專利名稱：脂環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯及其制備方法、以及共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在結(jié)構(gòu)中具有環(huán)氧基團的脂環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等脂環(huán)式環(huán)氧不飽和羧酸酯(具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯)及其制造方法。該脂環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等以及由該脂環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等得到的樹脂作為涂布劑、油墨、粘接劑、密封劑、抗蝕材料、透明片等的原料是有用的。本發(fā)明還涉及包含具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的結(jié)構(gòu)單元的共聚物及其制造方法。更詳細地，涉及適合于作為放射線敏感性樹脂的包含具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷環(huán)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物及其制造方法，該放射線敏感性樹脂在半導(dǎo)體工藝中的使用了遠紅外線、電子射線、離子束、X射線等活性光線的光刻法(リソグラフイ一)、或用于形成液晶顯示元件、集成電路元件、固體攝像元件等電子部件中設(shè)置的絕緣膜、保護膜等的材料中使用。
背景技術(shù)：
一般來說，脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯或具有脂環(huán)式環(huán)氧基團的(甲基)丙烯酸酯(具有脂環(huán)式環(huán)氧基團的不飽和羧酸酯化合物)在涂布劑、油墨、粘接劑、密封劑等領(lǐng)域是有用的化合物，特別是，由含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)和環(huán)氧基團的(甲基)丙烯酸酯得到的聚合物或固化物的耐候性優(yōu)異，具有適合在戶外使用的特性。這是因為，由于脂環(huán)式結(jié)構(gòu)中存在的環(huán)氧基團的開環(huán)反應(yīng)性、或(甲基)丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中的自由基聚合性雙鍵的反應(yīng)性等，該聚合物或固化物發(fā)揮規(guī)定的性能。
現(xiàn)在，作為分子中具有環(huán)氧基團的不飽和羧酸酯，已知例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸1-甲基-1，2-環(huán)氧乙酯等含有末端環(huán)氧基團的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)制造商品名“cyclomerA-200”)、甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(大賽璐化學(xué)工業(yè)(株)制造“cyclomerM-100”)等具有脂環(huán)式環(huán)氧基團的(甲基)丙烯酸酯等。另外，在美國專利第3536687號中公開了環(huán)己烯基烷基醇以及烷基環(huán)己烯基烷基醇與α，β-不飽和酸的酯化合物、以及以該酯化合物為單體成分的均聚物或共聚物。
另外，在“Journal of the American Chemical Society”第81卷，第3350頁(1959年)中公開了丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯以及丙烯酸3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲酯。另外，在德國專利第1063808號(1959年8月20日)(“ChemicalAbstracts”5514983e)中記載了3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲醇的甲基丙烯酸酯(可以被具有12個以下碳原子的烷基取代，特別是在6位的碳上被甲基取代)。這些化合物單獨或與其他的烯烴類化合物一起聚合，接著通過使環(huán)氧基團反應(yīng)而固化。
在特開平2-18410號公報中，記載了通過甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯使硅氧烷甲基丙烯酸酯固化來制造可以消去的用于白色板的涂層。在特開昭57-47365號公報中，公開了含有丙烯酸或(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯作為結(jié)構(gòu)單元的共聚物在熱固性粉末狀涂布組合物中是有效的。
例如，以上述的サイクロマ一為代表的脂環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯作為聚合物等的原料使用，但由于該化合物中的環(huán)氧基團與縮水甘油型環(huán)氧基團同樣地，與酸的反應(yīng)性高，通過脂環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯的加成聚合得到具有環(huán)氧基團的丙烯酸類聚合物后，在想要以將含有酸基團的固化劑添加到具有該環(huán)氧基團的丙烯酸類聚合物中的狀態(tài)保存時，在貯存穩(wěn)定性上有問題。
另一方面，在以VLSI為代表的有必要進行亞微級(サブミクロンオ一ダ一)的微細加工的各種電子設(shè)備的制造領(lǐng)域中，設(shè)備的更加高密度化、高集成化的要求正在不斷提高。因此，對于作為微細圖案形成方法的光刻技術(shù)的要求日益嚴格。另外，在液晶顯示元件、集成電路元件、固體攝影元件等電子部件中，設(shè)置了用于防止其劣化或損傷的保護膜、用于使配置成層狀的布線間絕緣而設(shè)置的層間絕緣膜、用于使元件表面平坦化的平坦膜、用于保持電絕緣性的絕緣膜等。其中，液晶顯示元件的情況下，如下進行制造，例如，形成TFT型薄膜晶體管(THT)，并用層間絕緣膜包覆制成背面板，另一方面，在玻璃板上設(shè)置偏振片，根據(jù)需要形成黑色矩陣(ブラツクマトリツクス)層和濾色片層的圖案，再依次形成透明導(dǎo)電電路層、層間絕緣膜，制成上面板，通過隔板使該背面板和上面板方向相對，在兩板間封入液晶，但是作為在這里使用的感光性樹脂組合物，要求是透明性、耐光性、顯影性以及平坦性優(yōu)異的組合物。
作為抗蝕劑的高感度化的方法，廣泛已知的是利用了作為感光劑的光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型抗蝕劑。例如，使用含有樹脂和光產(chǎn)酸劑的樹脂組合物，所述樹脂含有具有環(huán)氧基團的結(jié)構(gòu)單元，通過曝光由光產(chǎn)酸劑生成質(zhì)子酸，使環(huán)氧基團開裂而引起交聯(lián)反應(yīng)。由此，樹脂對顯影液不溶解，形成圖案，再通過曝光后的加熱處理使抗蝕劑在固相內(nèi)移動，通過該酸使抗蝕劑樹脂等的化學(xué)變化催化反應(yīng)地被放大。這樣，與光反應(yīng)效率(每1光子的反應(yīng))不足1的以往的抗蝕劑相比，實現(xiàn)了飛躍性的高感度化。現(xiàn)在開發(fā)的抗蝕劑的大部分都是化學(xué)放大型的，對應(yīng)于曝光光源的短波長化的感度良好的材料的開發(fā)必須采用化學(xué)放大機構(gòu)。
另一方面，在THT型液晶顯示元件或集成電路元件中設(shè)置的絕緣膜由于必須實施微細加工，因此，作為用于形成該絕緣膜的材料，通常使用放射線敏感性樹脂組合物，在這樣的放射線敏感性樹脂組合物中，為了獲得高的生產(chǎn)性，要求具有高的放射線敏感性。另外，絕緣膜的耐溶劑性低時，由于在該絕緣膜上產(chǎn)生由有機溶劑引起的膨潤、變形、從基板上剝離等，因此在液晶顯示元件或集成電路元件的制造中產(chǎn)生重大的障礙。因此，對這樣的絕緣膜要求優(yōu)異的耐溶劑性。另外，根據(jù)需要，對設(shè)置在液晶顯示元件或固體攝影元件等中的絕緣膜要求高的透明性。
對于這樣的要求，在特開2003-7612號公報中，公開了一種感光型樹脂組合物，其中包含含有脂環(huán)式環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物和自由基聚合性化合物的共聚物，作為自由基聚合性化合物，使用了不飽和羧酸等。環(huán)氧化合物在光放大型的抗蝕劑中通過由光產(chǎn)酸劑發(fā)生的酸和其后的加熱(后烘烤處理)容易地交聯(lián)，對于得到具有良好的耐蝕刻性的膜是有效的?？墒?，含有脂環(huán)式環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物富有陽離子聚合性，但由于容易與來自用于賦予堿可溶性而使用的不飽和羧酸的羧基反應(yīng)，保存穩(wěn)定性差，因此必須在-20℃以下的低溫下保存，在實用性上存在重大的問題。
另外，在日本登錄專利第305549號公報中，公開了一種含有共聚物的感光性樹脂組合物，所述共聚物包含有機環(huán)式烴基直接結(jié)合在酯的氧原子上的對應(yīng)于(甲基)丙烯酸酯的單體單元、具有含環(huán)氧基團的烴基的單體單元、和具有羧基的單體單元?？墒牵袡C環(huán)式烴基直接結(jié)合在酯的氧原子上的(甲基)丙烯酸酯由于在鄰接在酯基的位置具有體積極大的基團，因此單體合成大多是困難的，另外，對于有機溶劑的溶解性差，聚合反應(yīng)時的操作困難。另外，由于有機環(huán)式烴基直接結(jié)合在酯的氧原子上的(甲基)丙烯酸酯的極性非常低，在與極性高的不飽和羧酸或含有環(huán)氧基團的單體共聚時，在聚合物的單體組成上產(chǎn)生不均勻，不能得到均勻的聚合物，因此，產(chǎn)生不能得到期望的抗蝕性能的情況。
專利文獻1美國專利第3536687號專利文獻2德國專利第1063808號專利文獻3特開平2-18410號公報專利文獻4特開昭57-47364號公報專利文獻5特開2003-7612號公報專利文獻6日本登錄專利第3055495號公報非專利文獻1“Journal of the American Chemical Society”第81卷，第3350頁(1959年)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供具有自由基聚合性雙鍵和脂環(huán)式環(huán)氧基團的新型的化合物及其制造方法，以及具有對應(yīng)于該化合物的單體單元的共聚物。
本發(fā)明的另一個目的在于，提供一種聚合物及其制造方法，所述聚合物在作為放射線敏感性樹脂使用時，可以形成溶劑溶解性優(yōu)異，同時具有透明性、耐熱性、耐蝕刻性、平坦性以及顯影性的高性能的皮膜，并且含有該樹脂的樹脂組合物的保存穩(wěn)定性極高，合成也容易。
解決問題的方法本發(fā)明人等在為了解決上述問題進行深入研究的過程中，著眼于具有二環(huán)戊烯基的不飽和羧酸酯。使用通常市售的二環(huán)戊二烯(DCPD)，例如，在導(dǎo)入了二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯等具有二環(huán)戊烯基的化合物的情況下，在該化合物中，作為對應(yīng)于二環(huán)戊二烯的基團的二環(huán)戊烯基采取下述式(5)[化學(xué)式14]
的(a)或(b)的任何一個表示的結(jié)構(gòu)，具有用結(jié)構(gòu)(b)表示的基團的化合物是主生成物。將用結(jié)構(gòu)(b)表示的基團的雙鍵環(huán)氧化時，導(dǎo)入的環(huán)氧基團采取偏向環(huán)的內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，受到三環(huán)癸烷環(huán)的阻礙，可以預(yù)測成為難以反應(yīng)的結(jié)構(gòu)。因此可以預(yù)測，3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷環(huán)中的環(huán)氧基團與例如(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧三環(huán)己酯等以往的脂環(huán)式環(huán)氧化合物中的環(huán)氧基團相比，反應(yīng)性變低。即，使用含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷環(huán)的聚合性化合物作為單體成分的聚合物由于上述理由而抑制了環(huán)氧基團的反應(yīng)性，因此，可以期待貯存穩(wěn)定性，特別是在作為添加了含有酸基團的固化劑的組合物的狀態(tài)下的穩(wěn)定性提高。另外，三環(huán)癸烷環(huán)的大體積的骨架可以進一步提高具有含該環(huán)的化合物作為單體成分的聚合物的Tg，與以往的例如由脂環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類化合物得到的樹脂等相比，可以期待透明性、耐熱性等的提高、將樹脂制成涂膜時的防止發(fā)粘等方面的效果。
并且，進一步研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定的原料和方法，可以得到具有自由基聚合性雙鍵和脂環(huán)式環(huán)氧基團的新型的化合物，以及，使包含具有特定量的該自由基聚合性雙鍵和脂環(huán)式環(huán)氧基團的化合物和具有堿可溶性基團的聚合性不飽和化合物的單體混合物、或包含它們與特定的聚合性不飽和化合物的單體混合物共聚而得到的聚合物，可以形成溶劑溶解性優(yōu)異，同時溶液的保存穩(wěn)定性極其良好，并且透明性、耐熱性、耐蝕刻性、平坦性、顯影性等優(yōu)異的皮膜，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯，其用下述式(1a)表示，[化學(xué)式15] [式(1a)中，R1表示氫原子或可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～7的烷基，A表示單鍵或可以含有雜原子的2價烴基，R2是下述式(1b)[化學(xué)式16]
(式(1b)中，R3、R4、R5、R6的任意一個表示與式(1a)中的A的鍵合，其余表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基)表示的具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的基團]。
作為式(1a)中的A，優(yōu)選下述式(2)[化學(xué)式17] (式中，R7表示碳原子數(shù)1～12的2價烴基，n表示0以上的整數(shù))表示的基團，作為R7，特別優(yōu)選亞乙基。另外，n優(yōu)選為0～5的整數(shù)。
另外，本發(fā)明提供一種含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯的制造方法，該方法是在選自由醛的氧化合成的過酸；過氧化氫；由過氧化氫和有機酸衍生的過酸中的環(huán)氧化劑的存在下，將下述式(3a)[化學(xué)式18] [式中，R1表示氫原子或可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～7的烷基，A表示單鍵或可以含有雜原子的2價烴基，R2’是下述式(3b)[化學(xué)式19] (式(3b)中，R3、R4、R5、R6的任意一個表示與式(3a)中的A的鍵合，其余表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基)表示的具有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架的基團]表示的含有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架的不飽和羧酸酯環(huán)氧化，制造下述式(1a)[化學(xué)式20] [式(1a)中，R1表示氫原子或可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～7的烷基，A表示單鍵或可以含有雜原子的2價烴基，R2是下述式(1b)[化學(xué)式21]
(式(1b)中，R3、R4、R5、R6的任意一個表示與式(1a)中的A的鍵合，其余表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基)表示的具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的基團]表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯。
作為上述過酸，可以優(yōu)選使用過乙酸。
使用過氧化氫作為環(huán)氧化劑時，更加優(yōu)選在相轉(zhuǎn)移催化劑以及鎢酸的金屬鹽的存在下進行環(huán)氧化反應(yīng)。
另外，本發(fā)明還提供一種共聚物，其具有對應(yīng)于式(1a)[化學(xué)式22] [式(1a)中，R1表示氫原子或可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～7的烷基，A表示單鍵或可以含有雜原子的2價烴基，R2是下述式(1b)[化學(xué)式23] (式(1b)中，R3、R4、R5、R6的任意一個表示與式(1a)中的A的鍵合，其他的表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基)表示的具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的基團]表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯的單體單元，并且是包含(A)含有堿可溶性基團的單體單元和(B)對應(yīng)于含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的單體單元的共聚物；或者包含上述的單體單元(A)和(B)，以及(C)對應(yīng)于不含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的單體單元的共聚物，所述(C)對應(yīng)于不含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的單體單元選自(c1)可以被烷基取代的苯乙烯、(c2)下述式(4)[化學(xué)式24]
[式中，R8表示氫原子或碳原子數(shù)1～7的烷基，R9表示碳原子數(shù)1～12的伯烷基或仲烷基、碳原子數(shù)2～12的鏈烯基、芳基、芳烷基、含有4員環(huán)以上的環(huán)狀醚的基團或-(R10-O)m-R11基團(式中，R10表示碳原子數(shù)1～12的2價烴基，R11表示氫原子或烴基，m表示1以上的整數(shù))]表示的不飽和羧酸酯、以及(c3)N-取代馬來酰亞胺中的至少一種，其中，上述單體單元(B)的比例相對于總單體單元為40～90重量％，并且上述單體單元(B)中的30重量％以上為對應(yīng)于式(1a)表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯的單體單元。
在該共聚物中，單體單元(A)的比例優(yōu)選相對于總單體單元為10～50重量％的范圍。
本發(fā)明的共聚物可以優(yōu)選作為可溶于堿的水溶液的光致抗蝕劑(フオトレジスト)用樹脂使用。
另外，本發(fā)明提供一種共聚物的制造方法，其是使下述單體混合物進行共聚，所述單體混合物為包含(a)具有堿可溶性基團的聚合性不飽和化合物以及(b)含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的單體混合物；或包含上述(a)和(b)、以及(c)不含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的單體混合物，所述(c)不含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物選自(c1)可以被烷基取代的苯乙烯、(c2)下述式(4)[化學(xué)式25] [式中，R8表示氫原子或碳原子數(shù)1～7的烷基，R9表示碳原子數(shù)1～12的伯烷基或仲烷基、碳原子數(shù)2～12的鏈烯基、芳基、芳烷基、含有4員環(huán)以上的環(huán)狀醚的基團或-(R10-O)m-R11基團(式中，R10表示碳原子數(shù)1～12的2價烴基，R11表示氫原子或烴基，m表示1以上的整數(shù))]表示的不飽和羧酸酯、以及(c3)N-取代馬來酰亞胺中的至少一種，其中，上述含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物(b)的比例相對于單體總量為40～90重量％，并且上述含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物(b)中的30重量％以上為下述式(1a)[化學(xué)式26] [式(1a)中，R1表示氫原子或可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～7的烷基，A表示單鍵或可以含有雜原子的2價烴基，R2是下述式(1b)[化學(xué)式27] (式(1b)中，R3、R4、R5、R6的任意一個表示與式(1a)中的A的鍵合，其余表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基)表示的具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的基團]表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯。
發(fā)明效果按照本發(fā)明，提供一種具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的新型的不飽和羧酸酯化合物(具有自由基聚合性雙鍵的脂環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類化合物)。該類不飽和羧酸酯可以抑制環(huán)氧基團的反應(yīng)性，并且在以添加了含有酸基團的固化劑的狀態(tài)貯存時的貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。
采用本發(fā)明的共聚物，可以形成溶劑溶解性優(yōu)異，同時保存穩(wěn)定性極其良好，并且透明性(例如，對180～400nm的光的透明性)、耐熱性、耐蝕刻性、平坦性、顯影性等優(yōu)異的皮膜。因此，作為光蝕刻劑用樹脂等是極其有用的。
圖1是實施例1中使用的含有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架的不飽和羧酸酯(脂環(huán)式丙烯酸酯)(日立化成工業(yè)制造商品名“FA-511A”)的1H-NMR譜圖。
圖2是實施例1得到的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯(脂環(huán)式環(huán)氧丙烯酸酯)的1H-NMR譜圖。
具體實施例方式
對于本發(fā)明的式(1a)表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯(脂環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等脂環(huán)式環(huán)氧不飽和羧酸酯)詳細地進行說明。式(1a)中，R1表示氫原子或可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～7的烷基，A分別表示單鍵或可以含有雜原子的2價烴基，R2表示用式(1b)表示的具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的基團。
作為R1中的可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～7的烷基，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基等烷基；羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等羥烷基。作為R1，優(yōu)選氫原子或可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～2的烷基，其中，特別優(yōu)選氫原子或甲基。
作為A中的可以含有雜原子的2價烴基，例如，可以舉出2價的烴基、包含1個以上的2價烴基和1個以上的雜原子的2價基團等。在含有雜原子的2價烴基中，雜原子可以結(jié)合在烴基的末端，也可以夾在構(gòu)成烴基的碳原子之間。作為雜原子，可以舉出氮、氧、硫原子等。
作為A的代表的例子，可以舉出下述式(2)[化學(xué)式28] (式中，R7表示碳原子數(shù)1～12的2價烴基，n表示0以上的整數(shù))表示的基團。
作為R7中的碳原子數(shù)1～12的2價烴基，可以舉出，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基等2價的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基；環(huán)戊亞基、環(huán)己亞基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基等2價的脂環(huán)式烴基(環(huán)烷亞基、環(huán)亞烷基、2價的交聯(lián)烴環(huán)基)；結(jié)合了2個以上這些基團的2價烴基等。作為R7，特別優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞丙基、四亞甲基、六亞甲基等碳原子數(shù)1～6的亞烷基；亞環(huán)己基等3～6員的脂環(huán)式烴基等。作為n，優(yōu)選0～10的整數(shù)，更加優(yōu)選0～5的整數(shù)，進一步優(yōu)選0～4的整數(shù)，特別優(yōu)選0或1。
作為A的其他的代表性的例子，可以舉出，亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基等亞烷基(例如，碳原子數(shù)1～12的亞烷基，特別是碳原子數(shù)1～6的亞烷基)；硫代亞甲基、硫代亞乙基、硫代亞丙基等硫代亞烷基(例如，碳原子數(shù)1～12的硫代亞烷基，特別是碳原子數(shù)1～6的硫代亞烷基)；氨基亞甲基、氨基亞乙基、氨基亞丙基等氨基亞烷基(例如，碳原子數(shù)1～12的氨基亞烷基，特別是碳原子數(shù)1～6的氨基亞烷基)等。
作為A，優(yōu)選單鍵[在上述式(2)中，n為0的情況]、碳原子數(shù)1～6(特別是碳原子數(shù)1～3)的亞烷基、碳原子數(shù)1～6(特別是碳原子數(shù)2～3)的氧亞烷基[在上述式(2)中，n為1，R7為C1～6亞烷基(特別是C2～3亞烷基)的基團]，更加優(yōu)選單鍵或氧亞乙基。另外，作為A，還優(yōu)選在式(2)中R7為亞乙基、n為0～5的整數(shù)的基團。
在式(1b)中，R3、R4、R5、R6中的任意一個表示與式(1a)中的A的鍵合，其余表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。在R3、R4、R5、R6中，表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基的基團可以相互相同，也可以不同。這些當中，優(yōu)選氫原子或甲基，尤其優(yōu)選氫原子。
用式(1a)表示的化合物存在以下情況在R3或R4中與式(1b)表示的基團鍵合(在3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的9位鍵合)的情況、和在R5或R6中與式(1b)表示的基團鍵合(在3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的8位鍵合)的情況。作為前者的代表性的例子，例如，可以舉出下述式(1a-1)表示的化合物，作為后者的代表性的例子，例如，可以舉出下述式(1a-2)表示的化合物。
[式中，R1表示氫原子或可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～7的烷基，A表示單鍵或可以含有雜原子的2價烴基]。
作為式(1a)表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯的代表性的例子，可以舉出，環(huán)氧化二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯[3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基(甲基)丙烯酸酯；3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯]、環(huán)氧化二環(huán)戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯[2-(3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧代)乙基(甲基)丙烯酸酯；2-(3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧代)乙基(甲基)丙烯酸酯]、環(huán)氧化二環(huán)戊烯基氧丁基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧化二環(huán)戊烯基氧己基(甲基)丙烯酸酯等。
上述含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯(脂環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等脂環(huán)式環(huán)氧不飽和羧酸酯)可以使用過乙酸或氫過氧化物類這樣的環(huán)氧化劑將式(3a)表示的含有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架的不飽和羧酸酯(脂環(huán)式(甲基)丙烯酸酯等脂環(huán)式不飽和羧酸酯)進行環(huán)氧化來合成。按照以下詳細說明的本發(fā)明的方法，可以使不飽和羧酸酯中的羰基碳的α位和β位的碳之間的雙鍵幾乎100％保留，而將三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架中的雙鍵環(huán)氧化。
作為起始原料的式(3a)表示的含有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架的不飽和羧酸酯，可以舉出，例如，二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯[三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯-9-基(甲基)丙烯酸酯；三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯-8-基(甲基)丙烯酸酯]、二環(huán)戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯[2-(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯-9-基氧代)乙基(甲基)丙烯酸酯；2-(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯-8-基氧代)乙基(甲基)丙烯酸酯]、二環(huán)戊烯基氧丁基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基氧己基(甲基)丙烯酸酯等。
作為這些的市售品，可以舉出，式(3a)中的R1為氫原子，A為單鍵，在式(3b)中R3、R4、R5、R6中的除了表示與A鍵合的任意一個以外均為氫原子的日立化成工業(yè)制造的商品名為“FA-511A”的制品；R1為氫原子，A為氧亞乙基，在式(3b)中R3、R4、R5、R6中的除了表示與A鍵合的任意一個以外均為氫原子的日立化成工業(yè)制造的商品名為“FA-512A”的制品；R1為甲基，A為氧亞乙基，在式(3b)中R3、R4、R5、R6中的除了表示與A鍵合的任意一個以外均為氫原子的日立化成工業(yè)制造的商品名為“FA-512M”和“FA-512MT”的制品等。可以選擇1種或2種以上含有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架的不飽和羧酸酯使用。
在制造含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯時，例如，使用過乙酸或氫過氧化物類這樣的環(huán)氧化劑進行環(huán)氧化時，可以使不飽和羧酸酯中的(甲基)丙烯?；炔伙柡玩I幾乎100％保留，并將存在于脂環(huán)式結(jié)構(gòu)中的雙鍵環(huán)氧化。
在環(huán)氧化反應(yīng)中，為了防止作為起始原料的式(3a)表示的含有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架的不飽和羧酸酯以及生成的式(1a)表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯中的(甲基)丙烯酰基等不飽和鍵(羰基碳的α位和β位的碳之間的雙鍵)的聚合，可以使用甲氧基喹啉(對甲氧基苯酚)、氫醌、吩噻嗪等通常使用的阻聚劑。阻聚劑的使用量沒有特別限制，但相對于100重量份作為起始原料加入的式(3a)表示的含有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架的不飽和羧酸酯，可以從例如0.03～5重量份、優(yōu)選為0.05～3重量份的范圍選擇。通過式(3a)表示的含有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架的不飽和羧酸酯的環(huán)氧化反應(yīng)，可以制造式(1a)表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯。另外，為了防止聚合，優(yōu)選同時存在上述阻聚劑和分子態(tài)氧。
作為可以在本發(fā)明中使用的環(huán)氧化劑，可以使用過酸類或氫過氧化物類。過酸可以是預(yù)先合成的，也可以是在反應(yīng)體系內(nèi)生成的。作為過酸類，可以舉出過甲酸、過乙酸、過苯甲酸、三氟過乙酸等有機過酸。其中，優(yōu)選使用通過對應(yīng)的醛的(空氣)氧化法得到的過酸。其理由是因為由該方法得到的過酸的水分含量為0.8重量％以下，多數(shù)情況下低達0.6重量％以下，由式(3a)表示的含有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架的不飽和羧酸酯轉(zhuǎn)化為用式(1a)表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯的轉(zhuǎn)化率高。特別優(yōu)選使用通過乙醛的(空氣或氧)氧化法得到的過乙酸。因為這樣的過乙酸在工業(yè)上可以廉價地獲得，并且穩(wěn)定程度也高。另外，水分的含有率低的過乙酸可以通過例如德國公開專利公報1418465號或特開昭54-3006號公報記載的方法制造。
作為氫過氧化物類，可以舉出過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯等。另外，還可以利用使用了過氧化氫和相轉(zhuǎn)移催化劑以及鎢酸的金屬鹽的環(huán)氧化的方法。作為相轉(zhuǎn)移催化劑，可以舉出三辛基甲基氯化銨、三辛基甲基銨的硫酸鹽、四己基銨的硫酸鹽、三己基甲基銨的硫酸鹽等三烷基銨的鹽。相對于100重量份過氧化氫，相轉(zhuǎn)移催化劑的使用量為0.1～20重量份，優(yōu)選0.5～18重量份，更加優(yōu)選1～15重量份。作為鎢酸的金屬鹽，可以舉出鎢酸鈉等。鎢酸的金屬鹽的使用量沒有特別限制，例如，相對于100重量份過氧化氫，為1～30重量份，優(yōu)選2～18重量份，更加優(yōu)選3～15重量份。另外，通過同時使用磷酸或其鹽、氨基甲基磺酸、硫酸鈉等，可以使反應(yīng)更快地進行。相對于100重量份鎢酸的金屬鹽，它們的使用量可以從例如1～80重量份，優(yōu)選從5～75重量份的范圍選擇。相轉(zhuǎn)移催化劑和鎢酸的金屬鹽的使用量為上述范圍之外時，有時不能進行適當?shù)沫h(huán)氧化反應(yīng)?？梢允褂勉f酸或鉬酸的金屬鹽等來代替鎢酸的金屬鹽。在該方法中，反應(yīng)可以在水-有機溶劑的二相體系中進行。
環(huán)氧化劑可以選擇1種或2種以上使用。環(huán)氧化劑的量可以根據(jù)使用的環(huán)氧化劑的種類、所希望的環(huán)氧化度、使用的含有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架的不飽和羧酸酯的種類適當選擇。
在環(huán)氧化反應(yīng)時，根據(jù)需要可以使用催化劑。例如，使用過酸作為環(huán)氧化劑時，可以使用碳酸鈉等堿或硫酸、有機酸等酸作為催化劑。另外，使用過氧化氫這樣的氫過氧化物時，可以使用鎢酸和苛性鈉的混合物。具體地，同時使用有機酸和過氧化氫、以及同時使用六羰基合鉬和叔丁基過氧化氫，可以得到催化效果。另外，將鎢酸的堿金屬鹽和磷酸或磷酸酯、以及烷基銨和過氧化氫進行組合，也可以進行環(huán)氧化反應(yīng)。
環(huán)氧化劑相對于式(3a)表示的含有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架的不飽和羧酸酯的加入比例，優(yōu)選相對于脂環(huán)骨架內(nèi)的雙鍵加入等摩爾或其以上的量。但是，從經(jīng)濟性和副反應(yīng)的問題來看，超過2倍摩爾通常是不利的，使用過乙酸作為環(huán)氧化劑時，通?？梢詮牡饶栆陨希瑑?yōu)選從1～1.5倍摩爾的范圍選擇。
環(huán)氧化反應(yīng)還可以使用溶劑。溶劑是為了下述目的而使用的，即降低原料粘度、通過稀釋環(huán)氧化劑而穩(wěn)定化等。作為溶劑，可以優(yōu)選使用非活性溶劑。作為非活性溶劑，可以舉出，例如，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、環(huán)己烷等脂肪族或脂環(huán)式烴類；四氯化碳、氯仿等鹵代烴類；乙酸乙酯等酯類；乙醚、1，4-二烷等醚類。使用過乙酸作為環(huán)氧化劑時，優(yōu)選使用芳香族烴類、醚類或酯類作為溶劑。
環(huán)氧化反應(yīng)的溫度，在使用過乙酸作為環(huán)氧化劑時，優(yōu)選為0～70℃。因為低于0℃時反應(yīng)慢，而高于70℃時，過乙酸有時分解。另外，使用作為氫過氧化物的一個例子的叔丁基過氧化氫/二氧化二乙酰丙酮合鉬類化合物時，由于同樣的理由，優(yōu)選20～150℃。另外，在反應(yīng)中不必特別的操作，例如，可以將混合物攪拌1～8小時。由此，可以制造本發(fā)明的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯。
含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯在反應(yīng)結(jié)束后，可以通過例如在不良溶劑中使之沉淀的方法、邊在熱水中攪拌邊投入反應(yīng)液，然后蒸餾除去溶劑的方法、直接脫溶劑法等從反應(yīng)液中分離。
本發(fā)明的式(1a)表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯可以作為各種功能性聚合物的單體使用。具有對應(yīng)于式(1a)表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯的單體單元的聚合物作為固化性樹脂、放射線敏感性樹脂是有用的。作為各種功能性聚合物的單體，其中特別優(yōu)選環(huán)氧化二環(huán)戊烯基(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧化二環(huán)戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯。
接著，對本發(fā)明的上述共聚物詳細地進行說明。含有堿可溶性基團的單體單元(A)具有對聚合物賦予堿可溶性的功能。由此，在顯影時聚合物溶解在堿水溶液(顯影液)中。另外，單體單元(A)具有如下功能在曝光時，通過使用了交聯(lián)劑的交聯(lián)或者通過與位于聚合物分子內(nèi)的含有環(huán)氧基團或氧雜環(huán)丁烷環(huán)等環(huán)狀醚的基團等的反應(yīng)，使聚合物固化，對皮膜賦予作為抗蝕劑所必需的硬度，同時使聚合物變?yōu)閴A不溶性。因此，本發(fā)明的共聚物作為負型的光致抗蝕劑用樹脂是特別有用的。
含有堿可溶性基團的單體單元(A)可以通過使具有堿可溶性基團的聚合性不飽和化合物(a)共聚而導(dǎo)入到聚合物中。作為上述堿可溶性基團，可以是在抗蝕劑領(lǐng)域中通常使用的基團，例如，可以舉出羧基、酚性羥基等。作為具有堿可溶性基團的聚合性不飽和化合物(a)的代表性的例子，可以舉出不飽和羧酸或其酸酐、羥基苯乙烯或其衍生物等，但并不限定于這些。這些當中，特別優(yōu)選不飽和羧酸或其酸酐。
作為不飽和羧酸或其酸酐，可以舉出，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸等α，β-不飽和羧酸及其酸酐(馬來酸酐、衣康酸酐等)。這些當中，特別優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸。具有堿可溶性基團的聚合性不飽和化合物(a)可以單獨使用或者組合2種以上使用。
含有堿可溶性基團的單體單元(A)在共聚物中所占的比例根據(jù)使用的單體的種類或抗蝕劑的類型(負型或正型)而不同，但通常相對于構(gòu)成共聚物的總單體單元為10～50重量％，優(yōu)選為12～40重量％，更加優(yōu)選14～30重量％。該比例過小時，難以溶解在堿顯影液中，顯影性變差，相反地，過大時，顯影后的耐蝕刻性變差，不優(yōu)選。
對應(yīng)于含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的單體單元(B)具有如下功能在曝光時，通過使用了交聯(lián)劑的交聯(lián)或者通過與位于聚合物分子內(nèi)的堿可溶性基團(例如，羧基、酚性羥基等)的反應(yīng)，使聚合物固化，對皮膜賦予作為抗蝕劑所必需的硬度，提高耐蝕刻性，同時使聚合物變?yōu)閴A不溶性。
對應(yīng)于含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的單體單元(B)可以通過使含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物(b)共聚而導(dǎo)入到聚合物中。作為含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物(b)，優(yōu)選在環(huán)上具有包含環(huán)氧基團的多環(huán)式脂肪族基團和包含不飽和鍵的基團的化合物。作為上述多環(huán)式脂肪族基團，可以舉出二環(huán)戊基、三環(huán)癸基等。作為上述不飽和鍵，可以舉出碳-碳雙鍵，作為具有不飽和鍵的基團，可以舉出乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯?；⒓谆；?。
在本發(fā)明中，作為含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物(b)，使用至少一種式(1a)表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯。例如，可以單獨使用式(1a-1)表示的化合物或式(1a-2)表示的化合物，另外，還可以以任意的比例混合使用它們。將兩者混合使用時，其比例優(yōu)選為式(1a-1)∶式(1a-2)＝5∶95～95∶5，更加優(yōu)選10∶90～90∶10，進一步優(yōu)選20∶80～80∶20。
在本發(fā)明中，還可以同時使用式(1a)表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯的1種或2種以上、和這些以外的含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物(以下，有時稱為“其他的含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物”)。作為其他的含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物，可以舉出，例如，環(huán)氧乙基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環(huán)氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基環(huán)氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-環(huán)氧乙基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-環(huán)氧丙基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、3-環(huán)氧丙基氧丙基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙基氧苯基(甲基)丙烯酸酯等含有環(huán)氧乙烷環(huán)(單環(huán))的聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；3，4-環(huán)氧環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯等含有3，4-環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)等的含有環(huán)氧基團的脂環(huán)式碳環(huán)的聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)；5，6-環(huán)氧-2-雙環(huán)[2.2.1]庚基(甲基)丙烯酸酯等含有5，6-環(huán)氧-2-雙環(huán)[2.2.1]庚烷環(huán)的聚合性不飽和化合物((甲基)丙烯酸酯衍生物等)等。作為其他的含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物，還可以使用含有環(huán)氧基團的乙烯基醚化合物、含有環(huán)氧基團的烯丙基醚化合物等。
對應(yīng)于含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的單體單元(B)在共聚物中所占的比例，相對于總單體單元為40～90重量％，優(yōu)選45～85重量％，更加優(yōu)選50～80重量％。該比例低于40重量％時，曝光時的交聯(lián)反應(yīng)不能充分進行，耐熱性以及耐蝕刻性差。另一方面，上述比例超過90重量％時，堿可溶性變得不充分，不能形成良好的圖案。
另外，在本發(fā)明中，對應(yīng)于上述式(1a)表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯的單體單元在對應(yīng)于上述含有環(huán)氧基團的不飽和化合物的單體單元(B)中所占的比例合計為30重量％以上。如果該比例低于30重量％，例如在與含有包含環(huán)氧基團的脂環(huán)式碳環(huán)的聚合性不飽和化合物同時使用時，保存穩(wěn)定性變差，在與含有環(huán)氧乙烷環(huán)(單環(huán))的聚合性不飽和化合物(含有環(huán)氧丙基的單體單元等)同時使用時，耐熱性不足等，放射線敏感性樹脂所要求的性能變得不充分。
在本發(fā)明中，單體單元(C)是對應(yīng)于選自(c1)可以被烷基取代的苯乙烯、(c2)上述式(4)表示的不飽和羧酸酯、以及(c3)N-取代馬來酰亞胺中的至少一種不含環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的單體單元。單體單元(C)具有對皮膜賦予作為抗蝕劑所必要的硬度的功能，同時，與其相對應(yīng)的單體具有使共聚反應(yīng)順利進行的作用。另外，根據(jù)其種類，還具有通過交聯(lián)反應(yīng)等提高皮膜的硬度的功能。
作為可以被烷基取代的苯乙烯(c1)中的烷基，可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基等碳原子數(shù)1～7左右的烷基。這些當中，優(yōu)選甲基或乙基等碳原子數(shù)1～4左右的烷基，特別優(yōu)選甲基。上述烷基可以結(jié)合在苯乙烯的乙烯基和苯環(huán)的任意位置。作為可以被烷基取代的苯乙烯(c1)的代表性的例子，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯)等。它們可以單獨使用，或者組合2種以上使用。
在式(4)表示的不飽和羧酸酯(c2)中，作為R8中的碳原子數(shù)1～7的烷基，可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、己基等。作為R8，特別優(yōu)選氫原子或甲基。
作為R9中的碳原子數(shù)1～12的伯或仲烷基，可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基等。作為碳原子數(shù)2～12的鏈烯基，可以舉出，例如，烯丙基、3-丁烯基、5-己烯基等伯或仲鏈烯基等。作為芳基，可以舉出苯基等。作為芳烷基，可以舉出芐基等。作為含有4員環(huán)以上的環(huán)狀醚的基團，可以舉出，例如，含有氧雜環(huán)丁烷環(huán)、氧雜環(huán)戊烷環(huán)、氧雜環(huán)己烷環(huán)、氧雜環(huán)庚烷環(huán)等環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的基團等。作為含有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的基團，可以舉出，例如，氧雜環(huán)丁烷基、3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基、(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基、2-(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)乙基、2-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)乙基、2-[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]乙基、2-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]乙基、3-[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]丙基、3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]丙基等。作為含有氧雜環(huán)戊烷環(huán)的基團，可以舉出，例如，四氫呋喃基、3-氧雜環(huán)戊烷基、3-甲基-3-氧雜環(huán)戊烷基、3-乙基-3-氧雜環(huán)戊烷基、(2-甲基-2-氧雜環(huán)戊烷基)甲基、(2-乙基-2-氧雜環(huán)戊烷基)甲基、2-(2-甲基-2-氧雜環(huán)戊烷基)乙基、2-(2-乙基-2-氧雜環(huán)戊烷基)乙基、2-[(2-甲基-2-氧雜環(huán)戊烷基)甲氧基]乙基、2-[(2-乙基-2-氧雜環(huán)戊烷基)甲氧基]乙基、3-[(2-甲基-2-氧雜環(huán)戊烷基)甲氧基]丙基、3-[(2-甲基-2-氧雜環(huán)戊烷基)甲氧基]丙基等。
R9中的-(R10-O)m-R11基團中，R10表示碳原子數(shù)1～12的2價烴基，R11表示氫原子或烴基，m表示1以上的整數(shù)。作為上述碳原子數(shù)1～12的2價烴基，可以舉出與上述R6中的碳原子數(shù)1～12的2價烴基同樣的基團。其中，特別優(yōu)選亞乙基、亞丙基、四亞甲基、六亞甲基等碳原子數(shù)2～6的亞烷基；環(huán)己亞基等3～6員的脂環(huán)式烴基等。作為R11中的烴基，可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基等烷基(例如，C1～6烷基等)等脂肪族烴基；環(huán)戊基或環(huán)己基等環(huán)烷基、降冰片烯基(雙環(huán)[2.2.1]庚基)或三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基等橋碳環(huán)式基團等脂環(huán)式烴基；結(jié)合了2個以上這些基團的基團等。作為m，優(yōu)選1～10的整數(shù)，更加優(yōu)選1～4的整數(shù)，特別優(yōu)選1。
作為式(4)表示的不飽和羧酸酯(c2)的代表性的例子，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸氧雜環(huán)丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環(huán)丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]乙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3-甲基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸氧基)乙酯等。式(1)表示的不飽和羧酸酯(c2)可以單獨或組合2種以上使用。
作為N-取代馬來酰亞胺(c3)，可以使用下述式(6)[化學(xué)式30] [式中，R12表示有機基團]表示的化合物等。
在上述有機基團中，包含烴基、雜環(huán)式基團。作為烴基，可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基等烷基(例如，C1～6烷基等)等脂肪族烴基；環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基等環(huán)烷基、金剛烷基、降冰片烯基等橋碳環(huán)式基團等脂環(huán)式烴基；苯基等芳基；芐基等芳烷基；結(jié)合了2個以上這些基團的基團等。作為雜環(huán)式基團，可以舉出，例如，含有選自氮原子、氧原子和硫原子中的至少一種雜原子的5～10員左右的非芳香性或芳香性的雜環(huán)式基團。
作為N-取代馬來酰亞胺(c3)的代表性的例子，可以舉出，例如，N-環(huán)戊基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-環(huán)辛基馬來酰亞胺等N-環(huán)烷基馬來酰亞胺；N-金剛烷基馬來酰亞胺、N-降冰片烯基馬來酰亞胺等N-橋碳環(huán)式基團取代的馬來酰亞胺；N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺等N-烷基馬來酰亞胺；N-苯基馬來酰亞胺等N-芳基馬來酰亞胺；N-芐基馬來酰亞胺等N-芳烷基馬來酰亞胺等。這些當中，優(yōu)選N-環(huán)己基馬來酰亞胺等N-環(huán)烷基馬來酰亞胺或N-橋碳環(huán)式基團取代的馬來酰亞胺。N-取代馬來酸酐酰亞胺(c3)可以單獨或組合2種以上使用。
本發(fā)明的共聚物除了上述單體單元(A)、單體單元(B)、單體單元(C)以外，還可以少量含有這些以外的單體單元。作為該單體單元，可以舉出，例如，對應(yīng)于(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等的單元。本發(fā)明的共聚物含有單體單元(A)和單體單元(B)，但不含單體單元(C)時，單體單元(A)和單體單元(B)的總量相對于總單體單元通常為98重量％以上，更優(yōu)選99重量％以上，進一步優(yōu)選實質(zhì)上為100重量％。另外，本發(fā)明的共聚物含有單體單元(A)和單體單元(B)和單體單元(C)時，這三種單體單元的總量相對于總單體單元例如為90重量％以上，優(yōu)選95重量％以上，更加優(yōu)選98重量％以上，特別優(yōu)選實質(zhì)上為100重量％。
本發(fā)明的共聚物可以通過使單體混合物共聚來制造，所述單體混合物包含上述具有堿可溶性基團的聚合性不飽和化合物(a)以及含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物(b)的單體混合物、或者是除了上述(a)和(b)以外還含有上述不含環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物(c)，并且，上述含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物(b)的比例相對于單體總量為40～90重量％，并且，上述含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物(b)中的30重量％以上為上述式(2a)和/或(2b)表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯。
作為共聚中使用的聚合引發(fā)劑，可以使用通常的自由基引發(fā)劑，例如，可以舉出，2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、二乙基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、二丁基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、叔丁基過氧三甲基乙酸酯、1，1-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷等有機過氧化物、過氧化氫等。使用過氧化物作為自由基聚合引發(fā)劑時，還可以組合還原劑制成氧化還原型的引發(fā)劑。上述當中，優(yōu)選偶氮化合物，特別優(yōu)選2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)。
聚合引發(fā)劑的使用量可以在不損害順利的共聚的范圍內(nèi)適當選擇，通常相對于單體(總單體成分)和聚合引發(fā)劑的總量為1～10重量％左右，優(yōu)選為2～8重量％左右。
共聚可以通過溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合、本體-懸浮聚合、乳液聚合等在制造苯乙烯類聚合物或丙烯酸類聚合物時使用的通常的方法來進行。這些當中，優(yōu)選溶液聚合。單體、聚合引發(fā)劑可以分別一次性地供給到反應(yīng)體系中，也可以將其一部分或全部滴加到反應(yīng)體系中。例如，可以采用如下方法將聚合引發(fā)劑溶解在聚合溶劑中，再將得到的溶液滴加到保持為一定溫度的單體和聚合溶劑的混合液中進行聚合的方法；或者預(yù)先使單體、聚合引發(fā)劑溶解在聚合溶劑中，再將得到的溶液滴加到保持為一定溫度聚合溶劑中進行聚合的方法(滴加聚合法)等。
聚合溶劑可以根據(jù)單體組成等適當選擇。作為聚合溶劑，可以舉出，例如，醚(乙醚、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲醚或二甘醇乙基甲基醚等二醇醚類等鏈狀醚、四氫呋喃、二烷等環(huán)狀醚等)、酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯類等)、酮(丙酮、甲乙酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮等)、酰胺(N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等)、亞砜(二甲亞砜等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇等)、烴(苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴、己烷等脂肪族烴、環(huán)己烷等脂環(huán)式烴等)、這些的混合溶劑等。聚合溫度可以在例如30～150℃左右的范圍適當選擇。
通過上述方法生成本發(fā)明的共聚物。共聚物的數(shù)均分子量為例如3000～50000，優(yōu)選3500～40000，更加優(yōu)選4000～30000左右。共聚物的分散度(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)為1～3左右。
用上述方法得到的聚合液根據(jù)需要調(diào)整固體成分濃度、或者實施過濾處理后，通過向其中添加光產(chǎn)酸劑、交聯(lián)劑(負型抗蝕劑的情況下)、樹脂、著色劑等適當?shù)奶砑游?，可以作為用于光致抗蝕劑的樹脂組合物等的放射線敏感性樹脂組合物使用。另外，通過將由聚合生成的聚合物沉淀或再沉淀等進行純化，將該純化的聚合物與上述的適當?shù)奶砑游镆黄鹑芙庠诳刮g劑用溶劑等溶劑中，由此，可以作為用于光致抗蝕劑的樹脂組合物等的放射線敏感性樹脂組合物使用。作為上述光產(chǎn)酸劑、交聯(lián)劑等添加物、抗蝕劑用溶劑，根據(jù)單體組成等，可以使用在抗蝕劑領(lǐng)域中通常使用的物質(zhì)。
聚合物的沉淀或再沉淀中使用的溶劑可以是有機溶劑和水的任意一種，另外還可以是其混合溶劑。作為有機溶劑，可以舉出，例如，烴(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴)、鹵代烴(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴；氯苯、二氯苯等鹵代芳香族烴等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、芐腈等)、醚(乙醚、二異丙基醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二烷等環(huán)狀醚)、酮(丙酮、甲乙酮、二異丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、含有這些溶劑的混合溶劑等。
實施例下面，通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些。另外，“％”除了特別說明的情況以外，表示“重量％”。
癸烷骨架的不飽和羧酸酯的制造](實施例1)在1升的帶有套管的燒瓶中裝入100g三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯基丙烯酸酯(日立化成工業(yè)制造；商品名“FA-511A”；分子量204.3)、和100g乙酸乙酯，邊吹入空氣邊使反應(yīng)體系內(nèi)的溫度為50℃，用約1小時的時間滴加156g過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸濃度29.6％，水分含有率0.2％)。過乙酸滴加結(jié)束后，在50℃下熟化4小時，結(jié)束反應(yīng)。再于50℃下將反應(yīng)粗液水洗，在70℃/10mmHg下進行脫低沸點物質(zhì)的操作，得到丙烯酸3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酯91.8g。其性狀為環(huán)氧乙烷氧濃度為6.74％、粘度為61cP/25℃，測定1H-NMR時，在圖1的圖譜中觀察到的δ5.5～5.8ppm的來自內(nèi)部雙鍵的峰幾乎消失，在圖2的譜圖中，在δ3.2～3.6附近產(chǎn)生來自環(huán)氧基團的質(zhì)子的峰。
(實施例2)在1升的帶有套管的燒瓶中裝入100g三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯基丙烯酸酯(日立化成工業(yè)制造；商品名“FA-511A”；分子量204.3)、100g甲苯、0.24g磷酸、4.65g三甲基辛基氯化銨、6.60g鎢酸鈉，邊吹入空氣邊使反應(yīng)體系內(nèi)的溫度為30℃，用約1小時的時間滴加83.5g的30％過氧化氫。過氧化氫滴加結(jié)束后，在40℃下熟化2小時，結(jié)束反應(yīng)。再于40℃下將反應(yīng)粗液水洗，在70℃/10mmHg下進行脫低沸點物質(zhì)的操作，得到丙烯酸3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸酯91.6g。其性狀為環(huán)氧乙烷氧濃度為6.62％、粘度為103cP/25℃，測定1H-NMR時，在圖1的圖譜中觀察到的δ5.5～5.8ppm的來自內(nèi)部雙鍵的峰幾乎消失，在圖2的譜圖中，在δ3.2～3.6附近產(chǎn)生來自環(huán)氧基團的質(zhì)子的峰。
(實施例3)在1升的帶有套管的燒瓶中裝入100g的甲基丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯基)氧乙酯(日立化成工業(yè)制造；商品名“FA-512MT”；分子量262)、和20g乙酸乙酯，邊吹入空氣邊使反應(yīng)體系內(nèi)的溫度為50℃，用約1小時的時間滴加106.4g過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸濃度29.6％，水分含有率0.2％)。過乙酸滴加結(jié)束后，在50℃下熟化4小時，結(jié)束反應(yīng)。再于50℃下將反應(yīng)粗液水洗，在70℃/10mmHg下進行脫低沸點物質(zhì)的操作，得到甲基丙烯酸2-(3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸氧基)乙酯96.0g。其性狀為環(huán)氧乙烷氧濃度為5.20％、粘度為144cP/25℃，測定1H-NMR時，在圖1的圖譜中觀察到的δ5.5～5.8ppm的來自內(nèi)部雙鍵的峰幾乎消失，在圖2的譜圖中，在δ3.2～3.6附近產(chǎn)生來自環(huán)氧基團的質(zhì)子的峰。
(實施例4)在1升的帶有套管的燒瓶中裝入100g的丙烯酸2-(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯基氧代)乙酯(日立化成工業(yè)制造；商品名“FA-512A”；分子量248)、和50g乙酸乙酯，邊吹入空氣邊使反應(yīng)體系內(nèi)的溫度為50℃，用約1小時的時間滴加119.5g過乙酸的乙酸乙酯溶液(過乙酸濃度29.6％，水分含有率0.2％)。過乙酸滴加結(jié)束后，在50℃下熟化4小時，結(jié)束反應(yīng)。再于50℃下將反應(yīng)粗液水洗，在70℃/10mmHg下進行脫低沸點物質(zhì)的操作，得到2-(3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸基)丙烯酸酯88.4g。其性狀為環(huán)氧乙烷氧濃度為5.67％、粘度為160cP/25℃，測定1H-NMR時，在圖1的圖譜中觀察到的δ5.5～5.8ppm的來自內(nèi)部雙鍵的峰幾乎消失，在圖2的譜圖中，在δ3.2～3.6附近產(chǎn)生來自環(huán)氧基團的質(zhì)子的峰。
癸烷骨架的不飽和羧酸酯的單體單元的共聚物的制造]接著，通過示出實施例更加詳細地說明本發(fā)明的共聚物的制造方法。另外，用B型粘度計測定共聚物溶液和放射線敏感性樹脂組合物溶液的粘度。另外，共聚物的重均分子量(聚苯乙烯換算)以及分散度(重均分子量Mn/數(shù)均分子量Mn)使用(株)島津制作所制造的GPC(凝膠滲透色譜)裝置(商品名“K2479”)測定。分析條件如下。
柱SHIMADU Shim-pack GPC-80M洗脫液THF(四氫呋喃)1ml/min溫度(烘箱)40℃檢測器RI(實施例5)在配備有回流冷凝器、滴液漏斗以及攪拌器的1L燒瓶內(nèi)吹入適量的氮氣，使之處于氮氣氛中，加入200重量份3-甲氧基-1-丁醇、以及105重量份3-甲氧基丁基乙酸酯，邊攪拌邊加熱到70℃。接著，使用滴加泵用大約4小時的時間向該燒瓶內(nèi)滴加將55重量份甲基丙烯酸(MAA)、175重量份3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)中所包含的化合物)和3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)中所包含的化合物)的混合物[50∶50(摩爾比)](E-DCPA)、以及70重量份N-環(huán)己基馬來酰亞胺(CHMI)溶解在140重量份3-甲氧基丁基乙酸酯中而得到的溶液。另一方面，使用另外的滴加泵用大約5小時的時間滴加將30重量份聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)溶解在225重量份3-甲氧基丁基乙酸酯中而得到的溶液。聚合引發(fā)劑的滴加結(jié)束后，在相同的溫度下保持大約4小時，然后，冷卻到室溫，得到粘度(23℃)114mPa·s、固體成分32.6重量％、溶液酸值34.3mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為13600，分散度為2.54。
(實施例6)在配備有回流冷凝器、滴液漏斗以及攪拌器的1L燒瓶內(nèi)吹入適量的氮氣，使之處于氮氣氛中，加入150重量份3-甲氧基-1-丁醇、以及110重量份3-甲氧基丁基乙酸酯，邊攪拌邊加熱到70℃。接著，使用滴加泵用大約3小時的時間向該燒瓶內(nèi)滴加將60重量份甲基丙烯酸(MAA)、以及240重量份3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1 a-1)中所包含的化合物)和3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)中所包含的化合物)的混合物[50∶50(摩爾比)](E-DCPA)溶解在170重量份3-甲氧基丁基乙酸酯中而得到的溶液。另一方面，使用另外的滴加泵用大約5小時的時間滴加將50重量份聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)溶解在220重量份3-甲氧基丁基乙酸酯中而得到的溶液。聚合引發(fā)劑的滴加結(jié)束后，在相同的溫度下保持大約3小時，然后，冷卻到室溫，得到粘度(23℃)100mPa·s、固體成分31.7重量％、溶液酸值36.6mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為14900，分散度為1.67。
(實施例7)在配備有回流冷凝器、滴液漏斗以及攪拌器的1L燒瓶內(nèi)吹入適量的氮氣，使之處于氮氣氛中，加入160重量份3-甲氧基-1-丁醇、以及110重量份3-甲氧基丁基乙酸酯，邊攪拌邊加熱到65℃。接著，使用滴加泵用大約4小時的時間向該燒瓶內(nèi)滴加將50重量份甲基丙烯酸(MAA)、180重量份3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)中所包含的化合物)和3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)中所包含的化合物)的混合物[50∶50(摩爾比)](E-DCPA)、以及70重量份苯乙烯(ST)溶解在170重量份3-甲氧基-1-丁醇中而得到的溶液。另一方面，使用另外的滴加泵用大約5小時的時間滴加將30重量份聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)溶解在225重量份3-甲氧基丁基乙酸酯中而得到的溶液。聚合引發(fā)劑的滴加結(jié)束后，在相同的溫度下保持大約4小時，然后，冷卻到室溫，得到粘度(23℃)50mPa·s、固體成分31.6重量％、溶液酸值34.3mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為7230，分散度為1.63。
(實施例8)除了使用60重量份甲基丙烯酸(MAA)、90重量份3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)中所包含的化合物)和3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)中所包含的化合物)的混合物[50∶50(摩爾比)](E-DCPA)、90重量份甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(E-CHM)、60重量份N-環(huán)己基馬來酰亞胺(CHMI)作為單體以外，進行與實施例5同樣的操作，得到粘度(23℃)114mPa·s、固體成分32.6重量％、溶液酸值34.3mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為14700，分散度為2.68。
(實施例9)除了使用55重量份甲基丙烯酸(MAA)、45重量份3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)中所包含的化合物)和3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)中所包含的化合物)的混合物[50∶50(摩爾比)](E-DCPA)、80重量份甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(E-CHM)、70重量份N-環(huán)己基馬來酰亞胺(CHMI)、以及50重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為單體以外，進行與實施例5同樣的操作，得到粘度(23℃)110mPa·s、固體成分32.2重量％、溶液酸值33.3mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為12800，分散度為2.38。
(實施例10)除了使用50重量份甲基丙烯酸(MAA)、150重量份3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)中所包含的化合物)和3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)中所包含的化合物)的混合物[50∶50(摩爾比)](E-DCPA)、50重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、以及50重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為單體以外，進行與實施例5同樣的操作，得到粘度(23℃)105mPa·s、固體成分31.5重量％、溶液酸值34.5mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為9450，分散度為2.29。
(實施例11)除了使用50重量份甲基丙烯酸(MAA)、180重量份2-(3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧代)乙基丙烯酸酯(式(1a-1)中所包含的化合物)和2-(3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧代)乙基丙烯酸酯(式(1a-2)中所包含的化合物)的混合物[50∶50(摩爾比)](E-DCPEA)、以及70重量份N-環(huán)己基馬來酰亞胺(CHMI)作為單體以外，進行與實施例5同樣的操作，得到粘度(23℃)115mPa·s、固體成分31.3重量％、溶液酸值34.7mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為12500，分散度為2.30。
(實施例12)除了使用50重量份甲基丙烯酸(MAA)、180重量份3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)中所包含的化合物)和3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)中所包含的化合物)的混合物[50∶50(摩爾比)](E-DCPA)、以及70重量份二環(huán)戊烯基氧乙基丙烯酸酯[＝2-(三環(huán)[5.2.1.02，6]癸氧基)乙基丙烯酸酯](DCPEA)以外，進行與實施例5同樣的操作，得到粘度(23℃)118mPa·s、固體成分32.3重量％、溶液酸值32.4mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為12900，分散度為2.29。
(實施例13)在配備有回流冷凝器、滴液漏斗以及攪拌器的1L燒瓶內(nèi)吹入適量的氮氣，使之處于氮氣氛中，加入200重量份3-甲氧基-1-丁醇、以及105重量份3-甲氧基丁基乙酸酯，邊攪拌邊加熱到90℃。接著，使用滴加泵用大約5小時的時間向該燒瓶內(nèi)滴加將55重量份甲基丙烯酸(MAA)、105重量份3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)中所包含的化合物)和3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)中所包含的化合物)的混合物[50∶50(摩爾比)](E-DCPA)、40重量份的甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯(OXMA)、以及100重量份N-環(huán)己基馬來酰亞胺(CHMI)溶解在140重量份3-甲氧基丁基乙酸酯中而得到的溶液。另一方面，使用另外的滴加泵用大約5小時的時間滴加將30重量份聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)溶解在225重量份3-甲氧基丁基乙酸酯中而得到的溶液。聚合引發(fā)劑的滴加結(jié)束后，在相同的溫度下保持大約4小時，然后，冷卻到室溫，得到粘度(23℃)88mPa·s、固體成分30.1重量％、溶液酸值35.7mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為11900，分散度為2.08。
(實施例14)除了使用50重量份甲基丙烯酸(MAA)、80重量份2-(3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基氧代)乙基丙烯酸酯(式(1a-1)中所包含的化合物)和2-(3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧代)乙基丙烯酸酯(式(1a-2)中所包含的化合物)的混合物[50∶50(摩爾比)](E-DCPEA)、100重量份四氫糠基甲基丙烯酸酯(THFMA)、以及70重量份N-環(huán)己基馬來酰亞胺(CHMI)作為單體以外，進行與實施例13同樣的操作，得到粘度(23℃)93mPa·s、固體成分31.3重量％、溶液酸值32.5mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為12530，分散度為2.51。
(實施例15)在配備有回流冷凝器、滴液漏斗以及攪拌器的1L燒瓶內(nèi)吹入適量的氮氣，使之處于氮氣氛中，加入150重量份3-甲氧基-1-丁醇、以及110重量份3-甲氧基丁基乙酸酯，邊攪拌邊加熱到90℃。接著，使用滴加泵用大約3小時的時間向該燒瓶內(nèi)滴加將60重量份甲基丙烯酸(MAA)、160重量份3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)中所包含的化合物)和3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)中所包含的化合物)的混合物[50∶50(摩爾比)](E-DCPA)、80重量份的甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯(OXMA)溶解在170重量份3-甲氧基丁基乙酸酯中而得到的溶液。另一方面，使用另外的滴加泵用大約5小時的時間滴加將50重量份聚合引發(fā)劑2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)溶解在220重量份3-甲氧基丁基乙酸酯中而得到的溶液。聚合引發(fā)劑的滴加結(jié)束后，在相同的溫度下保持大約3小時，然后，冷卻到室溫，得到粘度(23℃)98mPa·s、固體成分31.5重量％、溶液酸值36.3mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為8700，分散度為2.06。
(比較例1)除了使用55重量份甲基丙烯酸(MAA)、175重量份甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(E-CHM)、以及70重量份N-環(huán)己基馬來酰亞胺(CHMI)作為單體以外，進行與實施例5同樣的操作，得到粘度(23℃)125mPa·s、固體成分32.3重量％、溶液酸值34.0mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為14700，分散度為2.47。
(比較例2)除了使用60重量份甲基丙烯酸(MAA)、50重量份3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)中所包含的化合物)和3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)中所包含的化合物)的混合物[50∶50(摩爾比)](E-DCPA)、130重量份甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(E-CHM)、以及60重量份N-環(huán)己基馬來酰亞胺(CHMI)作為單體以外，進行與實施例5同樣的操作，得到粘度(23℃)115mPa·s、固體成分31.9重量％、溶液酸值35.8mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為11800，分散度為2.15。
(比較例3)除了使用50重量份甲基丙烯酸(MAA)、60重量份3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-9-基丙烯酸酯(式(1a-1)中所包含的化合物)和3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基丙烯酸酯(式(1a-2)中所包含的化合物)的混合物[50∶50(摩爾比)](E-DCPA)、50重量份甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(E-CHM)、70重量份N-環(huán)己基馬來酰亞胺(CHMI)、以及70重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為單體以外，進行與實施例5同樣的操作，得到粘度(23℃)103mPa·s、固體成分32.9重量％、溶液酸值34.3mg-KOH/g的共聚物溶液。生成的共聚物的重均分子量Mw為13700，分散度為2.49。
評價試驗使用實施例5～15以及比較例1～3中得到的各共聚物溶液，進行以下的評價試驗。結(jié)果示于表1。另外，表中，單體組成一欄中的數(shù)字表示重量份，“E-DCP(E)A/環(huán)氧”表示E-DCPA或E-DCPEA的量相對于含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的總量的比例(重量％)，“環(huán)氧/共聚物”表示含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的總量相對于單體總量的比例(重量％)。
(1)保存穩(wěn)定性對于實施例5～15和比較例1～3得到的各共聚物溶液(固體成分濃度約30重量％)的各溶液，混合80重量份該共聚物溶液、0.5重量份陽離子引發(fā)劑(商品名“San Aid SI-150”，三新化學(xué)工業(yè)公司制造)、40重量份丙二醇單甲醚乙酸酯，用混合器攪拌溶解5分鐘后，進行減壓脫氣，制備放射線敏感性樹脂組合物溶液。測定得到的放射線敏感性樹脂組合物溶液的粘度(23℃)，再次測定在室溫下保存1個月后的粘度(23℃)，其間的粘度上升率低于30％的情況作為○，高于30％的情況為×。
(2)顯影性使用與反應(yīng)溶劑同樣的溶劑將實施例和比較例中得到的各共聚物溶液稀釋成固體成分濃度3.6重量％。使用棒涂機將該溶液涂布在基體材料(SUS304，0.5×80×80mm，拋光，單面SPV，日本TESTPANEL公司，標準試驗板)上，在120℃的烘箱中干燥2小時后，浸漬在以大約1cm的高度盛放在不銹鋼制的容器中的堿顯影液(四甲基銨過氧化物2.35重量％水溶液)中，測定直到樹脂層完全溶解除去的時間。直到完全溶解的時間為3分鐘以下者為○，比3分鐘長但低于10分鐘者為△，高于10分鐘者為×。
(3)透明性與上述(1)保存穩(wěn)定性的試驗同樣地，制備放射線敏感性樹脂組合物溶液。將該溶液用0.2μm的特氟隆(注冊商標)制的過濾器過濾后，用旋涂機涂布在玻璃基板1737(康寧公司制造，0.7mm厚×150mm直徑)上，并使膜厚為3μm，在90℃的熱板上干燥3分鐘，使用高壓汞燈進行整個面的曝光。然后在沒有正型掩模圖形下使用超高壓汞燈對涂布膜進行整個面曝光，在潔凈烘箱(クリ一ンオ一ブン)中于120℃下加熱干燥30分鐘。使用UV分光光度計(商品名“U-3300”，日立制作所制造)對得到的帶有固化膜的基板測定波長400nm～800nm的最低透過率。最低透過率為95％以上者為○，85％以上但低于95％的情況為△，不足85％者為×。
(4)耐熱性與上述(1)保存穩(wěn)定性的試驗同樣地，制備放射線敏感性樹脂組合物溶液。將該溶液用0.2μm的特氟隆(注冊商標)制的過濾器過濾后，用旋涂機涂布在玻璃基板1737(康寧公司制造，0.7mm厚×150mm直徑)上，并使膜厚為3μm，在90℃的熱板上干燥3分鐘，使用高壓汞燈進行整個面的曝光。接著，使涂布膜在潔凈烘箱中于200℃下加熱固化30分鐘后，再于230℃下進行1小時加熱處理，進行膜厚測定。對于200℃、30分鐘加熱固化后的膜厚，以膜厚減少率計算出再加熱處理后的膜厚變化，膜厚減少率低于3％的情況為○，3％以上的情況為×。
表1
由表可知，實施例5～15得到的共聚物與比較例1～3得到的共聚物相比，保持了透明性和顯影性，同時顯示優(yōu)異的保存穩(wěn)定性和耐熱性。
工業(yè)實用性用本發(fā)明的方法得到的包含式(1a)表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯(脂環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯)的反應(yīng)溶液可以直接作為反應(yīng)性溶劑，即可以用紫外線等活化射線固化的反應(yīng)性稀釋劑使用。另外，還可以以分離或溶液的狀態(tài)作為各種聚合物或其他化合物的添加劑使用。另外，使鹵素與環(huán)氧基團反應(yīng)，制成含有鹵代脂環(huán)式基團的不飽和羧酸酯，作為阻燃性的自由基聚合性單體使用，或者與其他化合物反應(yīng)制成用于制造各種固化性涂布劑、油墨、粘接劑、密封劑、成型品的原料合成的中間體使用。例如，與各種自由基聚合性單體共聚制成在側(cè)鏈具有脂環(huán)式環(huán)氧基團的丙烯酸類樹脂使用，或者使丙烯酸這樣的具有不飽和基團的羧酸與側(cè)鏈的脂環(huán)式環(huán)氧基團的全部或一部分反應(yīng)，制成在側(cè)鏈具有不飽和基團或脂環(huán)式環(huán)氧基團和不飽和基團的固化性丙烯酸類樹脂，例如作為用于光致抗蝕劑等的活化射線固化樹脂使用。另外，作為固化性單體，可以制成除酸劑、家具涂布劑、裝飾涂布劑、汽車底涂劑、保護層(シ一ラ一)、精加工涂布劑、飲料罐以及其他的罐用涂布劑、文字信息或圖像信息的油墨、電子部件用的密封劑等。另外，利用本發(fā)明的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯(脂環(huán)式環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯)具有的環(huán)氧基團的反應(yīng)性，使之進入到樹脂中，可以制成適合于開發(fā)印刷板或印刷電路板的光致抗蝕劑用樹脂、鑄型印刷輥等。另外，還可以制成以不飽和聚酯和苯乙烯為主體，并通過玻璃、碳、石墨或其他纖維強化的成型配合物。另外，還可以在這些當中進一步添加片形成配合物來獲得成型品。
本發(fā)明的共聚物優(yōu)選作為放射線敏感性樹脂，例如，在曝光時使用了g射線、i射線、準分子激光器(例如，XeCl、KrF、KrCl、ArF、ArCl、F2、Kr2、KrAr、Ar2等)等的光致抗蝕劑用樹脂，尤其是堿可溶性的光致抗蝕劑用樹脂(負型的光致抗蝕劑用樹脂)使用。
權(quán)利要求
1.一種含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯，其用下述式(1a)表示，[化學(xué)式1] [式(1a)中，R1表示氫原子或可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～7的烷基，A表示單鍵或可以含有雜原子的2價烴基，R2是下述式(1b)[化學(xué)式2] (式(1b)中，R3、R4、R5、R6的任意一個表示與式(1a)中的A的鍵合，其余表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基)表示的具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的基團]。
2.權(quán)利要求1所述的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯，其中，式(1a)中的A是下述式(2)[化學(xué)式3] (式中，R7表示碳原子數(shù)1～12的2價烴基，n表示0以上的整數(shù))表示的基團。
3.權(quán)利要求2所述的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯，其中，R7為亞乙基，n為0～5的整數(shù)。
4.一種含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯的制造方法，該方法包括在選自由醛的氧化合成的過酸；過氧化氫；由過氧化氫和有機酸衍生的過酸中選擇的環(huán)氧化劑的存在下，將下述式(3a)[化學(xué)式4] [式中，R1表示氫原子或可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～7的烷基，A表示單鍵或可以含有雜原子的2價烴基，R2’是下述式(3b)[化學(xué)式5] (式(3b)中，R3、R4、R5、R6的任意一個表示與式(3a)中的A的鍵合，其余表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基)表示的具有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架的基團]表示的含有三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-3-烯骨架的不飽和羧酸酯環(huán)氧化，制造下述式(1a)[化學(xué)式6] [式(1a)中，R1表示氫原子或可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～7的烷基，A表示單鍵或可以含有雜原子的2價烴基，R2是下述式(1b)[化學(xué)式7] (式(1b)中，R3、R4、R5、R6的任意一個表示與式(1a)中的A的鍵合，其余表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基)表示的具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的基團]表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯。
5.權(quán)利要求4所述的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯的制造方法，其中，過酸為過乙酸。
6.權(quán)利要求4所述的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯的制造方法，其中，使用過氧化氫作為環(huán)氧化劑，并且在相轉(zhuǎn)移催化劑以及鎢酸的金屬鹽的存在下進行環(huán)氧化反應(yīng)。
7.一種共聚物，其具有對應(yīng)于下述式(1a)[化學(xué)式8] [式(1a)中，R1表示氫原子或可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～7的烷基，A表示單鍵或可以含有雜原子的2價烴基，R2是下述式(1b)[化學(xué)式9] (式(1b)中，R3、R4、R5、R6的任意一個表示與式(1a)中的A的鍵合，其余表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基)表示的具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的基團]表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯的單體單元，并且是如下共聚物包含(A)含有堿可溶性基團的單體單元和(B)對應(yīng)于含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的單體單元的共聚物；或者包含上述的單體單元(A)和(B)，以及(C)對應(yīng)于不含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的單體單元的共聚物，所述(C)對應(yīng)于不含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的單體單元選自(c1)可以被烷基取代的苯乙烯、(c2)下述式(4)[化學(xué)式10] [式中，R8表示氫原子或碳原子數(shù)1～7的烷基，R9表示碳原子數(shù)1～12的伯烷基或仲烷基、碳原子數(shù)2～12的鏈烯基、芳基、芳烷基、含有4員環(huán)以上的環(huán)狀醚的基團或-(R10-O)m-R11基團(式中，R10表示碳原子數(shù)1～12的2價烴基，R11表示氫原子或烴基，m表示1以上的整數(shù))]表示的不飽和羧酸酯、以及(c3)N-取代馬來酰亞胺中的至少一種，其中，上述單體單元(B)的比例相對于總單體單元為40～90重量％，并且上述單體單元(B)中的30重量％以上為對應(yīng)于式(1a)表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯的單體單元。
8.權(quán)利要求7所述的共聚物，其中，單體單元(A)的比例相對于總單體單元為10～50重量％。
9.權(quán)利要求7或8所述的共聚物，其是可溶于堿水溶液的光致抗蝕劑用樹脂。
10.一種共聚物的制造方法，其是使下述單體混合物進行共聚，所述單體混合物為包含(a)具有堿可溶性基團的聚合性不飽和化合物以及(b)含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的單體混合物；或包含上述(a)和(b)、以及(c)不含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物的單體混合物，所述(c)不含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物選自(c1)可以被烷基取代的苯乙烯、(c2)下述式(4)[化學(xué)式11] [式中，R8表示氫原子或碳原子數(shù)1～7的烷基，R9表示碳原子數(shù)1～12的伯烷基或仲烷基、碳原子數(shù)2～12的鏈烯基、芳基、芳烷基、含有4員環(huán)以上的環(huán)狀醚的基團或-(R10-O)m-R11基團(式中，R10表示碳原子數(shù)1～12的2價烴基，R11表示氫原子或烴基，m表示1以上的整數(shù))]表示的不飽和羧酸酯、以及(c3)N-取代馬來酰亞胺中的至少一種，其中，上述含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物(b)的比例相對于單體總量為40～90重量％，并且上述含有環(huán)氧基團的聚合性不飽和化合物(b)中的30重量％以上為下述式(1a)[化學(xué)式12] [式(1a)中，R1表示氫原子或可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～7的烷基，A表示單鍵或可以含有雜原子的2價烴基，R2是下述式(1b)[化學(xué)式13] (式(1b)中，R3、R4、R5、R6的任意一個表示與式(1a)中的A的鍵合，其余表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基)表示的具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的基團]表示的含有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷骨架的不飽和羧酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有3，4－環(huán)氧三環(huán)[5.2.1.0
文檔編號C07D301/19GK101065371SQ20058004059
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者高井英行, 伊吉就三, 二十軒年彥, 森三佐雄 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會社