專利名稱：從環(huán)氧大豆油廢水中回收甲酸制取甲酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在廢水治理中回收資源的一種工藝方法，具體是從環(huán)氧大豆油生產(chǎn)排放的甲酸廢水中制備、精餾甲酸甲酯的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)是采用精制大豆油、甲酸、雙氧水為原料，在特定的條件下，使大豆油環(huán)氧化生成環(huán)氧大豆油。在生產(chǎn)過(guò)程中，甲酸在整個(gè)環(huán)氧反應(yīng)體系中起媒介作用，其濃度發(fā)生了大幅度的變化，由原來(lái)的85％下降到8％左右。通過(guò)分析，廢水指標(biāo)為pH 3.5～4，無(wú)色，含油脂類500mg/L，甲酸約8％、過(guò)氧化氫約0.9％和少量過(guò)氧甲酸，COD平均約20000mg/L。如此高COD的含酸廢水，一方面缺乏相應(yīng)的污水技術(shù)，另一方面，處理成本高昂，企業(yè)負(fù)擔(dān)沉重。所以，必須另辟蹊徑，回收廢水中的甲酸，實(shí)現(xiàn)資源化，以降低污水處理成本。
甲酸甲酯又名蟻酸甲酯，是當(dāng)前C1化學(xué)發(fā)展的熱點(diǎn)之一，作為C1化學(xué)的中間紐帶越來(lái)越受到重視。從甲酸甲酯出發(fā)，可以制備甲酸、醋酸、乙二醇、醋酐、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺碳酸、碳酸二甲酯、甲醇、DL-甘氨酸等一系列琳瑯滿目的下游產(chǎn)品。在農(nóng)業(yè)上，其可用作殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、煙草處理劑、果品干燥劑等。九十年代以來(lái)，科研人員又發(fā)現(xiàn)甲酸甲酯可以取代石化產(chǎn)品MTBE，作汽油高辛烷值添加劑。因此，甲酸甲酯應(yīng)用范圍廣闊，市場(chǎng)銷路較好。
甲酸甲酯的合成工藝主要有甲酸酯化法；甲醇羰基化法；甲醇脫氫法；(4)甲醛二聚法；二氧化碳與甲醇加氫縮合法；合成氣直接合成法等6種。
本發(fā)明提出從環(huán)氧大豆油生產(chǎn)排放的甲酸廢水中制備、精餾甲酸甲酯的方法，其目的在于從污水處理中回收資源、利用資源，大大降低了污水中污染物的濃度，提高經(jīng)濟(jì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
從環(huán)氧大豆油生產(chǎn)排放的甲酸廢水中含有5％-15％的甲酸，可加入甲醇，使甲醇與甲酸直接進(jìn)行酯化反應(yīng)，從而達(dá)到變廢為寶的目的，反應(yīng)式為
本發(fā)明提出的方案是把環(huán)氧大豆油生產(chǎn)排放的甲酸廢水加入斜板隔油槽中隔除大部分環(huán)氧大豆油油滴和沉淀物，上層油滴作為產(chǎn)品回收，下層沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器中；控制反應(yīng)溫度和催化劑的投加量，滴加甲醇，冷凝回收釜頂蒸汽得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；混合液進(jìn)入精餾塔進(jìn)一步蒸餾得到甲酸甲酯產(chǎn)品。該生產(chǎn)方法實(shí)現(xiàn)環(huán)氧大豆油甲酸的回收，回收經(jīng)濟(jì)效益顯著。
本發(fā)明的方法包括下述步驟(1)將生產(chǎn)環(huán)氧大豆油排放的甲酸廢水加入斜板隔油槽中，隔除大部分環(huán)氧大豆油油滴和沉淀物，上層油滴作為產(chǎn)品回收，沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器中；(2)控制反應(yīng)溫度30～60℃，用98％的濃硫酸作為催化劑，催化劑的投加量為廢水體積的0.2～5％，在攪拌條件下滴加甲醇，以摩爾濃度計(jì)甲醇添加量為廢水中甲酸量的1～3倍，冷凝回收釜頂蒸汽，得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；(3)用間歇精餾塔將步驟(2)所得甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液再行蒸發(fā)，用冷卻水冷凝氣相溫度在30～60℃之間的蒸氣，收集冷凝液，測(cè)定收集的冷凝液中甲酸甲酯含量大于98.5％即作為產(chǎn)品回收；(4)用冷卻水冷凝氣相溫度在80～90℃之間的蒸氣，并收集冷凝液，測(cè)定收集的冷凝液中甲醇含量大于60％，即回用于步驟(2)。


圖1為甲酸甲酯法廢水回收主要工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
以下三例實(shí)施例所用環(huán)氧大豆油生產(chǎn)排放的甲酸廢水的水質(zhì)如表1所示表1廢水水質(zhì)

實(shí)施例一將1噸如表1所述水質(zhì)的原料廢水加入斜板隔油槽(水力停留時(shí)間1h)中，隔除99％環(huán)氧大豆油油滴，上層油滴作為產(chǎn)品回收，沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器中；控制反應(yīng)溫度(30℃)和98％濃硫酸催化劑的投加量(0.2～1％)，攪拌下滴加甲醇(以摩爾濃度計(jì)甲醇添加量為廢水中甲酸量的1.5倍)，冷凝回收釜頂蒸汽得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；用間歇精餾塔將所得甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液再行蒸發(fā)，用冷卻水冷凝氣相溫度在30-33℃之間的蒸氣，并收集冷凝液，測(cè)定收集的冷凝液中甲酸甲酯含量大于99.5％，甲酸的回收率＞90％；用冷卻水冷凝氣相溫度在80-85℃之間的蒸氣，并收集冷凝液，測(cè)定收集的冷凝液中甲醇含量大于80％，不計(jì)反應(yīng)消耗，過(guò)量甲醇的回收率＞90％。
整個(gè)處理過(guò)程中，排放0.8噸廢水(甲酸＜1％，甲醇＜1％，CODcr＜5000mg/L)。
實(shí)施例二將1噸如表1所述水質(zhì)的原料廢水加入斜板隔油槽(水力停留時(shí)間3h)中，隔除99.5％環(huán)氧大豆油油滴，上層油滴作為產(chǎn)品回收，沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器中；控制反應(yīng)溫度(40℃)和98％濃硫酸催化劑的投加量(1～3％)，攪拌下滴加甲醇(以摩爾濃度計(jì)甲醇添加量為廢水中甲酸量的3倍)，冷凝回收釜頂蒸汽得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；用間歇精餾塔將所得甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液再行蒸發(fā)，用冷卻水冷凝氣相溫度在30-35℃之間的蒸氣，并收集冷凝液，測(cè)定收集的冷凝液中甲酸甲酯含量大于99％，甲酸的回收率＞92％；用冷卻水冷凝氣相溫度在85-90℃之間的蒸氣，并收集冷凝液，測(cè)定收集的冷凝液中甲醇含量大于85％，不計(jì)反應(yīng)消耗，過(guò)量甲醇的回收率＞95％。
整個(gè)處理過(guò)程中，排放0.8噸廢水(甲酸＜0.8％，甲醇＜0.5％，CODcr＜3500mg/L)。
實(shí)施例三將1噸如表1所述水質(zhì)的原料廢水加入斜板隔油槽(水力停留時(shí)間3h)中，隔除99.5％環(huán)氧大豆油油滴，上層油滴作為產(chǎn)品回收，沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器中；控制反應(yīng)溫度(60℃)和98％濃硫酸催化劑的投加量(4～5％)，攪拌下滴加甲醇(以摩爾濃度計(jì)甲醇添加量為廢水中甲酸量的2.5倍)，冷凝回收釜頂蒸汽得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；用間歇精餾塔將所得甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液再行蒸發(fā)，用冷卻水冷凝氣相溫度在30-60℃之間的蒸氣，并收集冷凝液，測(cè)定收集的冷凝液中甲酸甲酯含量大于98.5％，甲酸的回收率＞95％；用冷卻水冷凝氣相溫度在80-90℃之間的蒸氣，并收集冷凝液，測(cè)定收集的冷凝液中甲醇含量大于60％，不計(jì)反應(yīng)消耗，過(guò)量甲醇的回收率＞97％。
整個(gè)處理過(guò)程中，排放0.8噸廢水(甲酸＜0.5％，甲醇＜0.5％，CODcr＜2500mg/L)。工程實(shí)施例20000t/a環(huán)氧大豆油甲酸廢水回用工程某廠環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)采用精制大豆油、甲酸、雙氧水為原料，在反應(yīng)釜中環(huán)氧化8h得環(huán)氧大豆油產(chǎn)品。該廠年產(chǎn)環(huán)氧大豆油15000t，排放含計(jì)算廢水20000t/a(平均約70t/d)，水質(zhì)為pH 3.5，無(wú)色，含油脂類800mg/L，甲酸8-12％、過(guò)氧化氫約1.0％，COD平均約20000mg/L。
1.工藝流程某20000t/a環(huán)氧大豆油甲酸廢水回用工程如圖1所示。
1.1廢水的預(yù)處理用4t/h，30m揚(yáng)程的水泵將環(huán)氧大豆油生產(chǎn)排放的甲酸廢水(甲酸濃度為8％)泵入斜板隔油槽(水力停留時(shí)間2h)中，隔除99％環(huán)氧大豆油油滴，上層油滴作為產(chǎn)品回收，沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器中。
1.2酯化反應(yīng)控制反應(yīng)溫度(50℃)和98％濃硫酸催化劑的投加量(2.5％)，攪拌下滴加甲醇(以摩爾濃度計(jì)甲醇添加量為廢水中甲酸量的2.0倍)，冷凝回收釜頂蒸汽得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；1.3精餾用間歇精餾塔將所得甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液再行蒸發(fā)，用冷卻水冷凝氣相溫度在30-50℃之間的蒸氣，并收集冷凝液，測(cè)定收集的冷凝液中甲酸甲酯含量大于99％，甲酸的回收率＞92％；用冷卻水冷凝氣相溫度在85-90℃之間的蒸氣，并收集冷凝液，測(cè)定收集的冷凝液中甲醇含量大于82％，不計(jì)反應(yīng)消耗，過(guò)量甲醇的回收率＞96％。
整個(gè)處理過(guò)程中，排放廢水平均水質(zhì)為甲酸＜0.8％，甲醇＜0.5％，CODcr＜3500mg/L。
2.設(shè)備所需主要設(shè)備見(jiàn)表2。設(shè)備投資約50萬(wàn)元，占地面積100m2。
表2甲酸甲酯工藝主要設(shè)備一覽表

3.成本核算1t含8％甲酸廢水甲酸鈣法處理成本見(jiàn)表3(以回收1噸含甲酸8％廢水計(jì))。
表3甲酸甲酯工藝廢水處理成本及收益表

*反應(yīng)中，過(guò)量甲醇的回收率按90％計(jì)算。
由表3可知，20000t/a的廢水其回收經(jīng)濟(jì)直接效益為382萬(wàn)元，同時(shí)節(jié)省污水處理成本近200萬(wàn)元，可為企業(yè)帶來(lái)直接經(jīng)濟(jì)效益582萬(wàn)元，該法的經(jīng)濟(jì)效益顯著。
權(quán)利要求
1.從環(huán)氧大豆油廢水中回收甲酸制取甲酸甲酯的方法，其特征在于下述步驟(1)將生產(chǎn)環(huán)氧大豆油排放的甲酸廢水加入斜板隔油槽中，隔除大部分環(huán)氧大豆油油滴和沉淀物，上層油滴作為產(chǎn)品回收，沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器中；(2)控制反應(yīng)溫度30～60℃，用98％的濃硫酸作為催化劑，催化劑的投加量為廢水體積的0.2～5％，在攪拌條件下滴加甲醇，以摩爾濃度計(jì)甲醇添加量為廢水中甲酸量的1～3倍，冷凝回收釜頂蒸汽，得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；(3)用間歇精餾塔將步驟(2)所得甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液再行蒸發(fā)，用冷卻水冷凝氣相溫度在30～60℃之間的蒸氣，收集冷凝液，測(cè)定收集的冷凝液中甲酸甲酯含量大于98.5％即作為產(chǎn)品回收；(4)用冷卻水冷凝氣相溫度在80～90℃之間的蒸氣，并收集冷凝液，測(cè)定收集的冷凝液中甲醇含量大于60％，即回用于步驟(2)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種從環(huán)氧大豆油廢水中回收甲酸制取甲酸甲酯的方法，屬于在廢水治理中回收資源的一種工藝，本發(fā)明提出的方案是將環(huán)氧大豆油生產(chǎn)排放的甲酸廢水加入斜板隔油槽中隔除大部分環(huán)氧大豆油油滴和沉淀物，上層油滴作為產(chǎn)品回收，下層沉淀物排放，廢水進(jìn)入反應(yīng)器；控制反應(yīng)溫度和催化劑的投加量，滴加甲醇，冷凝回收釜頂蒸汽得含甲酸甲酯、甲醇、甲酸、水混合液；混合液進(jìn)入精餾塔進(jìn)一步蒸餾得到甲酸甲酯產(chǎn)品。該生產(chǎn)方法實(shí)現(xiàn)環(huán)氧大豆油甲酸廢水回收，回收經(jīng)濟(jì)效益顯著。本發(fā)明從污水處理中回收資源、利用資源，大大降低了污水中污染物的濃度，提高了經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C07C69/00GK1800136SQ20061004911
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2006年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月17日
發(fā)明者趙偉榮, 吳忠標(biāo) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)