專利名稱：二腈化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉A^烴通it^氬氰化作用制名^二腈^^的方法。*^地，本發(fā)明涉絲烴》'^^(例如石油餾分，還更^^地是以名稱C4 餾分為人們所知的石油餾分)中含有的烯烴通*氬氰化作用制備二腈^^^ 的方法。
背景技術(shù)：
人們知道并在工業(yè)上采用了二烯烴(例如1， 3-丁二烯)通狄氬氰化作用 制備二腈，特別是己二腈的方法。然而，為了航生成副產(chǎn)物和需要考慮許多 分離步驟，使用的1，3-丁二烯應(yīng)該含有非常少的雜質(zhì)。這種丁二烯;I^M1提^^餾法^^之C4餾分的石油餾分中提取出來的。為了a丁二烯的這些分離與純化步驟，曾提出直4^fM C4餾分，即含 有二烯經(jīng)(例如丁二烯)、蜂烴淋別是丁烯)和炔的烴;^^。因此，才娥專利US 6 197 992，通^這#-種烴混*進行選棒性氬化， 使該〉V給物中的這些炔和1， 2-二烯或丙二烯轉(zhuǎn)^^,有可能^^I這種烴;^^物。另夕卜，專利US 4 434 316描述了使含有二蜂烴和蜂烴的烴〉'a^氬氰化 的方法。該方法能夠分離與回收與氫氰紅應(yīng)較lt的這些烯烴。但是，這份文 件沒有描述回收含有腈官能產(chǎn)物的方法。^，許多專利描述了^t處理與純化C4餾分的方法，特別是選擇性氫 化方法，至少從化學觀氛來看，這些方法能夠?qū)⑦@些炔或丙二烯轉(zhuǎn)化絲該氫 氰化方法中沒有麻煩的^il烯烴。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的其中一個目的是提出無須預(yù)處理，烴》'^^，特別是含有二)^烴 和例如炔的化合物的烴濕^^勿通it^氬氰化作用制^^二腈^^物的方法。為此，本發(fā)明提出含有至少一種二烯烴和炔的烴》'^^通*氬氛化作用 制備二猜^^物的方法，其特征在于該方法在于 在含有零氧化態(tài)金屬和有才;i^酉沐的催^^系存在下，通過該經(jīng)>'^^
與氬氰酸的^I進行二烯徑的第一次氬氰^ft用。 從該^!介質(zhì)分離直鏈不#腈，從而形成第4流PN1。 在氫氰酸和含有零氧化^ir屬、有才麟酉沐和路易斯酸的催4沐系的存 在下，對這個第4流PNl進行第^^欠氬IU彿用。 通過蒸餾，至少部分地分離未轉(zhuǎn)化的不#腈，從而形成第4流PN2。
^^溶劑通it^/液提取將已生成的二腈^^與該催4沐系分離，從而 形成第一二腈料流DN1。 共同地^^斤述的料流PN2和DN1加到蒸餾步驟中，得到含有所^i^劑的 塔頂餾分F1與含有二腈和不,腈^^物的尾餾分Q1。 把尾餾分Q1加到第二個蒸餾步驟中，以將構(gòu)^^頂餾分F2的不,腈 與構(gòu)威尾餾分Q2的二腈分離。
4e4^分Q2加到采用蒸餾的純化步驟中，以除去沸點比二腈更高的產(chǎn)物 (稱之"重"^^)和支鏈二腈，以便得到含有純直^i腈的餾分。烴混^^應(yīng)該理解是含有至少一種能夠得到期望二腈的二烯烴和例如炔、 烯烴、丙二烯等的其它烴的混*。4而言，在石油精煉,時得到這些烴濕^，呈稱"油餾分的餾分 形式。在本發(fā)明的她實施方式中，即制備己二腈中，她的石油餾分是稱之C4 熘分的鎦分，因為該餾分尤其含有具有4個^f、子的烴，其中1，3-丁二烯為己 二腈的前體。二烯烴的雙氫氰化方法在于在第一個步驟中進行^J^團加M應(yīng)，得到 直#^支鏈不#單腈"^物，例如在丁二烯氫氰化的情況下戊烯腈、甲基丁 烯腈。在這些;^腈中，3-和4-戊烯腈是導錄第二氬氛化步驟中通鄉(xiāng)二個氰 基基團與單腈不飴和彭口成得到己二腈的化^4勿。這些氬氰^^i是在均相或多相催4沐系的存在下進行的。j而言，^^]的這些催^^系是以絲把與有才麟酉沐的金屬酉e^為^f出的，有枳磷酉沐例如是單或多齒的有機亞磷酸酯、有機次膦酸酯、有才> 膦酸酯或有補。在許多專利中描述了這樣一些配體和催化體系例如像法國專利1 544656、 1 544 658、 1 589 943、 1 590 300、 1 593 627、 1 599 627、 2 196 326。 該方法除兩個氬氰化步^卜還包括在上述催化體系存在下頓殳有氬氰酸時進行 的異構(gòu)化步驟，例:M象法國專利1 589 943所描述的。在這個步驟中，曱基丁 烯腈異構(gòu)化成3-或4-，腈。第二個氬^^步驟-"^^在例如路易斯酸的^i^劑存在下進行的。氯化鋅 是^i^f狄的路易斯酸，如同三苯基硼烷。在二烯烴通過氫氰^^I制備二腈^^的方法中，進41S午多不同產(chǎn)物的 分離與純化步驟。因此，從第一個^JS器出來，采用蒸鋪或閃蒸方法分離^J^的二烯烴和烴。然后采用蒸餾或閃蒸方法將腈^^與催4沐系分離，該催化劑再循環(huán)到 該反應(yīng)器中。有利地，該方法包4誠過蒸餾將直鏈不#腈與支鏈不#腈分離。M 些支鏈不#腈加到異構(gòu)化步驟中。^1些直鏈不#腈(料流PN1)加到第二個氬氰^^應(yīng)器中。；MJi^二個 ^器出來，通過蒸餾或閃蒸至少部分地分離出^J^的腈，從而構(gòu)成不# 腈料流PN2。這種分離后，例iW象法國專利2 113 471所描述的，在^JD環(huán)己烷類溶劑 的液/液提取步驟中將二腈^^4勿與該催^^系分離。^C^之DN1的含有二腈的 料iU口到不同的純化步驟中，以提^U^劑殘留物、不飽和腈、以;5Lft后的非直 鏈二猜和不同副產(chǎn)物。才娥本發(fā)明，在這些純化步驟之一中，^i^，在分離不齡腈^^步 驟之前，還更^^如前面指出的'^y液提取時所^^溶劑的分離il^前，讓 腈料流PN2與料流DN1飾齡。才M居本發(fā)明的特征，首先在能夠?qū)⑷軇┡c腈^^分離的塔中進行二腈料 流DN1的純化，單腈料流PN2與料流DN1共同^口到這個分離溶劑的步驟中。含有二腈^^物和不#腈的，分Ql這時加到第二個蒸餾步驟中，以 將這些二腈與不#單腈分離。在塔頂餾分F2中含有的這些不#單腈有利地 在分離共扼不#單腈后再循環(huán)到第二個氬氰化M器。在本發(fā)明的實施方式中，可以在一個塔中而不是在如前面描述的兩個塔中進行溶劑與不#單猜的分離。^，在分離JH腈與支^i腈(例如曱基^腈)的蒸鎦步驟中回Jli^J ^Ct^分Q2的直^i腈(例如己二腈)。本發(fā)明的方法能夠使用尤其含有炔^^的烴混^作為二烯烴源。U 因為，這些^^置于氬氰^^f姊系中可能進行三^^。因此，在含有丙 炔或丁炔的C4餾分的情況下，它們通it^聚作用會生成三曱g(TMB)和三乙 M(TEB)。這些^^物的沸點在不#腈與二腈之間。才M居本發(fā)明的方法，料流PN2的單腈與料流DN1"給時，為了使它們在氫 氰化方法中再循環(huán)，有可能回收無Bffl和/或TEB類副產(chǎn)物的戊烯腈，因為這些 副產(chǎn)物將留在含有二腈的餾分中。狄因為，在二腈與單腈的分離塔中，這些 三聚產(chǎn)物*尾餾分中，即處在含有二腈的餾分中。因此，再循環(huán)到第二個氬 氰化反應(yīng)器中的不#單腈不再含有三^^應(yīng)產(chǎn)物。它們在二腈純化步驟之一 中會被純化并與二腈^^為分離。因此，本發(fā)明的方法能夠除去三f^應(yīng)產(chǎn)物，同時避免它們在第二個氬氰 ^^應(yīng)器中積累與再循環(huán)。本發(fā)明的方法因此能夠^^1含有至少一種二烯烴和其它化合物(例如^) 的烴混^4勿作為原料。己二腈是生產(chǎn)聚,單體(例如六亞甲1^胺或己內(nèi) )的重要化學中 間體，在制備己二腈的情況下，本發(fā)明的方法能^f^)未純化的丁二烯，特別 是含有炔的丁二烯。這個結(jié)^^濟現(xiàn)^來看是很重要的，因為炔與丁二烯的 分離需要實施困難而投資成本又高的蒸餾步驟。本發(fā)明的方法可以包括其它的步驟，這些步驟尤其能夠分離催化劑或提取 以固體形^在的催4匕劑殘*,例如呈氧4匕態(tài)的么，屬元素。因此，本發(fā)明的方法能^fM含有丁二烯的烴〉'^^，特別是工業(yè)產(chǎn)生的 C4石油餾分作為生產(chǎn)己二腈的原料。這種C4餾分無須預(yù)處理或部員化后便 可以直沖^fM。不i^殳有必要進^^Mt^^il，分中的炔^^。^Wr^實施方式參照表示本發(fā)明方法的唯一M流程附圖
，由本發(fā)明方法的實施方式將清楚iik^會到本發(fā)明的其它優(yōu)點、細節(jié)。才M居本發(fā)明的實施方式，她成C4石油餾分的烴^^連同氫氛^到氫氰4t^應(yīng)器l中。該M器是一種在高溫與壓力下進行反應(yīng)的常皿應(yīng)器。 在本發(fā)明的實施例中，使用的催化體系是氧化態(tài)為零的鎳與三苯a磷酸酯的在文獻中，例如在前面列舉的專利和專利EP 1 344 770、 US 5 981 77 2中描述了這種反應(yīng)的條件。將^介質(zhì)^A^器1排出，在塔2中分離未轉(zhuǎn)化的爛。 ^^有不*腈^^的料^>到閃,絲4中，該塔能夠在塔底分離催化體系，它通過管道3被再循環(huán)到M器1，而在塔頂分離有才;i^^,特別是不齡腈^^勿。有利地，^^有單腈^^物的料^>到蒸餾塔5中，以從塔頂餾分回收支 鏈不#腈，例如2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)，并且作為岸^餾分，回收直鏈不飽 和腈^^物，例如3-&^腈、4-，腈，它們構(gòu)員流PN1。M個沐^口到第二個氬氰^Ml器6中。含有支鏈腈的料流加到異構(gòu)^^應(yīng)器7中。按照例如專利US 5 981 772 和FR 1 589 943描述的*進^^1個異構(gòu)^^應(yīng)。這個異構(gòu)化步驟中使用的催化體系有利地與在第一個氬氰化步驟的^！ 器l中使用的催化本系相同。來自異構(gòu)^gjS器7的^介質(zhì)進行閃蒸，以便將腈有才/^^4勿與該催化 劑分離。把回收的腈^^加到蒸餾步驟8，以^^塔頂將支鏈共4^^^ 與作為尾餾分的非共tt^^分離。^Cit種扁鍵回到用于分離直魏與 支鏈腈的塔5的iW處。從第二個氬氰^^I器6出來，該M介質(zhì)進行蒸條步驟9或閃蒸，以分 離出作為塔頂餾分回收并構(gòu)M流PN2的未轉(zhuǎn)化單腈。含有二腈和催^^系的尾餾分加到不同分離步驟，其中包^^7液提取10， 以將二腈與催4沐系分離，并站分離溶劑15后回收催^^系，該溶劑通過管 道16回收利用。在能夠提:W才^r屬Se^物的烴溶劑的存在下進行液/液提取。作為合適 的烴溶劑可以列舉環(huán)己烷。才緣本發(fā)明，含有二腈和少量溶劑的相構(gòu)M流DN1，該相與從分離步驟 9流出的回收的單腈料流PN2進行〉V給。
4eit種;a^加到蒸餾塔11中，以從塔頂餾分Fl分離殘留溶劑，例如環(huán)己坑。
4e^餾分Ql加到另外的蒸餾塔12，以從塔頂餾分F2回收單腈，^C餾分 Q2回收二腈。
才 本發(fā)明，從含有二腈的尾餾分Q2中也回4伙的三聚^^ (例如■ 或TEB)。
因此，含有單腈的塔頂鎦分F2在進4t^化13后可以通過管道17再循環(huán) 到第二個氬氰^Mi器6中，該純化的目的是除去對獲得己二腈無價值的單腈， 例如2-戊烯腈、戊腈。
然后，把含有二腈的料流Q2加到純化步驟14，它可以包括多個串聯(lián)安裝 的蒸餾塔，因此能夠回收含有支lt^腈(例如3-甲基C腈)以^J^聚產(chǎn)物 (■、 TEB)的餾分，以及含有直^i腈(例如己二腈)的餾分。
本發(fā)明的方法因此能夠?qū)㈦S經(jīng)》V^物或沸點在腈與二腈之間的任何其它 產(chǎn)物一^a入的;^聚產(chǎn)物作為流出物#^去。
通itfe^有己二腈、甲基^腈、3-戊烯腈、環(huán)己烷和三甲J^(TMB)的 》'^^7加到蒸鎦塔11中^^￡# 。 TMB重量濃JblLO. 1°/。。這種〉V^f勿按照流 量640g/h^f^料。
塔ll頂餾分是由環(huán)己烷組成的，不含有TMB。
含有■的尾餾分加到用于分離單腈，特別是3-麟腈的塔12中。
* 12回收的^^頂餾分主要由3-PN構(gòu)成。TMB重量^tA 0. 0005%。
^^有二猜的4^分加到直fci猜的分離與純^^ 14中。尤其含有支鏈 二腈的塔頂餾分也含有TMB。在這個塔頂餾分中回收的TMB的量1 ^上;|>到 塔ll中的TMB的總量(加入量的99. 9%)。
當然，本發(fā)明的方法可以包括不同料流的其它分離與純化步驟而不超出本 發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.含有至少一種二烯烴的烴混合物通過雙氫氰化作用制備二腈化合物的方法，其特征在于該方法在于●在含有零氧化態(tài)金屬和有機磷配體的催化體系的存在下，通過該烴混合物與氫氰酸的反應(yīng)進行二烯烴的第一次氫化作用，●從該反應(yīng)介質(zhì)分離直鏈不飽和腈，從而形成第一料流PN1，●在氫氰酸和含有零氧化態(tài)金屬、有機磷配體和路易斯酸的催化體系的存在下，對這個第一料流PN1進行第二次氫氰化作用，●通過蒸餾，從該反應(yīng)介質(zhì)中分離未轉(zhuǎn)化的不飽和腈，從而形成第二料流PN2，●使用溶劑通過液/液提取在該反應(yīng)介質(zhì)中將生成的二腈化合物與催化體系分離，從而形成第一二腈料流DN1，●共同地把所述的料流PN2和DN1加到蒸餾步驟中，得到含有所述溶劑的塔頂餾分F1與含有二腈和不飽和腈化合物的尾餾分Q1?！癜盐拆s分Q1加到第二個蒸餾步驟中，以將構(gòu)成塔頂餾分F2的不飽和腈與構(gòu)成尾餾分Q2的二腈分離，●把尾餾分Q2加到第三個蒸餾步驟中，得到含有直鏈二腈的餾分與含有沸點低于直鏈二腈沸點的化合物的塔頂餾分。
2. 才財居權(quán)利要求1所述的方法，^ft征在于該烴混^含有二烯烴，更具 體地是丁二烯。
3. ##權(quán)利要求1或2所述的方法，膽絲于該烴:^^是C4石油餾分。
4. #^權(quán)矛漆求1-3中^-"項所述的方法，^#4^于該催^^系含有零氧化態(tài)的鎳與有才;1^^^的@5^#勿。
5. 才娥上i^又利要求中^-項所述的方法，，4i^于在^/液^^取步驟中使用的溶劑選自環(huán)己烷。
6. 才 權(quán)利要求1-5中^~~項所述的方法,^#;^于路易斯^自氯化 鋅、三苯基硼烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴通過雙氫氰化作用制備二腈化合物的方法。更具體地，本發(fā)明涉及在烴混合物(例如石油餾分，還更具體地是以名稱C4餾分為人們所知的石油餾分)中含有的烯烴通過雙氫氰化作用制備二腈化合物的方法。本發(fā)明的方法包括不同化合物的連續(xù)分離步驟，因此能夠除去副產(chǎn)物，例如在C4餾分中含有的炔三聚產(chǎn)物，因此避免它們在氫氰化反應(yīng)器中積累。
文檔編號C07C253/10GK101163666SQ200580041789
公開日2008年4月16日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月7日
發(fā)明者B·巴拉托, P·萊康特 申請人:羅狄亞化學公司