專利名稱：一種在離子液體中酶催化合成脂肪族聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于脂肪族聚酯合成領(lǐng)域，具體涉及一種在離子液體中酶催化合成脂肪族聚酯的方法。
背景技術(shù)：
近年來，具有良好生物降解性、生物相容性的脂肪族聚酯，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。但是，傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法存在有毒金屬催化劑殘留、高溫高壓、多伴有副反應(yīng)發(fā)生等缺點，限制了脂肪族聚酯在食品包裝和醫(yī)用衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用。酶催化合成法與傳統(tǒng)的合成法相比，具有高活性、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、無毒性和酶可循環(huán)再利用等優(yōu)點，隨著對生物酶制劑的開發(fā)和應(yīng)用，酶催化合成脂肪族聚酯不僅為合成方法開辟一條新的 途徑，同時又賦予了傳統(tǒng)合成方法不能得到的脂肪族聚酯新的功能。然而，酶催化合成存在產(chǎn)物相對分子質(zhì)量低、催化劑活性不穩(wěn)定的問題，特別是合成高熔點聚酯時需使用傳統(tǒng)有機溶劑來保證反應(yīng)進(jìn)行。離子液體具有不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)可設(shè)計、可回收再利用等特點，而成為替代傳統(tǒng)有機溶劑的首選。然而，離子液體在應(yīng)用過程中存在化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定，易使金屬催化劑中毒，導(dǎo)致在離子液體中縮聚所得產(chǎn)物相對分子質(zhì)量不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點，將生物酶和離子液體的優(yōu)點相結(jié)合，提供一種在離子液體中酶催化合成脂肪族聚酯的方法，以達(dá)到提高聚酯產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量、提高酶催化活性與穩(wěn)定性、催化劑與溶劑可回收再利用的效果。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明方法的具體方案如下:—種在離子液體中酶催化合成脂肪族聚酯的方法，包括如下步驟:a)將酶、二元酸或二元酸酯、二元醇、蒸餾水加入反應(yīng)器，攪拌，在溫度為450C 100°C下進(jìn)行常壓反應(yīng)I飛小時后，減壓反應(yīng)I飛小時；b)恢復(fù)常壓，向步驟a)中的反應(yīng)體系中加入離子液體和蒸餾水，繼續(xù)反應(yīng)Γ5小時后開始減壓，真空度上升至_60(T-750mmHg，反應(yīng)5 48h，結(jié)束反應(yīng)；C)產(chǎn)物過濾，回收酶；過濾后的濾液倒入甲醇、乙醇、丙酮或水中，沉淀并抽濾，濾液與甲醇、乙醇、丙酮或水的體積比為1:廣10;濾餅用甲醇、乙醇、丙酮或水洗滌后在25飛(TC下真空干燥，即得產(chǎn)物脂肪族聚酯；步驟a)中所述酶為南極假絲酵母脂肪酶、豬胰脂肪酶、洋蔥假單胞菌脂肪酶、角質(zhì)酶及其固定化酶；步驟a)中所述二元酸或二元酸酯為C2 ClO 二元酸或C2 ClO 二元酸酯；步驟a)中所述二元醇為C2 ClO 二元醇。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于:步驟a)中，二元酸或二元酸酯與二元醇的摩爾比為(5"18): (6^20);所述酶的質(zhì)量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質(zhì)量之和的0.05 100%;所述蒸餾水的質(zhì)量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質(zhì)量之和的
0.0I 20%。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于:步驟a)中，所述酶的質(zhì)量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質(zhì)量之和的25 100% ;所述蒸餾水的質(zhì)量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質(zhì)量之和的0.5 5%。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于:步驟a)中所述減壓反應(yīng)的壓力為-30(T-600mmHg。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于:步驟b)中所述離子液體的陰離子基團為Br' HSO4'BF4'PF6' (CF3SO2)2N^ 或 NOf 中一種，陽離子基團為[BPy]、[HNEt3]、[BMim]或[MMim]中一種。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于:步驟b)中，所述離子液體的質(zhì)量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質(zhì)量之和的0.2^10倍；所述蒸餾水的質(zhì)量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質(zhì)量之和的0.0f 10%。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于:步驟b)中，所述離子液體的質(zhì)量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質(zhì)量之和的2 10倍；所述蒸餾水的質(zhì)量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質(zhì)量之和的0.05飛％。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于:步驟b)中所述真空度上升至-60(T-750mmHg所用時間為0.5 5h。本發(fā)明進(jìn)一步 的改進(jìn)在于:所述方法還包括以下步驟:d)沉淀并抽濾后所剩濾液進(jìn)行減壓蒸餾，回收離子液體。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于:步驟d)中所述減壓蒸餾的溫度在4(T18(TC，真空度為-45(T-750mmHg。本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于:步驟a)中所述酶、二元酸或二元酸酯、二元醇加入反應(yīng)器前進(jìn)行了干燥處理。酶、二元酸在25°C真空干燥24h ;二元酸酯、二元醇中加入分子篩干燥。相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:采用本發(fā)明的合成方法，利用生物酶催化，反應(yīng)條件溫和，在綠色環(huán)保的離子液體中反應(yīng)，能有效提高酶催化效率，產(chǎn)率較高，合成產(chǎn)物相對分子質(zhì)量有所提高，分子量分布窄，反應(yīng)中所用脂肪酶與離子液體均能回收再利用，具有綠色環(huán)保的特點。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的合成方法進(jìn)一步詳細(xì)說明。實施例1:a)將干燥的南極假絲酵母脂肪酶、干燥的丁二酸二乙酯5mol、干燥的丁二醇7mol和蒸餾水加入反應(yīng)器中；在溫度為100°C下進(jìn)行常壓反應(yīng)，反應(yīng)1.5小時后，在真空度為-600mmHg下反應(yīng)2小時；加入的南極假絲酵母脂肪酶的質(zhì)量為丁二酸二乙酯和丁二醇質(zhì)量之和的25%，加入的蒸餾水的質(zhì)量為丁二酸二乙酯和丁二醇質(zhì)量之和的5% ；b)恢復(fù)常壓，向步驟a)中的反應(yīng)體系中加入[BMinJBF4和蒸餾水，繼續(xù)反應(yīng)2小時后開始減壓，0.5h上升至-650mmHg，反應(yīng)36h ;加入[BMinjBF4的質(zhì)量為丁二酸二乙酯和丁二醇質(zhì)量之和的2倍，加入的蒸餾水的質(zhì)量為丁二酸二乙酯和丁二醇質(zhì)量之和的0.05% ；
c)結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物過濾，回收酶；過濾后的濾液倒入甲醇中，沉淀并抽濾，濾液與甲醇的體積比為1:10 ;濾餅用甲醇洗滌3次，在50°C下真空干燥即得產(chǎn)物脂肪族聚酯；沉淀并抽濾后所剩濾液在90°C、-700mmHg下，進(jìn)行減壓蒸餾，回收離子液體。在此條件下合成的聚丁二酸丁二醇酯數(shù)均分子量可達(dá)到3萬，分子量分布系數(shù)為1.28，產(chǎn)率為90%。此條件下合成產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較高，分子量分布窄，產(chǎn)率較高，反應(yīng)中所用脂肪酶與離子液體均能回收再利用，綠色環(huán)保。實施例2:a)將干燥的固定化洋蔥假單胞菌脂肪酶、干燥的己二酸二乙酯lOmol、干燥的己二醇ISmol和蒸餾水加入反應(yīng)器中；在溫度為80°C下進(jìn)行常壓反應(yīng)，反應(yīng)3小時后，在真空度為-450mmHg下反應(yīng)2小時；加入的固定化洋蔥假單胞菌脂肪酶的質(zhì)量為己二酸二乙酯和己二醇質(zhì)量之和的45%，加入的蒸餾水的質(zhì)量為己二酸二乙酯和己二醇質(zhì)量之和的15% ；b)恢復(fù)常壓，向步驟a)中的反應(yīng)體系中加入[HNEt3]HSO4和蒸餾水，繼續(xù)反應(yīng)I小時后開始減壓，2h上升至-680mmHg，反應(yīng)18h ;加入[HNEt3]HSO4的質(zhì)量為己二酸二乙酯和己二醇質(zhì)量之和的10倍；加入的蒸餾水的質(zhì)量為己二酸二乙酯和己二醇質(zhì)量之和的5%。c)結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物過濾，回 收酶；過濾后的濾液倒入乙醇中，沉淀并抽濾，濾液與乙醇的體積比為1:6 ;濾餅用乙醇洗滌3次，在25°C下真空干燥即得產(chǎn)物脂肪族聚酯；沉淀并抽濾后所剩濾液在70°C、-650mmHg下，進(jìn)行減壓蒸餾，回收離子液體。在此條件下合成的聚己二酸己二醇酯數(shù)均分子量可達(dá)到5萬，分子量分布系數(shù)為1.34，產(chǎn)率為88%。此條件下合成產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較高，分子量分布窄，產(chǎn)率較高，反應(yīng)中所用脂肪酶與離子液體均能回收再利用，綠色環(huán)保。實施例3:a)將干燥的南極假絲酵母脂肪酶、干燥的丁二酸二乙酯5mol、干燥的己二酸二乙酯5mol、干燥的丁二醇ISmol和蒸餾水加入反應(yīng)器中;在溫度為90°C下進(jìn)行常壓反應(yīng)，反應(yīng)
4.5小時后，在真空度為-450mmHg下反應(yīng)I小時；加入的南極假絲酵母脂肪酶的質(zhì)量為丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯和丁二醇質(zhì)量之和的100%，加入的蒸餾水的質(zhì)量為丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯和丁二醇質(zhì)量之和的0.5% ；b)恢復(fù)常壓，向步驟a)中的反應(yīng)體系中加入[BMinJPFf^P蒸餾水，繼續(xù)反應(yīng)4.5小時后開始減壓，5h上升至-690mmHg，反應(yīng)24h ;加入[BMinjPF6的質(zhì)量為丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯和丁二醇質(zhì)量之和的6倍，加入的蒸餾水的質(zhì)量為丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯和丁二醇質(zhì)量之和的0.1% ；c)結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物過濾，回收酶；過濾后的濾液倒入丙酮中，沉淀并抽濾，濾液與丙酮的體積比為1:10 ;濾餅用丙酮洗滌3次，在40°C下真空干燥即得產(chǎn)物脂肪族聚酯；沉淀并抽濾后所剩濾液在45°C、-730mmHg下，進(jìn)行減壓蒸餾，回收離子液體。在此條件下合成的聚丁二酸-CO-己二酸丁二醇酯數(shù)均分子量可達(dá)到5萬，分子量分布系數(shù)為1.36,產(chǎn)率為87%。此條件下合成產(chǎn)物相對分子質(zhì)量較聞，分子量分布窄，產(chǎn)率較高，反應(yīng)中所用脂肪酶與離子液體均能回收再利用，綠色環(huán)保。實施例4:a)將干燥的豬胰脂肪酶、干燥的丁二酸18mol、干燥的乙二醇6mol和蒸餾水加入反應(yīng)器中；在溫度為45°C下進(jìn)行常壓反應(yīng),反應(yīng)4小時后,在真空度為-300mmHg下反應(yīng)3小時；加入的豬胰脂肪酶的質(zhì)量為丁二酸和乙二醇質(zhì)量之和的75%，加入的蒸餾水的質(zhì)量為丁二酸和乙二醇質(zhì)量之和的0.01% ；b)恢復(fù)常壓，向步驟a)中的反應(yīng)體系中加入[BMinJPF6和蒸餾水，繼續(xù)反應(yīng)5小時后開始減壓，5h上升至-600mmHg,反應(yīng)5h ;加入[BMim]PF6的質(zhì)量為丁二酸和乙二醇質(zhì)量之和的0.2倍，加入的蒸餾水的質(zhì)量為丁二酸和乙二醇質(zhì)量之和的10% ；c)結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物過濾，回收酶；過濾后的濾液倒入水中，沉淀并抽濾，濾液與水的體積比為1:3 ;濾餅用水洗滌3次，在60°C下真空干燥即得產(chǎn)物脂肪族聚酯；沉淀并抽濾后所剩濾液在40°C、-450mmHg下，進(jìn)行減壓蒸餾，回收離子液體。實施例5:a)將干燥的角質(zhì)酶、干燥的乙二酸12mol、干燥的丁二醇20mol和蒸餾水加入反應(yīng)器中；在溫度為60°C下進(jìn)行常壓反應(yīng)，反應(yīng)5小時后，在真空度為-500mmHg下反應(yīng)5小時；加入的角質(zhì)酶的質(zhì)量為乙二酸和丁二醇質(zhì)量之和的0.05%，加入的蒸餾水的質(zhì)量為乙二酸和丁二醇質(zhì)量之和的20% ；b)恢復(fù)常壓，向步驟a)中的反應(yīng)體系中加入[MMinJBF4和蒸餾水，繼續(xù)反應(yīng)2小時后開始減壓，5h上升至-750mmHg，反應(yīng)48h ;加入[MMinjBF4的質(zhì)量為乙二酸和丁二醇質(zhì)量之和的5倍，加入的蒸餾水的質(zhì)量為乙二酸和丁二醇質(zhì)量之和的0.01% ；c)結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物過濾，回收酶；過濾后的濾液倒入丙酮中，沉淀并抽濾，濾液與丙酮的體積比為1:1 ;濾餅用丙酮洗滌3次，在45°C下真空干燥即得產(chǎn)物脂肪族聚酯；沉淀并抽濾后所剩濾液在180°C、-750mmHg下，進(jìn)行減壓蒸餾，回收離子液體。本發(fā)明中步驟a)中酶、二元酸或二元酸酯、二元醇加入反應(yīng)器前進(jìn)行了干燥處理；酶、二元酸在25°C下真空 干燥24h ;二元酸酯、二元醇中加入分子篩干燥。
權(quán)利要求
1.一種在離子液體中酶催化合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，包括如下步驟: a)將酶、二元酸或二元酸酯、二元醇、蒸餾水加入反應(yīng)器，攪拌，在溫度為45°C^lOO0C下進(jìn)行常壓反應(yīng)1、小時后,減壓反應(yīng)1、小時； b)恢復(fù)常壓，向步驟a)的反應(yīng)體系中加入離子液體和蒸餾水，繼續(xù)反應(yīng)Γ5小時后開始減壓，真空度上升至-60(T-750mmHg，反應(yīng)5 48h，結(jié)束反應(yīng)； c)產(chǎn)物過濾，回收酶；過濾后的濾液倒入甲醇、乙醇、丙酮或水中，沉淀并抽濾，濾液與甲醇、乙醇、丙酮或水的體積比為1:廣10 ;濾餅用甲醇、乙醇、丙酮或水洗滌后在25飛(TC下真空干燥，即得產(chǎn)物脂肪族聚酯； 步驟a)中所述酶為南極假絲酵母脂肪酶、豬胰脂肪酶、洋蔥假單胞菌脂肪酶、角質(zhì)酶中一種或南極假絲酵母脂肪酶、豬胰脂肪酶、洋蔥假單胞菌脂肪酶、角質(zhì)酶的固定化酶中一種； 步驟a)中所述二元酸或二元酸酯為C2 ClO 二元酸或C2 ClO 二元酸酯； 步驟a)中所述二元醇為C2 ClO 二元醇。
2.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:步驟a)中，二元酸或二元酸酯與二元醇的摩爾比為(5 18): (6 20);所述酶的質(zhì)量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質(zhì)量之和的0.05 100% ;所述蒸餾水的質(zhì)量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質(zhì)量之和的0.01 20%。
3.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:步驟a)中所述減壓反應(yīng)的壓力為-300 -600mmHg。
4.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:步驟b)中所述離子液體的陰離子基團為Br—、HS04'BF4'PF6' (CF3SO2)2N^ 或 NOf 中一種，陽離子基團為[BPy]、[HNEt3]、[BMim]或[MMim]中一種。
5.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:步驟b)中，所述離子液體的質(zhì)量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質(zhì)量之和的0.2^10倍；所述蒸餾水的質(zhì)量為加入二元酸或二元酸酯與二元醇的質(zhì)量之和的0.0f 10%。
6.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:步驟b)中所述真空度上升至-60(T-750mmHg所用時間為0.5 5h。
7.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:所述方法還包括以下步驟:d)沉淀并抽濾后所剩濾液進(jìn)行減壓蒸餾，回收離子液體。
8.如權(quán)利要求7所述方法，其特征在于:步驟d)中所述減壓蒸餾的溫度在4(T18(TC，真空度為-45(T-750mmHg。
9.如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:步驟a)中所述酶、二元酸或二元酸酯、二元醇加入反應(yīng)器前進(jìn)行了干燥處理。
10.如權(quán)利要求9所述方法，其特征在于:酶、二元酸在25°C下真空干燥24h;二元酸酯、二元醇中加入分子篩干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在離子液體中酶催化合成脂肪族聚酯的方法，包括a)將酶、二元酸或二元酸酯、二元醇、蒸餾水加入反應(yīng)器，攪拌，在溫度為45℃~100℃下進(jìn)行常壓反應(yīng)后，減壓反應(yīng)；b)恢復(fù)常壓，向步驟a)的反應(yīng)體系中加入離子液體和蒸餾水，繼續(xù)反應(yīng)1~5小時后開始減壓反應(yīng)至結(jié)束；c)產(chǎn)物過濾，回收酶；過濾后的濾液倒入甲醇、乙醇、丙酮或水中，沉淀并抽濾；濾餅用甲醇、乙醇、丙酮或水洗滌后在25~60℃下真空干燥，即得產(chǎn)物脂肪族聚酯。采用本發(fā)明的合成方法，利用生物酶催化，反應(yīng)條件溫和，在綠色環(huán)保的離子液體中反應(yīng)，能有效提高酶催化效率，產(chǎn)率較高，合成產(chǎn)物相對分子質(zhì)量有所提高，分子量分布窄，反應(yīng)中所用脂肪酶與離子液體均能回收再利用，具有綠色環(huán)保的特點。
文檔編號C08G63/16GK103074387SQ20121058044
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者張敏, 趙瑩, 李成濤 申請人:陜西科技大學(xué)