專利名稱：一種五蝶烯對苯二醌化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種五蝶烯對苯二醌化合物的(5，6，7，12，13，14-Hexahydro-5，147，12-bis(o-benzeno)pentacene-6，13-dione)制備方法，用于抗腫瘤、抗瘧疾藥物的中間體以及制作光電功能材料。
背景技術(shù)：
蝶烯不僅因?yàn)樗哂兄匾暮铣梢饬x，而且其剛性的框架結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)空腔，高的光和熱穩(wěn)定性使其越來越受到人們的關(guān)注。多蝶烯對苯二醌是多蝶烯的衍生物，可以用于合成小分子及聚合物光電功能材料，如用于TNT傳感器，離子傳感器和多通道的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的材料等。多蝶烯對苯二醌一般采用多步合成法，如Swager等人[Jye-Shane Yang and Timothy M.Swager，J.Am.Chem.Soc.1998，120，11864-11873.]采用兩步法(圖1)，首先以1，3，5-三甲基苯為溶劑(價(jià)格高，毒性大，沸點(diǎn)高)在回流狀態(tài)下(163～166℃)合成相應(yīng)的二酚，然后利用KBrO3氧化得到目標(biāo)化合物五蝶烯對苯二醌。第一步的蒽盡管用兩個當(dāng)量，但仍有大量的蒽未反應(yīng)，因而需要用毒性較大的二甲苯洗滌。第二步產(chǎn)率低，通過復(fù)雜的柱色譜分離，僅得到39％的目標(biāo)化合物。Zhu[Xiao-Zhang Zhu，and Chuan-Feng Chen，J.Org.Chem.2005，70，917-924]等改進(jìn)了五蝶烯對苯二醌的合成方法，首先用過量的對苯二醌與蒽反應(yīng)制備出三蝶烯對苯二醌，然后利用三蝶烯對苯二醌和蒽反應(yīng)制備五蝶烯醌。上述兩種合成方法步驟繁多，分離復(fù)雜，同時第一種方法還具有反應(yīng)溫度高，毒性大等缺點(diǎn)，兩種方法都不適合大批量及工業(yè)化生產(chǎn)。因而，需要開發(fā)出一種簡便易行的，價(jià)格低廉，毒性小，分離容易且產(chǎn)率高，直接得到純品的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于公開一種合成五蝶烯對苯二醌、多蝶烯對苯二醌及衍生物的合成方法，該方法簡便易行，高效，成本低廉，毒性小。作為反應(yīng)原料，制備可用于氣體傳感器，離子傳感器，發(fā)光器件等各種光、電功能材料。
本發(fā)明提供的化合物其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示其中，中心為對苯二醌單元，中心的2，3和5，6四個位置分別通過兩個次甲基并連出兩個苯基，四個苯基單元上另外的四個位置可以分別有烷基，烷氧基，烯基，炔基芳基，鹵素取代基和芳基及雜環(huán)取代基等。包括給電子取代基，吸電子取代基，親水性基團(tuán)，疏水性基團(tuán)，含有離子型基團(tuán)和非離子型的取代基等。
本發(fā)明所述的合成五蝶烯對苯二醌、多碟烯對苯二醌及衍生物的合成步驟是將對苯二醌或?qū)Ρ蕉圊?，四氯苯醌，溶于溶劑中，加熱至回流反?yīng)，反應(yīng)溫度為117-118℃，(外浴溫度120～140℃)。趁熱過濾出黃色沉淀，用乙醚洗滌濾餅，真空干燥即可得到五蝶烯對苯二醌。該反應(yīng)的示意圖如圖3所示；上述步驟中所述對苯多醌包括取代的對苯二醌處于分子的兩端，三端和多端的多醌化合物(如圖3所示)。圖3中的帶R的六邊形代表各種芳基，多芳基，多雜環(huán)取代基和其它的多環(huán)取代基等；上述步驟中，除了所述的四氯苯醌外，還包括其它的多氯等多取代基的苯醌，四氰基苯醌，溴酸鹽，高錳酸鹽，二氧化錳，三氧化鉻，高氯酸鹽，高碘酸鹽，草酰氯，乙酸酐，五氧化二磷，二環(huán)己基酰亞胺等氧化劑；上述步驟中，除以冰醋酸為溶劑外，還包括脂肪族單酸和多酸；鹵代苯及多鹵代芳基溶劑；四氫呋喃，1，4-二氧六環(huán)，二乙二醇二甲醚等醚類溶劑；N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜和氮甲基吡咯烷酮等溶劑；所述的周圍的四個苯基還可為含鹵代基，長鏈烷基、烷氧基等的(包含給電子和吸電子的，親水的，疏水的，離子型的和非離子型)的取代基；所述的對苯醌、蒽、四氯苯醌三種化合物的摩爾比為依次為1mmol∶(1.2～5)mmol∶(1.2～10)mmol；所述的對苯醌類化合物與溶劑的用量為1mmol∶3～200mL。以1mmol∶6～12mL為最好；所述的回流反應(yīng)時間6～24小時，以10～24小時較好。
總之，本發(fā)明所提供的五蝶烯對苯二醌化合物結(jié)構(gòu)中，分子的中心部分為對苯二醌，兩端為五蝶烯，對苯二醌可以為多醌，五蝶烯的苯環(huán)上可以有相同或不同的取代基。本發(fā)明提供的五蝶烯對苯二醌化合物的合成方法也適用于多蝶烯對苯二醌及衍生物的合成。
五蝶烯二醌的核磁共振氫譜和碳譜數(shù)據(jù)1H-NMR(CDCl3，δppm)5.75(s，4H)，6.97(dd，J1＝3.2，J2＝5.34Hz，8H)，7.36(dd，J1＝3.2，J2＝5.34Hz，8H)；13CNMR(CDCl3，δppm)47.39，124.24，125.46，143.65，150.95，179.96ppm。
Swager等人得到的五蝶烯的產(chǎn)率為39％，Zhu等人用兩步法得到的總的產(chǎn)率為68％。本發(fā)明用一步法直接得到88.5％的產(chǎn)率。且本發(fā)明提供的合成方法無需用苯類毒性溶劑，反應(yīng)時間短，無需繁瑣的分離過程，直接可以得到純的目標(biāo)化合物，適合規(guī)?；铣珊凸I(yè)化生產(chǎn)。


圖1為Swager提出的合成方法圖2為本發(fā)明提供的五蝶烯對苯二醌的分子結(jié)構(gòu)圖3為五蝶對苯二醌的合成過程示意4為對苯二醌及多醌的分子結(jié)構(gòu)示意圖具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，將有助于對本發(fā)明的理解。但并不能以此來限制本發(fā)明的權(quán)利范圍，而本發(fā)明的權(quán)利范圍應(yīng)以權(quán)利要求書闡述的為準(zhǔn)。
實(shí)施例1 首先制備化合物1，合成過程如下將對苯二醌17mmol，蒽(34mmol)，四氯苯醌(34mmol)，溶于冰醋酸150mL加熱至回流反應(yīng)24小時。趁熱過濾，用乙醚洗滌濾餅，真空干燥即可得到黃色固體12.213g，產(chǎn)率88.5％。
實(shí)施例2(無四氯苯醌)將對苯二醌17mmol，蒽(34mmol)，溶于冰醋酸150mL加熱至回流反應(yīng)24小時。沒有得到產(chǎn)物。
實(shí)施例3(四氯苯醌一倍量)將對苯二醌17mmol，蒽(34mmol)，四氯苯醌(17mmol)，溶于冰醋酸150mL加熱至回流反應(yīng)24小時。過濾，柱色譜分離，產(chǎn)率20％。
實(shí)施例4(間隔加入四氯苯醌2倍量)將對苯二醌17mmol，蒽(34mmol)，四氯苯醌(17mmol)，溶于冰醋酸150mL加熱至回流反應(yīng)24小時。間隔4小時分兩次加入四氯苯醌(17mmol)，繼續(xù)反應(yīng)24小時。過濾，柱色譜分離，產(chǎn)率67％。
實(shí)施例5(蒽的用量改變)將對苯二醌17mmol，蒽(17mmol)，四氯苯醌(34mmol)，溶于冰醋酸150mL加熱至回流反應(yīng)24小時。趁熱過濾，得到的為三蝶烯，沒有得到目標(biāo)化合物。
實(shí)施例6(蒽用量改變)將對苯二醌17mmol，蒽(25mmol)，四氯苯醌(34mmol)，溶于冰醋酸150mL加熱至回流反應(yīng)24小時。趁熱過濾，得到的為三蝶烯和目標(biāo)化合物，柱色譜分離產(chǎn)率約20％。
實(shí)施例7(溶劑改變)將對苯二醌17mmol，蒽(34mmol)，四氯苯醌(34mmol)，溶于1，4-二氧六環(huán)150mL加熱至回流反應(yīng)24小時。趁熱過濾，柱色譜分離，產(chǎn)率約40％。
實(shí)施例8(氧化劑為溴酸鉀)將對苯二醌17mmol，蒽(34mmol)，溴酸鉀(34mmol)，溶于冰醋酸150mL加熱至回流反應(yīng)24小時。趁熱過濾，柱色譜分離，產(chǎn)率約10％。
實(shí)施例9(蒽改變)將對苯二醌17mmol，1，4-二甲氧基蒽(17mmol)，四氯苯醌(34mmol)，溶于冰醋酸150mL加熱至回流反應(yīng)24小時。趁熱過濾，產(chǎn)率約80％。
實(shí)施例10(醌改變)將蒽-1，4，5，8-四酮17mmol，蒽(17mmol)，四氯苯醌(34mmol)，溶于冰醋酸150mL加熱至回流反應(yīng)24小時。趁熱過濾，產(chǎn)率約75％。
實(shí)施例10(反應(yīng)時間改變)將對苯二醌17mmol，蒽(34mmol)，四氯苯醌(34mmol)，溶于冰醋酸150mL加熱至回流反應(yīng)6小時。趁熱過濾，用乙醚洗滌濾餅，真空干燥，產(chǎn)率30％。
權(quán)利要求
1.一種五蝶烯對苯二醌化合物的制備方法，其特征在于一步法制備是將對苯二醌或?qū)Ρ蕉圊?、蒽、四氯苯醌化合物，溶于溶劑中，加熱至回流反?yīng)，趁熱過濾，用乙醚洗滌濾餅，真空干燥；所述的對苯二醌或?qū)Ρ蕉圊?、蒽、四氯苯醌三種化合物的摩爾比為依次為1mmol∶1.2～5mmol∶1.2～10mmol；對苯二醌或?qū)Ρ蕉圊衔锱c溶劑的用量比為1mmol∶3～200mL；所述的回流反應(yīng)溫度為117-118℃，時間為6-24小時。
2.按權(quán)利要求1所述的五蝶烯對苯二醌化合物的制備方法，其特征在于所述的對苯多醌為取代的對苯二醌處于分子的兩端，三端或多端的多醌化合物，帶R的六邊形代表芳基，多芳基多雜環(huán)取代基或其它的多環(huán)取代基中一種。
3.按權(quán)利要求1所述的五蝶烯對苯二醌化合物的制備方法，其特征在于所述的四氯苯醌可為多氯等多取代基的苯醌，四氰基苯醌，溴酸鹽，高錳酸鹽，二氧化錳，三氧化鉻，高氯酸鹽，高碘酸鹽，草酰氯，乙酸酐，五氧化二磷或二環(huán)己基酰亞胺氧化劑中一種取代。
4.按權(quán)利要求1所述的五蝶烯對苯二醌化合物的制備方法，其特征在于所述的溶劑為冰醋酸、脂肪族單酸和多酸；鹵代苯及多鹵代芳基溶劑；四氫呋喃，1，4-二氧六環(huán)，二乙二醇二甲醚醚類溶劑；N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜或氮甲基吡咯烷酮中一種。
5.按權(quán)利要求1或4所述的五蝶烯對苯二醌化合物的制備方法，其特征在于所述的溶劑為冰醋酸。
6.按權(quán)利要求2所述的五蝶烯對苯二醌化合物的制備方法，其特征在于對苯多醌周圍的四個苯基或?yàn)楹u代基，長鏈烷基或烷氧基的取代基。
7.按權(quán)利要求1或4所述的五蝶烯對苯二醌化合物的制備方法，其特征在于所述的烷氧基取代基為給電子、吸電子的，親水的，疏水的，離子型的和非離子型的取代基中一種。
8.按權(quán)利要求1所述的五蝶烯對苯二醌化合物的制備方法，其特征在于對苯二醌或?qū)Ρ蕉圊衔锱c溶劑的用量比為1mmol∶6-12ml。
9.按權(quán)利要求1所述的五蝶烯對苯二醌化合物的制備方法，其特征在于所述的回流反應(yīng)時間為10-24小時。
10.按權(quán)利要求1所述的五蝶烯對苯二醌化合物的制備方法，其特征在于所述的制備方法適用于多碟烯對苯二醌及衍生物的合成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種五蝶烯對苯二醌化合物的合成方法，其特征在于一步法制備是將對苯二醌或?qū)Ρ蕉圊?、蒽、四氯苯醌化合物，溶于溶劑中，加熱至回流反?yīng)，趁熱過濾，用乙醚洗滌濾餅，真空干燥；所述的對苯二醌或?qū)Ρ蕉圊⑤?、四氯苯醌三種化合物的摩爾比為依次為1mmol∶1.2～5mmol∶1.2～10mmol；對苯二醌或?qū)Ρ蕉圊衔锱c溶劑的用量比為1mmol∶3～200mL；所述的回流反應(yīng)溫度為117－118℃，時間為6－24小時。本發(fā)明提供的一步合成方法，產(chǎn)率最高可達(dá)88.5％，這高于文獻(xiàn)報(bào)道值，且環(huán)境友好型，適合于規(guī)模合成和工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C46/00GK1907937SQ20061003047
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日
發(fā)明者賀慶國, 程建功, 趙建龍, 封松林 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所