯甲醛等的液相氧化生產(chǎn)的。還已知通過這些方法得到的粗均苯四甲酸可在脂族酸酐例如乙酸酐的存在下(例如日本專利2515296)通過酐化轉(zhuǎn)變?yōu)榫剿募姿岫?。該專利申?qǐng)的方法中每摩爾均苯四甲酸需要兩摩爾乙酸酐，且需要另外處理副產(chǎn)的乙酸，增加了生產(chǎn)成本。另一方法中，均苯四甲酸在有限的溫度下加熱脫水轉(zhuǎn)化為均苯四甲酸二酐(例如，日本專利6259280A)。該方法不利之處在于其難以控制粒子性質(zhì)和防止均苯四甲酸二酐變色。還已知一種均四甲苯或2，4，5-三甲基苯甲醛的汽相氧化方法(例如，日本專利20001484A)。通過該方法生產(chǎn)的均苯四甲酸二酐中含有少量副產(chǎn)的單酐，例如偏苯三酸酐。應(yīng)該盡可能地完全除去這種單酐，因?yàn)槠涫蔷剿募姿岫投飞a(chǎn)聚酰亞胺樹脂的的阻聚劑。日本專利200159022A申請(qǐng)的均苯四甲酸二酐線性或針狀顆粒的休止角(angle of repose)為50到70°，其用來增加熱塑性樹脂的分子量。然而，這些工藝不能控制均苯四甲酸二酐的粒徑，并且所提到的均苯四甲酸二酐顆粒由于其休止角高而引起了工業(yè)應(yīng)用中堵塞問題等。
粗均苯四甲酸通常包含例如氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物和中間體化合物等雜質(zhì)。在這些雜質(zhì)中，應(yīng)該盡可能地完全除去在均苯四甲酸酐化的同時(shí)轉(zhuǎn)化為單酐的芳族二羧酸如鄰苯二甲酸和芳族三羧酸例如偏苯三酸以及甲基偏苯三酸。還應(yīng)盡可能完全地除去由均苯四甲酸的不完全或部分酐化形成的均苯四甲酸單酐。由于其熔點(diǎn)極高為287℃，均苯四甲酸二酐通常以顆粒形式使用。上述專利文件申請(qǐng)的均苯四甲酸二酐由于其顆粒性質(zhì)可能會(huì)引起管道、料斗出口、反應(yīng)器進(jìn)口等的堵塞。如果均苯四甲酸二酐會(huì)變色，使用均苯四甲酸二酐做原料或添加劑生產(chǎn)的熱塑性樹脂也可能變色。上述問題在某種程度上可通過在加熱下將均苯四甲酸用乙酸酐酐化加以避免。然而，這需要增加乙酸酐的用量，此外，使用后的乙酸和乙酸酐應(yīng)與溶解在其中的均苯四甲酸二酐一起從體系中移出以防止體系中雜質(zhì)的累積，從而增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供廉價(jià)的生產(chǎn)均苯四甲酸二酐的方法，所述均苯四甲酸二酐中幾乎不含單酐如芳族二羧單酐、芳族三羧單酐以及均苯四甲酸單酐(可以統(tǒng)稱為“芳族單酐”)，其顆粒性質(zhì)不會(huì)引起反應(yīng)器、管道等的堵塞，且其變色較少。
通過徹底的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過在不存在乙酸酐的情況下將粗均苯四甲酸加熱脫水，然后將得到的反應(yīng)產(chǎn)物在乙酸酐的存在下加熱酐化而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)作出的。
因此，本發(fā)明涉及一種均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)方法，其包括將粗均苯四甲酸在不存在乙酸酐的情況下加熱脫水的步驟，使得按重量計(jì)50.0到99.5％的均苯四甲酸轉(zhuǎn)化為均苯四甲酸二酐，由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中至少包含均苯四甲酸和均苯四甲酸二酐；以及在乙酸酐的存在下使該反應(yīng)產(chǎn)物混合物加熱酐化的步驟。
具體實(shí)施例方式
起始的粗均苯四甲酸可以是在至少選自水、脂族羧酸和芳香羧酸的溶劑中，在氧化劑例如硝酸、鉻酸和分子氧的存在下由均四甲苯、2，4，5-三甲基苯甲醛等液相氧化得到的；由氣相催化氧化生產(chǎn)的均苯四甲酸酐水解得到的粗均苯四甲酸；以及任何其它方法得到的粗均苯四甲酸。
由氧化得到的粗均苯四甲酸通常含有雜質(zhì)，例如，芳族二羧酸如鄰苯二甲酸和甲基鄰苯二甲酸以及芳族三羧酸例如偏苯三酸、甲基偏苯三酸和羥甲基偏苯三酸，特別是偏苯三酸的含量比較高。高純均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)首選預(yù)先用水重結(jié)晶來提純粗均苯四甲酸。然而，如果試圖將粗均苯四甲酸提純到99.5％或更高純度時(shí)，提純中的損失增加了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的方法中，粗均苯四甲酸首先在不存在乙酸酐的情況下加熱脫水。從反應(yīng)體系中移出生成的水后，得到含有未反應(yīng)的均苯四甲酸和均苯四甲酸二酐的混合物，或含有未反應(yīng)的均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸單酐的混合物。所述加熱最好通過載熱介質(zhì)間接進(jìn)行?？梢允褂枚喾N載熱介質(zhì)，其中的實(shí)例非限制性地包括有機(jī)載熱介質(zhì)如道氏熱載體、Mobile熱載體、Malo熱載體、聯(lián)二苯載熱體、三苯基載熱體和熱載體S以及無機(jī)載熱體如硝石?；蛘撸黾訜峥梢酝ㄟ^加壓蒸汽或電熱器進(jìn)行。
用于粗均苯四甲酸加熱脫水的裝置可以是任何能均勻受熱的固體材料類型，可以選自流化床設(shè)備、固定床裝置、不連續(xù)裝置、半連續(xù)裝置和連續(xù)式裝置。例如，所述脫水在分別安裝有夾套和加熱轉(zhuǎn)子的槽狀干燥器或槳狀干燥器中進(jìn)行。在常壓、外加壓力或減壓下，最好為5至100千帕的常壓或減壓下進(jìn)行所述脫水，因?yàn)榇藭r(shí)可以有效除去生成的水。在加熱脫水過程中，使例如氮和來自生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸、間苯二酸等的氧化反應(yīng)器中的廢氣等的氣體流經(jīng)反應(yīng)體系，其氧濃度優(yōu)選為按重量計(jì)10％或更少、更優(yōu)選按重量計(jì)2％、且更優(yōu)選為按重量計(jì)0.5％。所述氣體的含水量?jī)?yōu)選預(yù)先降低至按重量計(jì)5％或更少、更優(yōu)選降低至按重量計(jì)1％或更少，且更優(yōu)選降低至按重量計(jì)0.1％或更少。流速優(yōu)選為0.1至20Nm3/h，更優(yōu)選0.5至10Nm3/h(Nm30℃和101千帕?xí)r的氣體體積)。
通過在不存在乙酸酐的情況下加熱脫水，將按重量計(jì)50到99.5％、優(yōu)選按重量計(jì)70到99.5％且更優(yōu)選按重量計(jì)90到99.5％的起始均苯四甲酸轉(zhuǎn)變?yōu)榫剿募姿岫Ｈ绻D(zhuǎn)化率按重量計(jì)超過99.5％，均苯四甲酸二酐晶體粘附在反應(yīng)器內(nèi)壁上引起變色。如果轉(zhuǎn)化率按重量計(jì)小于50％，需要增加下一步酐化步驟中的乙酸酐用量導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。脫水溫度(載熱體溫度)優(yōu)選為從200到270℃，且更優(yōu)選為從220到270℃。在上述范圍內(nèi)，加熱脫水的反應(yīng)速率不降低，且避免了變色和產(chǎn)生的均苯四甲酸二酐晶體的升華。加熱脫水的時(shí)間優(yōu)選為0.5至50小時(shí)，且更優(yōu)選為1至24小時(shí)。加熱脫水完成以后，將生成的水從反應(yīng)體系中移出。在移出生成的水的同時(shí)將起始粗均苯四甲酸中含有的芳族二羧酸如鄰苯二甲酸和芳族三羧酸例如偏苯三酸從主要為單酐形式的反應(yīng)體系中移出。副產(chǎn)的芳族二羧酸和芳族三羧酸的單酐與其游離酸形式相比，具有較低的沸點(diǎn)和較高的升華性，因此容易從反應(yīng)體系中移出。本發(fā)明中，均苯四甲酸二酐含量(%按重量計(jì))定義為以總重量為100％，從中減去均苯四甲酸、均苯四甲酸單酐、偏苯三酸酐、甲基偏苯三酐和鄰苯二甲酸酐后剩下的其余部分。
然后將加熱脫水得到的含有未反應(yīng)的均苯四甲酸和均苯四甲酸二酐的混合物或含有未反應(yīng)的均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸單酐的混合物在乙酸酐的存在下進(jìn)行酐化直至均苯四甲酸完全二酐化。乙酸酐的用量為混合物中每摩爾未反應(yīng)的均苯四甲酸使用0.1摩爾或更多，優(yōu)選為2摩爾或更多，且更優(yōu)選為2到20摩爾的乙酸酐。由于均苯四甲酸較均苯四甲酸二酐更易溶于溶劑中，每摩爾未反應(yīng)的均苯四甲酸僅用0.1摩爾的乙酸酐就可以通過結(jié)晶得到高純均苯四甲酸二酐。為了使較高比例的母液再循環(huán)，優(yōu)選使用2摩爾或更多。盡管所述酐化可僅在乙酸酐的存在下進(jìn)行，但優(yōu)選在溶劑共同存在下進(jìn)行。溶劑的實(shí)例包括脂族羧酸如乙酸和丙酸；芳香族烴如甲苯、二甲苯和均三甲苯；脂肪族烴如己烷、庚烷和環(huán)己烷；以及醚如二甲醚和四氫呋喃，特別優(yōu)選乙酸。由于水、醇類和胺類容易與生成的均苯四甲酸二酐反應(yīng)，其在反應(yīng)體系中的量應(yīng)控制在基于最后產(chǎn)生的均苯四甲酸二酐的量計(jì)，優(yōu)選1摩爾％或更少的范圍內(nèi)、更優(yōu)選0.5摩爾％或更少且更優(yōu)選0.1摩爾％或更少。在加熱酐化時(shí)從均苯四甲酸和均苯四甲酸單酐中除去的水與其同時(shí)除去的乙酸酐發(fā)生反應(yīng)。因此，加熱酐化反應(yīng)體系中基本上不包含除去的游離態(tài)的水以避免損失生成的均苯四甲酸二酐。
所用的乙酸酐或乙酸酐/溶劑混合物的量當(dāng)用SR比(乙酸酐或所述混合物與最后生成的均苯四甲酸二酐總重量的比值)表示時(shí)優(yōu)選為1至30、更優(yōu)選2至10、且更優(yōu)選為2.5至8。混合物中乙酸酐的量?jī)?yōu)選為按重量計(jì)0.01至99％且更優(yōu)選為按重量計(jì)0.01至20％。加熱酐化反應(yīng)在醚狀的漿液或完全的溶液狀態(tài)中進(jìn)行，且優(yōu)選在完全溶液中進(jìn)行或在其中按重量計(jì)90％或更多的包含均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐和均苯四甲酸單酐的產(chǎn)品混合物溶于乙酸酐或所述混合物中的狀態(tài)中進(jìn)行，因?yàn)檫@樣均苯四甲酸二酐的粒徑會(huì)變得更大。優(yōu)選通過用燒結(jié)金屬或多孔碳材來過濾溶液除去不溶物質(zhì)如金屬得到所述的完全溶液。
所述加熱酐化優(yōu)選在50至250℃、更優(yōu)選80至200℃、且更優(yōu)選100至175℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)壓力優(yōu)選等于或高于加熱酐化溫度下溶劑的蒸氣壓。所述反應(yīng)以不連續(xù)的方式、半連續(xù)的方式和連續(xù)的方式中任一方式進(jìn)行。不連續(xù)或半連續(xù)反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.01至30小時(shí)，且更優(yōu)選為由0.1至10小時(shí)。連續(xù)反應(yīng)的停留時(shí)間優(yōu)選為0.02至50小時(shí)，且更優(yōu)選0.2至20小時(shí)。當(dāng)使用溶劑時(shí)，乙酸酐混合物中的乙酸酐、溶劑和酐化完成后由乙酸酐產(chǎn)生的乙酸的濃度為按重量計(jì)優(yōu)選為0到5％且更優(yōu)選為按重量計(jì)0至3％。通過選擇溶劑用量使得乙酸酐的濃度落在上述范圍內(nèi)，得到具有較大粒徑且更少變色的均苯四甲酸二酐。
酐化完成后，將反應(yīng)產(chǎn)品溶液冷卻至沉淀出均苯四甲酸二酐晶體。在結(jié)晶前可通過蒸發(fā)部分除去乙酸酐、溶劑和加熱酐化中產(chǎn)生的乙酸。當(dāng)酐化在漿狀物中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)品溶液也可在該漿狀物中冷卻或在轉(zhuǎn)化成完全溶液后冷卻。結(jié)晶以不連續(xù)方式、半連續(xù)方式和連續(xù)方式中的任何一種方式進(jìn)行。在不連續(xù)或半連續(xù)的結(jié)晶中，反應(yīng)產(chǎn)物溶液優(yōu)選冷卻到0至90℃、更優(yōu)選5至70℃、且更優(yōu)選17至60℃。以此方式進(jìn)行的結(jié)晶可在與加熱酐化所用的相同的容器中進(jìn)行。在連續(xù)結(jié)晶中，除了反應(yīng)容器外還提供至少一個(gè)優(yōu)選至少兩個(gè)結(jié)晶容器。通過設(shè)定緊靠反應(yīng)容器后的第一個(gè)結(jié)晶容器的溫度，優(yōu)選為85到140℃，且更優(yōu)選90至120℃，可以得到具有更大粒徑的晶體。優(yōu)選設(shè)定第二及之后的結(jié)晶容器的溫度使得其相對(duì)于上一結(jié)晶容器溫度逐漸降低，所述溫度優(yōu)選保持在0至90℃，更優(yōu)選5至70℃且更優(yōu)選17至60℃。
冷卻可以本領(lǐng)域常用的任何方式進(jìn)行。優(yōu)選的方法是，其中在減壓下部分蒸發(fā)加熱酐化所形成的乙酸酐、溶劑和乙酸，并用熱交換器冷卻得到的蒸汽以在結(jié)晶體系中再利用?；蛘?，可以使用外置換熱器或夾套反應(yīng)器進(jìn)行冷卻。上述方法可組合使用?？蓮慕Y(jié)晶體系中除去部分蒸發(fā)了的溶劑。
通過優(yōu)化反應(yīng)產(chǎn)品液的冷卻速率，可在優(yōu)選的范圍中調(diào)節(jié)均苯四甲酸二酐的粒徑。當(dāng)想得到高流動(dòng)性的晶體時(shí)，不連續(xù)或半連續(xù)結(jié)晶中的冷卻速率優(yōu)選為5至300℃/小時(shí)且更優(yōu)選為20至200℃/小時(shí)。冷卻速率可在上述范圍內(nèi)變化或保持不變。當(dāng)在上述范圍內(nèi)使所述溫度在一定時(shí)間內(nèi)保持不變時(shí)，有時(shí)會(huì)得到更大粒徑的晶體。連續(xù)結(jié)晶時(shí)結(jié)晶容器中的總停留時(shí)間優(yōu)選為0.02至50小時(shí)且更優(yōu)選0.2至20小時(shí)。特別是，緊靠反應(yīng)容器的結(jié)晶容器中的停留時(shí)間優(yōu)選為0.5至10小時(shí)。晶體的流動(dòng)性隨結(jié)晶容器數(shù)目的增加而增強(qiáng)。
在不連續(xù)或半連續(xù)結(jié)晶中，在某些情況下可在開始冷卻之前通過添加均苯四甲酸二酐晶種以增強(qiáng)晶體的流動(dòng)性。以在冷卻溫度下不完全溶于溶劑的量加入晶種，基于最后生成的均苯四甲酸二酐的量，優(yōu)選為按重量計(jì)5至50％且更優(yōu)選為按重量計(jì)5至30％。
將均苯四甲酸二酐漿液冷卻后通過已知的離心分離器如Young型、箱型、超傾析型、托盤過濾型、平置皮帶過濾型和Escher-Wyss型等分離成均苯四甲酸二酐晶體和母液。如果有必要的話，可用上述溶劑和/或乙酸酐洗滌分離的晶體?；厥盏哪敢汉?或洗液可以在加熱酐化中再利用?？蓪⒌玫降娜苛考右栽倮?，并從體系中除去一部分以防止變色物質(zhì)和雜質(zhì)的累積。如果從體系中移出的話，移出的量?jī)?yōu)選為母液的30％或更少?？赏ㄟ^濃縮從由體系中移出的母液和/或洗液中回收均苯四甲酸二酐。考慮到生產(chǎn)成本，將全部量再利用在工業(yè)上是有利的。優(yōu)選從體系移出相當(dāng)于加熱酐化中生成的量的乙酸。從體系中移去的乙酸可通過已知方法進(jìn)行處理，例如通過下述晶體干燥步驟中蒸餾溶劑來回收。移出的乙酸例如可用作氧化反應(yīng)中的溶劑生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸。
如果分離出的母液和/或洗液中含有大量的雜質(zhì)例如芳族二羧酸、芳族三羧酸和芳族單酐，其在加熱酐化中的再利用就會(huì)引起生成的均苯四甲酸二酐的污染，從而降低了均苯四甲酸二酐的純度；這類雜質(zhì)成為用均苯四甲酸二酐合成聚酰亞胺的聚合終止劑。尤其是，起始材料的主要雜質(zhì)偏苯三酸在酐化步驟中轉(zhuǎn)變?yōu)槠饺狒?。由于偏苯三酸酐進(jìn)入了母液并再利用而在體系中累積，從而不利地污染了均苯四甲酸二酐晶體，因此限制了該母液的再利用。而本發(fā)明中，通過先在不存在乙酸酐的情況下加熱脫水減少了母液中的雜質(zhì)含量，從而使得更多量的母液得到再利用。因此，本發(fā)明的方法在工業(yè)上十分有利。
本發(fā)明的方法提供了具有大平均粒徑結(jié)晶形式的均苯四甲酸二酐。如果必要的話，將固液分離前的漿液用旋風(fēng)分離器等進(jìn)行分級(jí)以移出細(xì)晶。然后，將如此處理的漿液通過已知方法進(jìn)行固液分離。通過這些處理后，可得到含有少量細(xì)晶并具有較大的平均粒徑的均苯四甲酸二酐晶體。并且，通過再利用部分在加熱酐化中分別通過分級(jí)移出細(xì)晶和母液，可得到大平均粒徑的晶體。可在離心分離器中通過控制溢流堰高進(jìn)行所述固液分離來移出細(xì)晶。
用已知的干燥器，例如優(yōu)選漿式干燥器、諾塔混合器、流化床干燥器、真空攪動(dòng)干燥器和盤式干燥機(jī)來干燥過濾收集到的晶體，直至剩余溶劑的含量減少至按重量計(jì)0.3％或更少。特別地，持續(xù)進(jìn)行干燥直至乙酸和乙酸酐的總含量減至按重量計(jì)0.2％或更少，優(yōu)選為按重量計(jì)0.1％或更少，且更優(yōu)選為按重量計(jì)0.05％或更少。留在晶體中的大量乙酸和乙酸酐會(huì)導(dǎo)致不良?xì)馕?、聚合反?yīng)的終止以及生成乙酸等問題的產(chǎn)生。在使用裝有混合器或漿的干燥機(jī)的情況下，優(yōu)選控制其轉(zhuǎn)速以免壓碎晶體。
在本發(fā)明的方法中，生成的均苯四甲酸二酐晶體的平均粒徑優(yōu)選為160至800微米，且更優(yōu)選180至500微米。此處所指的平均粒徑相當(dāng)于按重量計(jì)剩余50％的晶體通不過的(50％留在篩上)篩孔，且通過使用標(biāo)準(zhǔn)篩的分類法確定的顆粒粒徑分布來計(jì)算。W/D比，其中D是平均粒徑且W是15.9％留在篩上時(shí)的篩眼和84.9％留在篩上時(shí)的篩眼之間的差，相當(dāng)于顆粒粒徑分布的寬度，優(yōu)選為1.2至1.8。粒徑小于106微米的晶體含量?jī)?yōu)選按重量計(jì)小于15％。
如果必要的話，使用已知的粉碎機(jī)或篩分機(jī)將粒徑過大的均苯四甲酸二酐晶體壓碎或篩除。
通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的均苯四甲酸二酐的休止角優(yōu)選為49°或更少，且其堆密度優(yōu)選為0.7至1.4克/立方厘米。由于具有這樣的晶體性質(zhì)，本發(fā)明方法生產(chǎn)的均苯四甲酸二酐不會(huì)引起管道、料斗出口、反應(yīng)器進(jìn)口的堵塞，且有利地以粉末形式用于工業(yè)生產(chǎn)過程中。另外，由于均苯四甲酸二酐晶體堅(jiān)硬耐撞擊，轉(zhuǎn)移時(shí)幾乎不能通過撞擊磨細(xì)晶體。
在本發(fā)明的方法中，由于變色的物質(zhì)進(jìn)入了母液，均苯四甲酸二酐較少變色。因此，下述均苯四甲酸二酐的甲醇溶液色度(color)低至5或更少。即使起始均苯四甲酸由于有機(jī)雜質(zhì)如鄰苯二甲酸和偏苯三酸而純度較低，本發(fā)明中仍得到幾乎不含有機(jī)雜質(zhì)的均苯四甲酸二酐，其通過先將起始粗均苯四甲酸在不存在乙酸酐的情況下加熱脫水，然后在乙酸酐的存在下進(jìn)行加熱酐化，并從溶液中結(jié)晶出均苯四甲酸二酐。金屬和鹵素的含量也可以降低。本發(fā)明中均苯四甲酸二酐中芳族單酐的含量?jī)?yōu)選減至2000ppm或更少，且更優(yōu)選為1000ppm或更少。特別地，優(yōu)選由起始均苯四甲酸中偏苯三酸衍生得到的可成為聚合終止劑的偏苯三酸酐的含量，減至1000ppm或更少，且更優(yōu)選500ppm或更少。通過二胺類或二醇類聚合本發(fā)明生成的均苯四甲酸二酐，可生成具有足夠高聚合度的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在成本降低的情況下穩(wěn)定地生產(chǎn)幾乎不會(huì)引起管道堵塞且很少變色的幾乎不含芳族單酐的均苯四甲酸二酐。因此，本發(fā)明具有很大的工業(yè)價(jià)值。
參考下述實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明，其不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。在下面的實(shí)施例和對(duì)比例中，各測(cè)量結(jié)果是通過下述方法測(cè)定的。
(1)加熱酐化后芳族單酸酐(偏苯三酸酐、甲基偏苯三酸酐和鄰苯二甲酸酐)以及均苯四甲酸的含量將適量樣品溶于默克公司制造的丙酮-d6中。用JEOL公司的FT-NMR“JNM-AL-400分析得到的溶液。由各芳族單酸酐的芳族質(zhì)子或均苯四甲酸的芳族質(zhì)子得到的各峰面積計(jì)算其含量(％按重量計(jì))。
(2)均苯四甲酸、偏苯三酸、甲基偏苯三酸和鄰苯二甲酸的含量(對(duì)比例)將樣品在甲醇/BF3中進(jìn)行酯化。用惠普公司的″HP6890″氣相色譜儀分析各酯。
(3)均苯四甲酸二酐、偏苯三酸酐、甲基偏苯三酸酐和鄰苯二甲酸酐的含量將樣品在甲醇/BF3中進(jìn)行酯化。然后，使用惠普公司的″HP6890″氣相色譜儀分析確定均苯四甲酸、均苯四甲酸單酐、偏苯三酸酐、甲基偏苯三酸酐和鄰苯二甲酸酐的含量。按重量計(jì)由100％中減去這些含量計(jì)算出均苯四甲酸二酐的含量。
(4)均苯四甲酸二酐中乙酸的含量將適量樣品溶于默克公司生產(chǎn)的丙酮-d6中。用來自JEOL公司的FT-NMR“JNM-AL-400分析得到的溶液。通過乙酸的甲基質(zhì)子峰面積計(jì)算其含量(％按重量計(jì))。
(5)粒徑分布用下面的篩分搖動(dòng)機(jī)和標(biāo)準(zhǔn)篩將30克樣品進(jìn)行分級(jí)。每級(jí)的分?jǐn)?shù)按下列方程式計(jì)算級(jí)分?jǐn)?shù)(％按重計(jì))＝B/A×100其中A是樣品的總重量且B是每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)篩上的樣品重量。
篩分搖動(dòng)機(jī)Tanaka科技公司的羅太普篩分搖動(dòng)機(jī)標(biāo)準(zhǔn)篩直徑75毫米篩眼1000、500、250、180、125、106、90，和75微米(6)平均粒徑使用上述定義的級(jí)分?jǐn)?shù)按下列方程式計(jì)算具有50％留在篩上(平均粒徑)的篩眼平均粒徑＝[(W1-W2)×(X2-50)]/(X2-X1)+W2其中
W1是給出過大尺寸累積分?jǐn)?shù)按重量計(jì)為50％或更少的標(biāo)準(zhǔn)篩的最小眼(μm)；W2是給出過大尺寸累積分?jǐn)?shù)按重量計(jì)為50％或更多的標(biāo)準(zhǔn)篩的最大眼(μm)；X1是具有W1眼的標(biāo)準(zhǔn)篩的過大尺寸累積分?jǐn)?shù)(％按重量計(jì))；和X2是具有W2眼的標(biāo)準(zhǔn)篩的過大尺寸累積分?jǐn)?shù)(%按重量計(jì))；其中上述給定篩的″過大尺寸累積分?jǐn)?shù)″是指篩眼等于或大于給定篩眼的分級(jí)分?jǐn)?shù)的總和，且表示基于顆?？倲?shù)粒徑等于或大于給定篩眼的顆粒的比例。
(7)色度用甲醇溶液色度表示均苯四甲酸二酐的色度。在432納米測(cè)量100毫升甲醇中5克樣品的溶液的吸光率。測(cè)得的吸光率的100倍作為甲醇溶液的色度。
(8)休止角使用Hosokawa微米公司制造的粉末測(cè)試器“PT-S”進(jìn)行測(cè)試。
參考例(均苯四甲酸的生產(chǎn))向分別裝配有回流冷凝器、攪拌裝置、加熱設(shè)備、原料進(jìn)口、進(jìn)氣口和反應(yīng)產(chǎn)物出料口的兩個(gè)鋯氧化反應(yīng)器組成的連續(xù)兩級(jí)反應(yīng)器的第一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)料包含按重量計(jì)2.3％溴離子、按重量計(jì)0.44%錳離子和13ppm的鐵離子的含水催化劑溶液1000重量份。向第二反應(yīng)器中進(jìn)料含有相同組成的含水催化劑溶液500重量份。由進(jìn)氣口引入氮?dú)鈱?nèi)部壓力增至1兆帕。使用加熱器將內(nèi)部溫度增至210℃。
向第一個(gè)反應(yīng)器分別以90重量份/小時(shí)的速度供入2，4，5-三甲基苯甲醛和以780重量份/小時(shí)的速度供入相同組成的含水催化劑溶液。在開始供入2，4，5-三甲基苯甲醛的同時(shí)，以可控流速由進(jìn)氣口開始供入空氣，使得來自反應(yīng)器的廢氣中的氧濃度保持在按重量計(jì)2.5％。
然后開始將所述溶液由第一反應(yīng)器轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，同時(shí)保持第一反應(yīng)器的液位在最初的水平上。同時(shí)向第二反應(yīng)器以60重量份/小時(shí)的速度開始供入通過混合58重量份的水和2重量份的純溴化氫制備的包含按重量計(jì)3.3％溴離子的含水催化劑溶液，且以可控的流速從進(jìn)氣口開始供入空氣，使得來自第二反應(yīng)器的廢氣中的氧濃度維持在按重量計(jì)4.5％。
之后，將反應(yīng)產(chǎn)物從第二反應(yīng)器中以150重量份/小時(shí)的速度排出，同時(shí)保持第二反應(yīng)器的液位在其最初水平上。在上述操作過程中，保持第一反應(yīng)器的內(nèi)部壓力為3.2兆帕且第二反應(yīng)器為2.9兆帕。
然后在150℃、1兆帕下將得到的反應(yīng)產(chǎn)物在0.5％-Pd/C催化劑的存在下氫化。冷卻后，通過過濾將晶體分離出來并干燥。將干燥的晶體在130℃溶于按重量計(jì)2.5倍水中。將所述溶液冷卻至30℃，并將沉淀出的晶體分離出來，用同樣的水量沖洗并在130℃干燥5小時(shí)，得到粗均苯四甲酸(均苯四甲酸按重量計(jì)98.8％；偏苯三酸按重量計(jì)0.6％；甲基偏苯三酸按重量計(jì)0.1％；鄰苯二甲酸按重量計(jì)0.2％)。
實(shí)施例1向裝配有夾套(1米寬，2米深，7米長(zhǎng))和加熱轉(zhuǎn)子的槽式干燥器中進(jìn)料3000千克參考例中制備的粗均苯四甲酸。當(dāng)?shù)獨(dú)庖?Nm3的速度流經(jīng)所述干燥器的蒸汽部分和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35rpm時(shí)使250℃的載熱體流經(jīng)夾套和轉(zhuǎn)子。反應(yīng)8小時(shí)以后，得到反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其中均苯四甲酸二酐的濃度為按重量計(jì)97.0％(均苯四甲酸到均苯四甲酸二酐的轉(zhuǎn)化率為98％)，偏苯三酸酐的濃度為按重量計(jì)0.13％，甲基偏苯三酸酐的濃度為按重量計(jì)0.02％，且均苯四甲酸的濃度為按重量計(jì)2.0％。未檢測(cè)到鄰苯二甲酸酐。
加入SR比為6的乙酸酐/乙酸混合物(60%按重量計(jì)的乙酸酐)將得到的混合物制成漿狀。
在120℃和常壓下進(jìn)行加熱酐化，同時(shí)將所述漿液以相當(dāng)于停留時(shí)間為0.5小時(shí)的速度連續(xù)供至反應(yīng)容器中。將從反應(yīng)容器中取出的反應(yīng)產(chǎn)物液以相當(dāng)于停留時(shí)間為1小時(shí)的速度進(jìn)料到第一個(gè)結(jié)晶容器中，同時(shí)減壓使得溫度降至80℃。將從第一結(jié)晶容器中取出的液體以相當(dāng)于停留時(shí)間為1.5小時(shí)的速度進(jìn)料到第二結(jié)晶容器中，同時(shí)減壓使得溫度降至35℃。將第二結(jié)晶容器中形成的晶體用Young過濾器分離出來，并將分離的晶體用乙酸酐清洗。加入新鮮的乙酸和乙酸酐補(bǔ)足消耗掉的量之后，將所有母液循環(huán)回反應(yīng)容器中。在160℃下以連續(xù)的方式將分離的晶體以停留時(shí)間為6小時(shí)在干燥器中干燥，得到產(chǎn)率為98摩爾％的均苯四甲酸二酐。得到的均苯四甲酸二酐的測(cè)量結(jié)果列于表1。均苯四甲酸二酐中的乙酸含量為400ppm。W1為500微米，W2為250微米，X1為0，以及X2為52％。
在干燥箱中，將10.00克4，4′-二氨基二苯醚溶于60毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中。在攪拌下將10.89克得到的均苯四甲酸二酐加入到所述溶液后，持續(xù)攪拌1小時(shí)。另外加入0.5毫升含有按重量計(jì)6％的所獲得的均苯四甲酸二酐的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液后，再持續(xù)攪拌15分鐘。用粘度計(jì)(Thkyo Keiki公司制造的BH型)測(cè)量聚合產(chǎn)品液的粘度。測(cè)得粘度為420Pa·s，表明該產(chǎn)物的聚合度非常高。
實(shí)施例2除了將反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)外，以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行加熱脫水。得到反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其中均苯四甲酸二酐的濃度為按重量計(jì)99.0％(均苯四甲酸到均苯四甲酸二酐的轉(zhuǎn)化率為99％)，偏苯三酸酐的濃度為按重量計(jì)0.12％，甲基偏苯三酸酐的濃度為按重量計(jì)0.02％，且均苯四甲酸的濃度為按重量計(jì)0.6％。然后除了使用乙酸酐/乙酸混合物(按重量計(jì)10％的乙酸酐)外，以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行加熱酐化，并在160℃、0.6兆帕下將該漿液供入反應(yīng)容器中，得到產(chǎn)率為98摩爾％的均苯四甲酸二酐。
得到的均苯四甲酸二酐的測(cè)量結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1同樣的方式加熱脫水，得到反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其中均苯四甲酸二酐的濃度為按重量計(jì)97.0％(均苯四甲酸到均苯四甲酸二酐的轉(zhuǎn)化率為98％)，偏苯三酸酐的濃度為按重量計(jì)0.13％、甲基偏苯三酸酐的濃度為按重量計(jì)0.02％，且均苯四甲酸的濃度為按重量計(jì)2.0％。然后除了將第一結(jié)晶容器的溫度變成90℃，第二結(jié)晶容器的溫度變成40℃外均重復(fù)實(shí)施例1的過程，得到產(chǎn)率為98摩爾％的均苯四甲酸二酐。得到的均苯四甲酸二酐的測(cè)量結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4除了將反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?.5小時(shí)外，以與實(shí)施例1同樣的方式加熱脫水，得到反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其中均苯四甲酸二酐的濃度為按重量計(jì)95.0％(均苯四甲酸到均苯四甲酸二酐的轉(zhuǎn)化率為96％)，偏苯三酸酐的濃度為按重量計(jì)0.13％，甲基偏苯三酸酐的濃度為按重量計(jì)0.02％，且均苯四甲酸的濃度為按重量計(jì)3.9％。通過加入SR比為5的乙酸酐/乙酸混合物(按重量計(jì)5％的乙酸酐)將得到的混合物制成漿液。將所述漿液進(jìn)料到反應(yīng)容器后，在0.6兆帕下將溫度升至170℃并保持1分鐘。然后將溫度以100℃/小時(shí)的速度降至40℃。用籃式濾器將所述漿液中形成的晶體分離出來，并用乙酸清洗分離的晶體。通過加入新鮮的乙酸和乙酸酐來補(bǔ)足其消耗量將母液中的乙酸酐濃度調(diào)至按重量計(jì)5％。然后，重復(fù)上述過程10次，得到產(chǎn)率為98摩爾％的均苯四甲酸二酐。得到的均苯四甲酸二酐的測(cè)量結(jié)果列于表1。
對(duì)比實(shí)施例1除了將反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?1小時(shí)外以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行加熱脫水，得到反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其中均苯四甲酸二酐的濃度為按重量計(jì)99.5％。由混合物中得到產(chǎn)率為99摩爾％的均苯四甲酸二酐。所得到的均苯四甲酸二酐的測(cè)量結(jié)果列于表1。
對(duì)比實(shí)施例2除了將載熱體的溫度變?yōu)?35℃，將反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?0小時(shí)外以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行加熱脫水，得到反應(yīng)產(chǎn)物混合物，其中均苯四甲酸二酐的濃度為按重量計(jì)99.6％。
由混合物中得到產(chǎn)率為99摩爾％的均苯四甲酸二酐。所得到的均苯四甲酸二酐的測(cè)量結(jié)果列于表1。
對(duì)比實(shí)施例3通過加入SR比為6的乙酸酐/乙酸混合物(按重量計(jì)80％的乙酸酐)將參考例中得到的粗均苯四甲酸制成漿液。在120℃和常壓下進(jìn)行加熱酐化，同時(shí)將所述漿液以相當(dāng)于停留時(shí)間為3小時(shí)的速度連續(xù)地供入反應(yīng)容器中。
將從反應(yīng)容器中取出的反應(yīng)產(chǎn)物液以相當(dāng)于停留時(shí)間為1小時(shí)的速度進(jìn)料到第一結(jié)晶容器中，同時(shí)減壓使得溫度降至80℃。將從第一結(jié)晶容器中取出的液體以相當(dāng)于停留時(shí)間為1.5小時(shí)的速度進(jìn)料到第二結(jié)晶容器中，同時(shí)減壓使得溫度降至35℃。用Young過濾器將第二結(jié)晶容器中形成的晶體分離出來，并用乙酸酐清洗分離的晶體。將加熱酐化中生成的乙酸移出后，向母液中加入新鮮的乙酸酐以補(bǔ)足其消耗量。將所有母液循環(huán)回反應(yīng)容器。在160℃下以連續(xù)方式在干燥器中將所分離的晶體停留時(shí)間為6小時(shí)進(jìn)行干燥，得到產(chǎn)率為98摩爾％的均苯四甲酸二酐。得到的均苯四甲酸二酐的測(cè)量結(jié)果列于表1。
在干燥箱中，將10.00克4，4′-二氨基二苯醚溶于60毫升N-甲基-2-吡咯烷酮中。在攪拌下將10.89克得到的均苯四甲酸二酐加入到所述溶液后，持續(xù)攪拌1小時(shí)。另外加入0.5毫升包含按重量計(jì)6％得到的均苯四甲酸二酐的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液后，再持續(xù)攪拌15分鐘。用粘度計(jì)(Tokyo Keiki公司制造的BH型)測(cè)量聚合產(chǎn)品液粘度。測(cè)得的粘度為170Pa·s，表明聚合度低。
表1

權(quán)利要求
1.一種均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)方法，其包括將粗均苯四甲酸在不存在乙酸酐的情況下加熱脫水的步驟，使得按重量計(jì)50.0到99.5％的均苯四甲酸轉(zhuǎn)化為均苯四甲酸二酐，由此獲得的反應(yīng)產(chǎn)物混合物中至少包含均苯四甲酸和均苯四甲酸二酐；以及在乙酸酐的存在下使該反應(yīng)產(chǎn)物混合物加熱酐化的步驟。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中加熱酐化是在乙酸酐或乙酸酐/溶劑混合物的存在下進(jìn)行的，其用量為每重量份最后生成的均苯四甲酸二酐1至30重量份。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中加熱酐化是在乙酸酐或乙酸酐/溶劑混合物中進(jìn)行的，每摩爾未反應(yīng)的均苯四甲酸存在2摩爾或更多的乙酸酐。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中加熱酐化在乙酸酐/溶劑混合物中進(jìn)行，以使乙酸酐、溶劑和由乙酸酐生成的乙酸的混合物中的乙酸酐在加熱酐化完成后的濃度為按重量計(jì)0到5％。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中加熱酐化后將反應(yīng)產(chǎn)品混合物冷卻至均苯四甲酸二酐結(jié)晶出來。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述粗均苯四甲酸包含芳族二羧酸和/或芳族三羧酸。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中均苯四甲酸二酐中芳族單酐的濃度為2000ppm或更少。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中均苯四甲酸二酐中偏苯三酸酐的濃度為1000ppm或更少。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中均苯四甲酸二酐晶體的平均粒徑為160至800微米。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中均苯四甲酸二酐中粒徑小于106微米的晶體含量按重量計(jì)小于15％。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中均苯四甲酸二酐晶體的休止角為49°或更少。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中均苯四甲酸二酐的甲醇溶液色度為5或更少。
全文摘要
一種均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)方法。該方法包括在不存在乙酸酐的情況下加熱粗均苯四甲酸以將部分均苯四甲酸轉(zhuǎn)化成均苯四甲酸酐的步驟，和隨后在乙酸酐的存在下加熱得到的混合物使均苯四甲酸完全酐化的步驟。該方法得到的均苯四甲酸二酐中幾乎不含均苯四甲酸單酐及其他源自雜質(zhì)的單酐且更少變色。該均苯四甲酸二酐具有在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用期間不會(huì)引起堵塞等的粒子性質(zhì)。
文檔編號(hào)C07D493/04GK1970560SQ20061017191
公開日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2006年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月21日
發(fā)明者小川博史, 大越篤, 藪野雅志, 稻荷雅人 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社