專利名稱：：催化精餾生產乙二醇的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種催化精餾生產乙二醇的方法。
背景技術：
：乙二醇主要用于聚酯樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料的生產，可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時也是生產醇酸樹脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥及電容器電解液等產品必不可少的物質，是一種非常重要的脂肪族二元醇。以環(huán)氧乙烷為原料制備乙二醇，主要有兩種工藝路線一種為直接水合法，環(huán)氧乙烷與水在一定條件下反應生成乙二醇，分為催化水合和非催化水合兩種工藝；另一種為碳酸亞乙酯法，即環(huán)氧乙烷在催化劑作用下，先與C02反應生成碳酸亞乙酯，然后再水解生成乙二醇。目前，工業(yè)生產乙二醇的唯一方法為環(huán)氧乙垸直接加壓水合法，即非催化水合法，該方法采用管道反應器，不使用催化劑，反應進料水和環(huán)氧乙烷摩爾比(以下簡稱水比)為2025:1，在150200。C，0.82.0MPa條件下制備乙二醇，環(huán)氧乙烷轉化率接近100%,乙二醇選擇性8990%，主要副產物為二甘醇和三甘醇，反應混合液乙二醇含量只有1020%(重量)左右，經多效蒸發(fā)提濃系統(tǒng)，可以將醇含量提高到85%(重量)左右。抑制生成副產物反應的一個有效方法是提高水在反應混合物中的比例。雖然這樣可提高生成單乙二醇的選擇性，但為了從反應混合物中回收單乙二醇必須除去大量過量的水。通常是通過蒸發(fā)，隨后通過從精餾殘留物中蒸餾出所需的產物來做到這一點?？梢岳斫?，從產物中分離出大量的水需消耗大量的能量，在經濟上是沒有吸引力的，目前采用的反應進料水和環(huán)氧乙烷摩爾比為2025:1在經濟上剛好適宜。該方法最大缺點是蒸發(fā)濃縮流程長，設備投資大，能耗大，并且高比例進料水比并沒有使乙二醇選擇性得到顯著提高。例如在提純產品乙二醇步驟中，當進料水比為20時，要蒸發(fā)除去大約為乙二醇19倍的無用水，需要消耗以每摩爾乙二醇計為170千卡的熱能，意味著生產1噸乙二醇需要消耗大約5.5噸蒸汽。為解決上述環(huán)氧乙烷非催化水合工藝的缺陷，國內外研究者競相開展環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇的研究，期望選擇更有效的水合催化劑，降低能耗，降低生產成本。目前已有許多文獻發(fā)表，其中公開了各種類型催化劑得到的結果。如US4277632、US4551566、US4578524、US4667046、JP54/128507、JP56/073035、JP56/073036、JP56/92228等。但這些專利中所使用的催化劑或多或少的進入反應混合物，以至于影響產品質量，當這些催化劑組份很少時，將其分離出來的能耗也是巨大的。早期催化水合生產乙二醇的方法，曾采用無機酸或堿催化劑，但這類均相水合催化劑因引入了影響產品質量的催化劑組份，分離困難，并且催化劑用量較大，腐蝕設備，因此，傳統(tǒng)意義上的酸堿催化水合工藝已經淘汰，不再使用。RU2001卯1C1采用多個置換流反應器串聯(lián)工藝，以含碳酸氫鹽的季銨基聚苯乙烯陰離子交換劑做催化劑，可以保證環(huán)氧乙烷轉化率接近100%，選擇性低的相對單個置換流反應器有所提高，但催化劑活性低，反應器體積過于龐大，設備投資大，生產成本高。US5488184公開一種環(huán)氧乙垸水合的陰離子交換樹脂催化劑。在溫度80-20(TC、壓力200-3000KPa，水比115:1的條件下反應，環(huán)氧乙烷轉化率接近100%，乙二醇選擇性95%。但該催化體系的顯著缺點是樹脂催化劑耐熱性能差，在水合反應溫度范圍內，催化劑的膨脹情況較嚴重，導致反應器床層壓降上升較快，催化劑使用壽命較短。CN1237953A公開了一種生產二元醇的方法，是在至少兩個形成多效蒸發(fā)塔反應器中生產二元醇，各塔之間采用串聯(lián)連接，是協(xié)同蒸發(fā)、吸收和反應過程，特別適合環(huán)氧乙烷和水反應制備乙二醇，乙二醇收率90%左右。認為能用于環(huán)氧乙垸催化水合的各種酸性催化劑的富有代表性的例子包括氟代烷基磺酸離子交換樹脂(US4165440);強酸陽離子交換樹脂(US4107221);脂族單一或多元羧酸(US3933923);陽離子交換樹脂(US3062889);酸性沸石(US3028434);銅促進的磷酸鋁(US4014945)。但上述催化劑在大量水存在的情況下不穩(wěn)定。該方法使用的多效蒸發(fā)塔反應器系統(tǒng)與單效蒸發(fā)塔反應器相比，在能量效率上有所提高，但要求催化劑有較長壽命，且催化劑裝填工作量大。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術中存在的非催化水合反應水比偏高，工藝流程長、能耗大，或催化水合工藝的反應器龐大，設備投資大，對催化劑穩(wěn)定性要求高，造成生產成本偏高，以及使用催化精餾工藝時，乙二醇收率偏低的問題，提供一種新的催化精餾生產乙二醇的方法。該方法具有工藝流程簡單，進料水比低及環(huán)氧乙烷單耗低，乙二醇選擇性高，生產成本低的特點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種催化精餾生產乙二醇的方法，以水和環(huán)氧乙烷為原料，原料在催化精餾塔內發(fā)生催化反應生成乙二醇的過程和產物分離的精餾過程同時進行，所用催化劑為酸性或堿性的無機氧化物。上述技術方案中，催化精餾塔包括上部反應精餾段和下部提餾段、頂部冷凝器和底部再沸器，催化精餾塔進料中水與環(huán)氧乙烷的摩爾比優(yōu)選范圍為L0510:l，更優(yōu)選范圍為2.55:1，塔頂組份全回流，產物經塔釜出料，反應精餾段溫度優(yōu)選范圍為150185'C，操作壓力優(yōu)選范圍為0.71.0MPa。催化精餾塔的優(yōu)選方案為反應精餾段上部設置一個水進料口，反應段設置至少l個由下至上分布的環(huán)氧乙烷進料口，第一個進料口位于提餾段上方；相鄰兩個環(huán)氧乙烷進料口之間有35塊理論塔板；提熘段設置至少3塊理論板。所用催化劑優(yōu)選方案為負載鈮氧化物的固體酸催化劑，以重量百分比計，包括以下組分a)0.130%鈮的氧化物；b)0.0110%選自元素周期表中IIB的金屬氧化物中的至少一種；c)余量選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或沸石中至少一種載體。催化精餾塔是實施本發(fā)明技術方案的關鍵設備。(1)可采用非填料塔，包括塔體、塔盤、冷凝器和再沸器，塔體分為反應精餾段和提餾段兩部分。對反應精餾段的總體要求是環(huán)氧乙烷轉化率盡可能高，具有板式塔的特征，理論塔板數(shù)為1025塊，可以是錯流式塔板、逆流式塔板或噴射式塔板，其中所述錯流式塔板板間設置降液管，優(yōu)選浮閥式塔板或泡罩式塔板，所述逆流式塔板優(yōu)選柵板式塔板或淋降篩板式塔板，所述噴射式塔板優(yōu)選浮動噴射式塔板或浮舌式塔板，更加優(yōu)選浮舌式塔板；對提餾段的要求是滿足產物流的分離提濃，實現(xiàn)水和乙二醇的有效分離，提餾段可以采用填料塔結構或塔板式結構，理論塔板數(shù)為48塊。催化精餾塔的另一重要特征在于所述精餾段上部設置水進料口，精餾段下部設置16個由下至上等距分布的環(huán)氧乙烷進料口，優(yōu)選13個等距分布的進料口，第一個進料口位于自塔底起第35塊理論塔板，相鄰兩個進料口之間有35塊理論塔板。(2)可采用填料塔，催化劑制備為環(huán)柱狀填料形式，在規(guī)整填料如波紋網板之間填充催化劑，形成催化反應區(qū)，不含催化劑的填料區(qū)位于反應區(qū)的底部形成提餾段，設置至少3塊理論板，不多于8塊理論板。本發(fā)明中由于采用了催化精餾，在一個催化精餾塔中同時實現(xiàn)了環(huán)氧乙烷水合反應和乙二醇分離的兩個過程，解決了現(xiàn)有技術需采用多塔或多個反應器及多步驟才能進行的反應和分離問題，簡化了流程。本發(fā)明的一個核心依據(jù)是在催化反應區(qū)通過氣液平衡原理形成局部區(qū)域內水與環(huán)氧乙烷的比例遠高于非催化反應區(qū)，從工程方面減小副反應發(fā)生的可能性，從而提高單乙二醇的選擇性。眾所周知，環(huán)氧乙烷水合反應開始時，主要是環(huán)氧乙烷與水反應生成乙二醇，并使乙二醇逐漸積累起來，由于環(huán)氧乙烷與乙二醇反應的活性高于環(huán)氧乙烷與水反應的活性，環(huán)氧乙烷不可避免地與產物乙二醇反應生成二(三)乙二醇等副產，導致副反應的發(fā)生，降低乙二醇選擇性。本發(fā)明解決了這種缺陷，將環(huán)氧乙烷水合反應和產物分離在精餾塔內同時進行，整個反應處于一種動態(tài)過程中，進料水和環(huán)氧乙烷在反應精餾段內不斷反應，形成的產物流經過提餾段提濃，不斷被移出塔內，減少了未反應原料和產物乙二醇的接觸時間，大大降低環(huán)氧乙烷和乙二醇發(fā)生副反應的可能性，也由于采用了催化劑，反應空速比非催化時提高了3倍以上，明顯提高了產物選擇性，產物乙二醇選擇性可達95%以上，提高6個百分點以上。另外，本發(fā)明中由于選擇了合適的催化劑，在進料水與環(huán)氧乙烷的比為1.510:l(摩爾比)，溫度150180。C，液相空速10小時"的情況下，大大降低了生產成本，取得了較好的技術效果。圖1為本發(fā)明生產乙二醇的催化精餾塔。圖l中I為精餾段，II為提餾段。l為原料水進料管；2催化精餾塔盤；3原料環(huán)氧乙烷進料管；4為提餾段填料；5為塔底餾出管線；6為冷凝液回流管線；7為冷凝器；8為再沸蒸汽管線；9為塔體；IO為塔底回流管線；ll為產物出口管線；12為再沸器。本發(fā)明提供的生產乙二醇的方法是以水和環(huán)氧乙垸為原料，環(huán)氧乙垸由儲罐經計量泵輸送到催化精餾塔入口分配總管，再由控制閥分配流量，從環(huán)氧乙垸各進料口3進入催化精餾塔的精餾段內，水則由儲罐經計量泵從塔頂進料口l進入催化精餾塔內，控制原料進料水與環(huán)氧乙垸摩爾比為1.0510:1，優(yōu)選范圍為2.55:1，水和環(huán)氧乙烷在反應精餾段I內反應，反應溫度150185°C，優(yōu)選范圍為165175°C，反應壓力以絕壓計為0.7l.OMPa，優(yōu)選范圍為0.70.8MPa;反應生成的重組份產物流(包括單乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇)通過液相進入下一層塔板，進入提餾段n，由提餾段對產物進行提濃，從塔底經餾出管線5進入再沸器12。再沸器將塔底存液部分汽化，液相經管線11排出反應系統(tǒng)，蒸汽則從管線10入塔沿塔上升，使全塔處于沸騰狀態(tài)，未反應輕組份(環(huán)氧乙烷和水)通過氣相進入上一層塔板上升至塔頂。精餾塔塔頂全回流操作，氣相組份在塔頂經餾出管線6進入冷凝器7冷凝為液相，通過循環(huán)泵經回流管線8返回塔頂循環(huán)使用。塔底排出的產品主要含有單乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇，余下為水，其中單乙二醇含量以重量濃度計大于60%，具有單乙二醇濃度高的特點，從而大大簡化了后續(xù)分離工序。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但不是限制本發(fā)明的范圍。具體實施方式實施例1固體鈮酸催化劑制備方法為稱取10克市售草酸鈮溶解于40毫升水中，制成草酸鈮溶液；稱取1.0克Zn(NO3)〃6H2O溶解于5毫升10。/。的稀硝酸水溶液中，制成硝酸鋅溶液。稱取a-AbO380克，ZrO220克加入到捏和機中，然后加入上述配制的草酸鈮和硝酸鋅溶液，與a-Ab03充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，于12(TC真空干燥2小時，于500'C空氣中焙燒4小時，得到固體鈮酸催化劑A。催化劑組成見表l。實施例2按實施例1方法制備固體鈮酸催化劑B，不同的是草酸鈮用量為2.4克，0.18克Zn(N03)r6H20溶解于20毫升水，Si02/Al203摩爾比為140的HZSM-5分子篩載體100克，于ll(TC真空干燥2小時，于30(TC空氣中焙燒4小時。催化劑組成見表1。實施例3按實施例1方法制備固體鈮酸催化劑C，不同的是草酸鈮用量為2.4克，18克Zn(N03)r6H20溶解于20毫升水，無機粘土粘結劑5克，載體由20克a-Al203和Si02/Al203摩爾比為140的HZSM-5分子篩80克組成，于120。C真空干燥2小時，于70(TC空氣中焙燒4小時。催化劑組成見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>其他的酸性或堿性的難溶于水的無機及其復合材料，采用本發(fā)明的催化精餾方法也能提高乙二醇的選擇性，這里給出的催化劑的具體制備方法并不是限定本發(fā)明的范圍。實施例4在內徑24毫米的催化精餾塔內，設置反應精餾段10塊塔板，提餾段6塊塔板。132毫升固體鈮酸催化劑A平均分布在反應精餾段液層中。水以21.6克/小時的流量從塔上部進料，環(huán)氧乙烷只有一個進料口，以17.6克/小時的流量從第11節(jié)塔板(由上至下數(shù)起)處進料，進料按摩爾比計，水與環(huán)氧乙烷比為3:1。環(huán)氧乙烷和水在反應精餾段內反應，反應溫度為170.5。C，塔的操作壓力以絕對壓力計為0.8MPa，反應生成的產物流(包括單乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇)通過液相進入下一層塔板下流，進入提餾段，由提餾段對產物進行提濃，產物從塔底出料，塔釜溫度為187.2°C，控制塔底出料總質量等于進料總質量；未反應的環(huán)氧乙烷和水通過氣相進入上一層塔板上升至塔頂，精餾塔塔頂全回流操作，塔頂溫度157.9°C，氣相組份在塔頂經冷凝器冷凝為液相，通過循環(huán)泵全部回流返回塔頂。塔底排出的產物流冷卻后取樣，采用HP6890色譜分析，內標法定量，塔底產物組成見表2。實施例5在內徑24毫米的催化精熘塔內，設置反應精餾段15塊塔板，提餾段6塊塔板。132毫升固體鈮酸催化劑A平均分布在反應精餾段液層中。水以18.0克/小時的流量從塔頂進料，環(huán)氧乙垸有三個進料口，以總量流量17.6克/小時分成相同流量的三股從第9、12、15塊塔板(由上至下數(shù)起>處分別進料，進料按摩爾比計，水與環(huán)氧乙烷比為2.5:1。環(huán)氧乙烷和水在反應精餾段內反應，反應溫度為no.5'c，控制塔的操作壓力以絕對壓力計為0.8MPa，反應生成的產物流(包括單乙二醇、二乙二醇及少量的多乙二醇)通過液相進入下一層塔板下流，進入提餾段，由提餾段對產物進行提濃，產物從塔底出料，塔釜溫度為191.6°C，控制塔底出料總質量等于進料總質量；未反應的環(huán)氧乙烷和水通過氣相進入上一層塔板上升至塔頂，精餾塔塔頂全回流操作，塔頂溫度158.6°C，氣相組份在塔頂經冷凝器冷凝為液相，通過循環(huán)泵全部回流返回塔頂循。塔底排出的產物流冷卻后取樣，采用HP6890色譜分析，內標法定量。典型的塔底產物組成見表2。表2實施例典型的塔底產物組成，重量％乙—醇選擇性％水環(huán)氧乙垸(EO)乙二醇CMEG)二乙二醇(DEG)三乙二醇(TEG)437.1/60.692.160.0595.9530.78/66.592.560.0795.實施例6按上述實施例4、5取得的動力學數(shù)據(jù)，對催化精餾塔內徑4400毫米，反應精餾段具有20塊塔板，提餾段具有8塊塔板進行生產規(guī)模的模擬。32.2立方米固體鈮酸催化劑A平均分布在反應精餾段液層中。水以390.3千摩爾/小時的流量從塔頂進料，環(huán)氧乙烷只有-個進料口，以139.4千摩爾/小時的流量從第20節(jié)塔板(由上至下數(shù)起)處進料，進料按摩爾比計，水比為2.8:1。控制塔的操作壓力以絕對壓力計為0.8MPa，塔釜溫度為188.7°C，反應精餾段典型溫度為170.5°C。塔頂出料用冷卻水冷凝為單一液相，全部回流入塔，只有塔底出料。塔底產物組成見表3。實施例7按上述實施例6的方法、條件及操作步驟，所不同的是采用催化劑分別為B、C，其結果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例89按上述實施例6方法、條件及操作步驟，所不同的是采用反應精餾段典型溫度分別依次為150、185°C，其結果列于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>以下的對比例用于說明本發(fā)明的方法確實具有相當優(yōu)勢。比較例1以與實施例1相同的環(huán)氧乙烷處理量，在2毫米內徑的管道反應器中進行反應，按水比沐和環(huán)氧乙垸摩爾比)25:l進料，在反應溫度150。C，壓力2.0MPa下反應，環(huán)氧乙垸轉化率99.9%，單乙二醇選擇性只有89.6%，比本發(fā)明單乙二醇選擇性低6.3個百分點。產物流中單乙二醇重量濃度11.2%，分離過量水消耗的能量比本發(fā)明高得到多。比較例24取實施例13制備的催化劑AC各10毫升，分別裝填于內徑為8毫米的不銹鋼固定床反應器中的等溫區(qū)，上下裝入填料，將原料水及環(huán)氧乙烷用計量泵按摩爾比215:i進料，以與實施例1相同的環(huán)氧乙烷處理量，在反應溫度no2oo。c、反應壓力1.73.0MPa下反應制備乙二醇，用HP6890氣相色譜對產物進行定性、定量分析，計算環(huán)氧乙垸轉化率、乙二醇選擇性。反應結果列于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2中選擇性最高為88%，比本發(fā)明單乙二醇選擇性低7.9個百分點。產物流中單乙二醇重量濃度24.4%，仍然比本發(fā)明低的多。以年產6萬噸乙二醇工業(yè)裝置計算，單乙二醇選擇性為88.2%,出反應器料液含單乙二醇為12.6%(重量)。采用本發(fā)明方案，單乙二醇選擇性可提高7.7個百分點，出料中含單乙二醇濃度亦高于現(xiàn)有工業(yè)裝置三效蒸發(fā)器出口濃度。由此可見本發(fā)明具有相當優(yōu)勢。權利要求1、一種催化精鎦生產乙二醇的方法，以水和環(huán)氧乙烷為原料，原料在催化精餾塔內發(fā)生催化反應生成乙二醇的過程和產物分離的精餾過程同時進行，所用催化劑為酸性或堿性的無機氧化物。2、根據(jù)權利要求1所述催化精餾生產乙二醇的方法，其特征在于催化精餾塔包括上部反應精餾段和下部提餾段、頂部冷凝器和底部再沸器，催化精餾塔進料中水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1.0510:1，塔頂組份全回流，產物經塔釜出料,反應精餾段溫度為150185。C，操作壓力0.71.0MPa。3、根據(jù)權利要求2所述催化精餾生產乙二醇的方法，其特征在于所述反應精餾段上部設置一個水進料口，反應段設置至少l個由下至上分布的環(huán)氧乙烷進料口，第一個進料口位于提餾段上方；相鄰兩個環(huán)氧乙烷進料口之間有35塊理論塔板；提餾段設置至少3塊理論板。4、根據(jù)權利要求1所述催化精餾生產乙二醇的方法，其特征在于催化劑是負載鈮氧化物的固體酸催化劑，以重量百分比計，包括以下組分a)0.130%鈮的氧化物；b)0.0110%選自元素周期表中IIB的金屬氧化物中的至少一種；c)余量選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或沸石中至少一種載體。全文摘要本發(fā)明涉及一種催化精餾生產乙二醇的方法。主要解決現(xiàn)有技術需采用多塔或多個反應器及多步驟才能進行的反應和分離，以及非均相催化水合單乙二醇收率低的問題。本發(fā)明方法通過采用以水和環(huán)氧乙烷為原料，在催化精餾塔中同時進行反應和分離的操作方式，在一個催化精餾塔中同時實現(xiàn)了環(huán)氧乙烷水合反應與乙二醇分離的兩個過程。所用催化劑選自酸性或堿性的有機或無機及其復合材料的技術方案，較好地解決了該問題，可用于乙二醇的工業(yè)生產中。文檔編號C07C29/00GK101121640SQ200610029960公開日2008年2月13日申請日期2006年8月11日優(yōu)先權日2006年8月11日發(fā)明者何文軍,李應成,王嘉華,費泰康,陳永福申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院