專利名稱：臨界狀態(tài)下異丙苯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異丙苯的制備，更具體涉及在包括反應(yīng)物和產(chǎn)物的混合物處于臨界狀態(tài)下苯與丙烯烷基化制異丙苯的方法。
背景技術(shù)：
苯與丙烯烷基化是合成異丙苯和重要方法，其產(chǎn)物包括異丙苯和多異丙苯。異丙苯是合成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯的重要原料，有90％以上異丙苯用于生產(chǎn)苯酚和丙酮。據(jù)美國(guó)斯坦福研究院統(tǒng)計(jì)分析，至2011年間異丙苯年需求增長(zhǎng)率為3.6％，2011年需求量將達(dá)到1305.5萬(wàn)噸。
苯與丙烯的烷基化來(lái)生產(chǎn)異丙苯的方法自1942年工業(yè)化以來(lái)，催化劑和工藝不斷改進(jìn)。催化劑由最初的AlCl3和后來(lái)的固體磷酸已逐步被目前的固體酸催化劑代替，而生產(chǎn)工藝也先后推出了氣相、液相和催化蒸餾工藝等。雖然AlCl3法催化劑活性高、反應(yīng)流程比較簡(jiǎn)單，但催化劑腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境嚴(yán)重。固體磷酸法腐蝕和污染比AlCl3法明顯改善，但也有兩個(gè)缺點(diǎn)，一是對(duì)水含量有嚴(yán)格要求，水含量過(guò)低將使催化劑活性降低；過(guò)高又易使磷酸流失，甚至使催化劑泥化失效。因此，水含量必須嚴(yán)格控制在100～1000ppm。二是催化劑雖然具有足夠的酸中心來(lái)催化烷基化反應(yīng)，但由于其酸強(qiáng)度較低，不具備烷基轉(zhuǎn)移功能，因此，二異丙苯只能作為副產(chǎn)物引出，不能循環(huán)使用，降低了整個(gè)裝置的產(chǎn)品收率。在環(huán)保要求日益嚴(yán)格的形勢(shì)下，一些以高效、低污染的固體酸為催化劑的新工藝正在逐步取代這些傳統(tǒng)工藝。
臨界相(包括超臨界和近臨界狀態(tài))反應(yīng)是目前研究的熱點(diǎn)之一。在超臨界條件下，反應(yīng)物混合物和催化劑之間的擴(kuò)散限制得以克服，反應(yīng)速率大幅提高。壓力對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)會(huì)有強(qiáng)烈的影響，微小的壓力變化可使反應(yīng)速率常數(shù)發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。同時(shí)，超臨界流體對(duì)焦前驅(qū)體具有較強(qiáng)的溶解性能，能溶解某些導(dǎo)致固體催化劑失活的物質(zhì)，從而能保持催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的活性。由于臨界流體只在臨界點(diǎn)附近的區(qū)域，包括超臨界相和近臨界相區(qū)域時(shí)，超臨界流體才具有上述優(yōu)異性能，所以，超臨界相反應(yīng)條件的選擇一定要與反應(yīng)體系在反應(yīng)過(guò)程中臨界參數(shù)的變化相適應(yīng)。
中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1704391提供了一種苯與丙烯液相烷基化合成異丙苯的方法。中國(guó)專利文獻(xiàn)CN1155531提供了一種以不同金屬改性后的Hβ分子篩為催化劑制備異丙苯的方法。上述方法的共同缺點(diǎn)是反應(yīng)的苯烯比高，空速低，催化劑的壽命較短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述方法所存在的不足，提供一種在臨界狀態(tài)下，通過(guò)分子篩催化劑催化的苯與丙烯烷基化反應(yīng)生成異丙苯的工藝，使該工藝適宜工業(yè)化生產(chǎn)，具有較低的苯烯比，較高的空速，同時(shí)反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性高及催化劑的壽命長(zhǎng)。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為以苯和丙烯為反應(yīng)原料，首先將苯含量至少95wt％的原料加入裝有分子篩催化劑的反應(yīng)區(qū)，再按苯丙烯的摩爾比為2～10，在反應(yīng)溫度為260～340℃，反應(yīng)壓力為4.0～10MPa的超臨界狀態(tài)，苯的重量空速在2～200h-1的條件下，苯與丙烯反應(yīng)生成異丙苯及多烷基苯副產(chǎn)物。
在所述的反應(yīng)溫度和壓力下，包括反應(yīng)物與產(chǎn)物的反應(yīng)混合物處于超臨界狀態(tài)。
在苯與丙烯的烷基化反應(yīng)過(guò)程中，隨著丙烯轉(zhuǎn)化率的提高，反應(yīng)混合物體系的臨界參數(shù)呈單調(diào)變化，其中臨界溫度升高，而臨界壓力下降，起始反應(yīng)物的苯烯比越小，臨界溫度和壓力的變化范圍越大。所選的反應(yīng)溫度應(yīng)該介于起始反應(yīng)物的臨界溫度與最終產(chǎn)物的臨界溫度之間，這樣，就可以兼顧反應(yīng)物與產(chǎn)物的臨界性質(zhì)，最大限度地發(fā)揮超臨界流體的作用。而臨界壓力則應(yīng)不低于起始反應(yīng)物的臨界壓力，使反應(yīng)體系在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中都處于臨界壓力之上。根據(jù)不同的起始反應(yīng)物的苯烯比，應(yīng)選擇與其相適應(yīng)的反應(yīng)條件。本發(fā)明所選擇的臨界相反應(yīng)條件并不是以某反應(yīng)物苯的丙烯、產(chǎn)物異丙苯或反應(yīng)混合物(苯+異丙苯)的臨界參數(shù)為依據(jù)來(lái)確定，而是以實(shí)際反應(yīng)混合物的臨界參數(shù)為依據(jù)來(lái)選擇，所述的反應(yīng)混合物包括苯、丙烯和異丙苯在內(nèi)。
上述方案中，苯/丙烯的摩爾比最優(yōu)范圍為3～5，苯的重量空速的最優(yōu)范圍為40～180h-1，反應(yīng)溫度的最優(yōu)范圍為280～320℃，反應(yīng)壓力的最優(yōu)范圍為5.0～6.0MPa。最優(yōu)的Hβ分子篩催化劑為3.0～4.6wt％氟化銨浸漬處理15～24小時(shí)，并在550℃焙燒3小時(shí)的催化劑或經(jīng)0.3～0.6M檸檬酸在80～85℃水熱處理2～3小時(shí)，并在550℃焙燒3小時(shí)的催化劑。
本發(fā)明的催化劑是β、Y、ZSM-12、MCM-22、MCM-56或Ω等分子篩作催化劑。
所述的β分子篩催化劑是未經(jīng)改性處理的Hβ分子篩、經(jīng)檸檬酸水熱處理的分子篩或經(jīng)氟化銨浸漬處理的Hβ分子篩催化劑。
所述的Hβ是二氧化硅/三氧化二鋁摩爾比的范圍為15～500。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、提供一種在臨界狀態(tài)下，通過(guò)分子篩催化劑催化的苯與丙烯烷基化反應(yīng)生成異丙苯的工藝，具有較低的苯烯比，較高的空速，使該工藝適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
2、反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物的選擇性好及催化劑的壽命長(zhǎng)。
3、工藝簡(jiǎn)單，操作方便。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述。
實(shí)施例1取粒徑為20～40目的Hβ催化劑在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力5.7MPa，苯的重量空速為60h-1，苯與丙烯的摩爾比為4，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命可達(dá)230小時(shí)。
實(shí)施例2取粒徑為20～40目的Hβ催化劑在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力5.0MPa，苯的重量空速為60h-1，苯與丙烯的摩爾比為4，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命可達(dá)186小時(shí)。
實(shí)施例3取粒徑為20～40目的Hβ催化劑在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度290℃，反應(yīng)壓力5.7MPa，苯的重量空速為60h-1，苯與丙烯的摩爾比為4，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命可達(dá)86小時(shí)。
實(shí)施例4取粒徑為20～40目的Hβ催化劑在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度290℃，反應(yīng)壓力5.4MPa，苯的重量空速為60h-1，苯與丙烯的摩爾比為5，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命可達(dá)260小時(shí)。
實(shí)施例5取粒徑為20～40目的Hβ催化劑在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度320℃，反應(yīng)壓力5.9MPa，苯的重量空速為60h-1，苯與丙烯的摩爾比為3，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命可達(dá)190小時(shí)。
實(shí)施例6取粒徑為20～40目的Hβ催化劑在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)壓力4.0MPa，苯的重量空速為60h-1，苯與丙烯的摩爾比為8，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命可達(dá)330小時(shí)。
實(shí)施例7取粒徑為20～40目的Hβ催化劑在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度340℃，反應(yīng)壓力5.6MPa，苯的重量空速為60h-1，苯與丙烯的摩爾比為2，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命可達(dá)46小時(shí)。
實(shí)施例8取粒徑為20～40目的Hβ催化劑在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度340℃，反應(yīng)壓力10.0MPa，苯的重量空速為60h-1，苯與丙烯的摩爾比為4，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命可達(dá)48小時(shí)。
實(shí)施例9取Hβ分子篩原粉用3.6重量％的氟化銨在25℃下浸漬處理24小時(shí)，在120℃烘干，550℃下焙燒3小時(shí)后的粒徑為20～40目分子篩催化劑，在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力5.7MPa，苯的重量空速為180h-1，苯與丙烯的摩爾比為4，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命為62小時(shí)。
實(shí)施例10取Hβ分子篩原粉用0.2重量％的氟化銨在25℃下浸漬處理24小時(shí)，在120℃烘干，550℃下焙燒3小時(shí)后的粒徑為20～40目分子篩催化劑，在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力5.7MPa，苯的重量空速為180h-1，苯與丙烯的摩爾比為4，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命為48小時(shí)。
實(shí)施例11取Hβ分子篩原粉用0.5M的檸檬酸溶液在85℃下處理1小時(shí)，蒸餾水洗滌3次，然后再以上述方法重復(fù)處理2次，120℃烘干，550℃焙燒3小時(shí)后的粒徑為20～40目分子篩催化劑，在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力5.7MPa，苯的重量空速為180h-1，苯與丙烯的摩爾比為4，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命為58小時(shí)。
實(shí)施例12取Hβ分子篩原粉用0.05M的檸檬酸溶液在85℃下處理1小時(shí)，蒸餾水洗滌3次，然后再以上述方法重復(fù)處理2次，120℃烘干，550℃焙燒3小時(shí)后的粒徑為20～40目分子篩催化劑，在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力5.7MPa，苯的重量空速為180h-1，苯與丙烯的摩爾比為4，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命為44小時(shí)。
實(shí)施例13取粒徑為20～40目的Y催化劑在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力5.7MPa，苯的重量空速為60h-1，苯與丙烯的摩爾比為4，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命可達(dá)180小時(shí)。
實(shí)施例14取粒徑為20～40目的ZSM-12催化劑在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度300℃，反應(yīng)壓力5.0MPa，苯的重量空速為60h-1，苯與丙烯的摩爾比為4，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命可達(dá)116小時(shí)。
實(shí)施例15取粒徑為20～40目的MCM-22催化劑在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度290℃，反應(yīng)壓力5.7MPa，苯的重量空速為60h-1，苯與丙烯的摩爾比為4，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命可達(dá)206小時(shí)。
實(shí)施例16取粒徑為20～40目的MCM-56催化劑在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度290℃，反應(yīng)壓力5.4MPa，苯的重量空速為60h-1，苯與丙烯的摩爾比為5，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命可達(dá)280小時(shí)。
實(shí)施例17取粒徑為20～40目的Ω催化劑在固定床反應(yīng)器中在臨界狀態(tài)下進(jìn)行苯與丙烯的烷基化反應(yīng)。具體的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度320℃，反應(yīng)壓力5.9MPa，苯的重量空速為60h-1，苯與丙烯的摩爾比為3，丙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，催化劑的壽命可達(dá)116小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種臨界狀態(tài)下異丙苯的生產(chǎn)方法，其特征在于以苯和丙烯為反應(yīng)原料，首先將苯含量至少95wt％的原料加入裝有分子篩催化劑的反應(yīng)區(qū)，再按苯丙烯的摩爾比為2～10，在反應(yīng)溫度為260～340℃，反應(yīng)壓力為4.0～10MPa的超臨界狀態(tài)，苯的重量空速在2～200h-1的條件下，苯與丙烯反應(yīng)生成異丙苯及多烷基苯副產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種臨界狀態(tài)下異丙苯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的超臨界狀態(tài)是反應(yīng)物與產(chǎn)物的混合物處于超臨界狀態(tài)。
3.如權(quán)利要求1所述的一種臨界狀態(tài)下異丙苯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的催化劑是β、Y、ZSM-12、MCM-22、MCM-56或Ω分子篩作催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種臨界狀態(tài)下異丙苯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的β分子篩催化劑是未經(jīng)改性處理的Hβ分子篩、經(jīng)檸檬酸水熱處理的分子篩或經(jīng)氟化銨浸漬處理的Hβ分子篩催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的一種臨界狀態(tài)下異丙苯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的所述的Hβ是二氧化硅/三氧化二鋁摩爾比的范圍為15～500。
6.如權(quán)利要求4所述的一種臨界狀態(tài)下異丙苯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的經(jīng)檸檬酸水熱處理的分子篩Hβ分子篩催化劑為3.0～4.6wt％氟化銨浸漬處理15～24小時(shí)，并在550℃焙燒3小時(shí)的催化劑。
7.如權(quán)利要求4所述的一種臨界狀態(tài)下異丙苯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的經(jīng)氟化銨浸漬處理的Hβ分子篩催化劑是經(jīng)0.3～0.6M檸檬酸在80～85℃水熱處理2～3小時(shí)，并在550℃焙燒3小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的一種臨界狀態(tài)下異丙苯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述的苯丙烯的摩爾比為3～5，苯的重量空速為40～180h-1，反應(yīng)溫度為280～320℃，反應(yīng)壓力為5.0～6.0MPa。
全文摘要
一種臨界狀態(tài)下異丙苯的生產(chǎn)方法是于以苯和丙烯為反應(yīng)原料，首先將苯含量至少95wt％的原料加入裝有分子篩催化劑的反應(yīng)區(qū)，再按苯丙烯的摩爾比為2～10，在反應(yīng)溫度為260～340℃，反應(yīng)壓力為4.0～10MPa的超臨界狀態(tài)，苯的重量空速在2～200h
文檔編號(hào)C07C15/00GK1850745SQ20061001274
公開(kāi)日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者王建國(guó), 田震, 王國(guó)富, 秦張峰, 董梅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所