專利名稱：近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高級脂肪醇類，尤其涉及一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法。
背景技術(shù)：
高級脂肪醇是增塑劑和表面活性劑的重要原料，廣泛應(yīng)用于輕紡、洗滌、橡膠、化妝品、塑料、造紙、醫(yī)藥、食品、石油、合成纖維、制革、選礦、機械等行業(yè)。同時，高級脂肪醇如二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇等是重要的具有生物活性的功能性物質(zhì)，具有①增進耐力、精力和體力；②縮短肌神經(jīng)反應(yīng)時間，提高反應(yīng)敏銳性；③促進激素功能，減輕肌肉疼痛；④改善心肌功能，降低收縮期血壓；⑤提高機體基礎(chǔ)代謝率等功能。高級脂肪醇作為純天然具有生理活性的物質(zhì)，近年來已受到世界各國越來越多的關(guān)注，需求量在逐年增加。
高級脂肪醇的來源主要有兩條途徑一是化學(xué)合成法，包括齊格勒法和羰基合成法，二是從天然油脂、蠟酯出發(fā)制備。
齊格勒法以乙烯、氫氣、鋁為原料，先制備齊格勒催化劑三乙基鋁，乙烯在催化劑催化下齊聚成三烷基鋁，用空氣氧化成烷基鋁氧化物，然后把它水解成脂肪醇，該方法生產(chǎn)工藝流程長，技術(shù)復(fù)雜，設(shè)備投資大，產(chǎn)品成本高。羰基合成法以煤餾分中的正構(gòu)烷烴為原料，經(jīng)選擇性脫氫得到內(nèi)烯烴，在催化劑作用下與合成氣進行羰基化制備脂肪醇，該法生產(chǎn)工藝成熟，但存在脂肪醇產(chǎn)品的直鏈率不如天然醇高，醇產(chǎn)品譜窄。
從天然油脂、蠟酯出發(fā)制備高級脂肪醇可分為水解法和轉(zhuǎn)酯化法。水解法主要有皂化法、酸/堿催化水解以及酶催化水解等；轉(zhuǎn)酯化法是將米糠蠟與甲醇等反應(yīng)生成脂肪酸甲酯和高級脂肪醇。隨著回歸自然潮流的興起，從天然油脂、蠟酯出發(fā)制備高級脂肪醇已成為重要的制備方法，其中目前以強堿皂化法為主，但該法存在污染大、產(chǎn)品分離困難、工藝過程不穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量較差等問題。
近臨界水通常是指溫度在200～350℃之間的壓縮液態(tài)水。水在這一區(qū)域擁有以下三個重要特性1)在飽和蒸氣壓下，近臨界水的電離常數(shù)在275℃附近有一極大值約為10-11(mol/kg)2，其值是常溫常壓水的1000倍，且電離常數(shù)隨壓力的增加而增大，近臨界水中的[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱堿，自身具有酸催化與堿催化的功能，因此可使某些酸堿催化反應(yīng)不必加入酸堿催化劑，從而避免酸堿的中和、鹽的處理等工序；2)在飽和蒸氣壓下，20℃水的介電常數(shù)為80.1，而275℃時只有23.5。盡管近臨界水的介電常數(shù)仍較大，可溶解甚至電離鹽，但已足夠小以溶解有機物，加上近臨界水的密度大(275℃飽和蒸氣壓下水的密度為0.76g/cm3，近臨界水的介電常數(shù)、密度與丙酮相近)，因此近臨界水具有非常好的溶解性能，具有能同時溶解有機物和無機物的特性。這使許多近臨界水介質(zhì)中的合成反應(yīng)能在均相中進行，從而消除傳質(zhì)阻力，提高反應(yīng)速度，同時反應(yīng)后只需簡單降溫就可實現(xiàn)蠟水分離，水相可循環(huán)使用；3)近臨界水的介電常數(shù)、離子積常數(shù)、密度、粘度、擴散系數(shù)、溶解度等物理化學(xué)性質(zhì)隨溫度、壓力在較寬的范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，即近臨界水的物性具有可調(diào)節(jié)性，因此作為反應(yīng)介質(zhì)，近臨界水在不同的狀態(tài)具有不同的溶劑性質(zhì)和反應(yīng)性能。
本發(fā)明將近臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)用于米糠蠟的水解上，利用近臨界水的特性實現(xiàn)米糠蠟的無催化、高效、綠色水解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化、綠色、高效水解制備高級脂肪醇的方法。
方法的步驟如下1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和米糠蠟，去離子水與米糠蠟質(zhì)量比為1∶1～6∶1，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥2-5分鐘；2)繼續(xù)升溫至200～350℃水解0.5～8h；3)水解產(chǎn)物冷卻，經(jīng)固液分離后，水相循環(huán)使用；4)固相用有機溶劑萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回步驟1)；5)萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇，濃縮回收的溶劑可回步驟4)。
本發(fā)明步驟1)中“升溫至100℃，打開排氣閥2-5分鐘”的目的是利用水蒸氣帶走釜內(nèi)的氧氣，以減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)物的收率。
本發(fā)明在反應(yīng)過程中不需加入任何催化劑，利用近臨界水的自身酸堿催化特性與能溶解有機物的特性使米糠蠟在近臨界水中水解生成高級脂肪醇，解決了酸堿催化水解對環(huán)境造成的污染難題，反應(yīng)過程簡單，產(chǎn)物收率高，且實現(xiàn)了生產(chǎn)過程的綠色化。


附圖是近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的工藝流程簡圖。
具體實施例方式
實施例1在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和50g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至200℃水解8h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用體積百分濃度為90％、溫度為70℃的熱乙醇萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的乙醇可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇2.6g。
實施例2在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和60g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至220℃水解7h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用丙酮萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的丙酮可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇6.1g。
實施例3在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和75g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至240℃水解6h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用體積百分濃度為92％、溫度為65℃的熱乙醇萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的乙醇可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇13.9g。
實施例4在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和75g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至250℃水解6h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用丙酮萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的丙酮可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇15.8g。
實施例5在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和100g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至260℃水解5h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用體積百分濃度為94％、溫度為65℃的熱乙醇萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的乙醇可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇21.2go實施例6在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和100g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至270℃水解5h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用丙酮萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的丙酮可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇22.3g。
實施例7在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和100g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至280℃水解4h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用體積百分濃度為96％、溫度為60℃的熱乙醇萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的乙醇可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇23.0g。
實施例8在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入250g去離子水和125g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥5分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至290℃水解3h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用丙酮萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的丙酮可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇23.2g。
實施例9在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入250g去離子水和125g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至310℃水解2h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用體積百分濃度為98％、溫度為50℃的熱乙醇萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的乙醇可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇19.8g。
實施例10在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入200g去離子水和200g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥2分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至330℃水解1h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用丙酮萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的丙酮可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇20.2g。
實施例11在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入200g去離子水和200g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至350℃水解0.5h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用體積百分濃度為95％、溫度為55℃的熱乙醇萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的乙醇可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇16.1g。
實施例12在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入300g去離子水和100g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥3分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至275℃水解5h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用丙酮萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的丙酮可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇23.5g。
實施例13
在500mL間歇式高壓反應(yīng)釜中加入250g去離子水和125g米糠蠟，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥4分鐘，利用水蒸氣排除釜內(nèi)的空氣；繼續(xù)升溫至285℃水解4h；冷卻后水解產(chǎn)物經(jīng)固液分離，水相循環(huán)使用，固相用體積百分濃度為95％、溫度為60℃的熱乙醇萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回水解步驟，萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮(濃縮回收的乙醇可回溶劑萃取步驟)、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇26.0g。
權(quán)利要求
1.一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法，其特征在于，方法的步驟如下1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和米糠蠟，去離子水與米糠蠟質(zhì)量比為1∶1～6∶1，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥2-5分鐘；2)繼續(xù)升溫至200～350℃水解0.5～8h；3)水解產(chǎn)物冷卻，經(jīng)固液分離后，水相循環(huán)使用；4)固相用有機溶劑萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回步驟1)；5)萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇，濃縮回收的溶劑可回步驟4)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法，其特征在于所述的去離子水與米糠蠟的質(zhì)量比為2∶1～4∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法，其特征在于所述的水解溫度為240～290℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法，其特征在于所述的步驟4)中的有機溶劑為體積百分濃度90～98％的乙醇或純丙酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4所述的一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法，其特征在于所述的步驟4)中體積百分濃度90～98％乙醇萃取溫度為50～70℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種近臨界水介質(zhì)中米糠蠟無催化水解制備高級脂肪醇的方法。方法的步驟如下1)在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水和米糠蠟，去離子水與米糠蠟質(zhì)量比為1∶1～6∶1，開攪拌，升溫至100℃，打開排氣閥2－5分鐘；2)繼續(xù)升溫至200～350℃水解0.5～8h；3)水解產(chǎn)物冷卻，經(jīng)固液分離后，水相循環(huán)使用；4)固相用有機溶劑萃取，萃余物為未水解的米糠蠟重新回步驟1)；5)萃取相中加入氯化鈣飽和水溶液，再經(jīng)固液分離，固相得到脂肪酸鈣，液相經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶后得高級脂肪醇，濃縮回收的溶劑可回步驟4)。本發(fā)明在反應(yīng)過程中不需加入任何催化劑，解決了酸堿催化水解的污染難題，過程簡單、綠色，產(chǎn)物收率高。
文檔編號C07C31/02GK1834079SQ20061005039
公開日2006年9月20日 申請日期2006年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月18日
發(fā)明者呂秀陽, 孫輝, 陳良 申請人:浙江大學(xué)