專利名稱：雙核金屬絡(luò)合物、金屬絡(luò)合物色素、光電轉(zhuǎn)換元件及光化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的雙核金屬絡(luò)合物。
進(jìn)一步講，本發(fā)明涉及具有高的消光系數(shù)、電子移動(dòng)性能優(yōu)良的金屬絡(luò)合物色素，或者采用由這種金屬絡(luò)合物色素光增感的氧化物半導(dǎo)體的光電轉(zhuǎn)換元件，以及使用它的光化學(xué)電池。
背景技術(shù)：
太陽能電池作為一種無污染的再生型能源受到強(qiáng)烈的期待，而且正在進(jìn)行以單晶硅系、多晶硅系、無定型硅系太陽能電池以及由碲化鎘、硒化銦銅等化合物構(gòu)成的太陽能電池的實(shí)用化為目的的研究。但是若要使之作為家庭用電源得到普及，所有的電池中都存在制造成本高、難于確保原材料供應(yīng)、回收的問題，以及很難大面積化等必須克服的許多問題。而且雖然有人以大面積化和低價(jià)格化為目的而提出一種使用了有機(jī)材料的太陽能電池，但是其變換效率均為1％左右，因而遠(yuǎn)未達(dá)到實(shí)用化的程度。
這種情況中，1991年由格萊采爾等人在《自然》雜志上公開了一種采用了經(jīng)色素增感的半導(dǎo)體微粒的光電轉(zhuǎn)換元件和太陽能電池，以及制作這種太陽能電池所需的材料和制造技術(shù)(例如《Nature》第353卷737頁(yè)，1991年(非專利文獻(xiàn)1)，和特開平1-220380號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn))等)。該電池是一種以釕色素增感的多孔二氧化鈦薄膜作為工作電極的濕式太陽能電池。這種電池的優(yōu)點(diǎn)是，可以在無需將廉價(jià)材料精制成高純度的情況下使用，所以能夠提供廉價(jià)的光電轉(zhuǎn)換元件，而且由于所用色素的吸收范圍寬，所以是一種能夠在寬的可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)將太陽光線轉(zhuǎn)變成電能的元件。然而為了實(shí)用化必須進(jìn)一步提高變換效率，人們要求開發(fā)出一種具有更高的消光系數(shù)，直至更高的波長(zhǎng)區(qū)域都能吸收光線的色素。
在由本申請(qǐng)人提出的特開2003-261536號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中，作為光電轉(zhuǎn)換元件公開了一種有用的金屬絡(luò)合物即含有聯(lián)吡啶配位體的金屬單核絡(luò)合物。
而且在色素增感太陽能電池的最新技術(shù)(株式會(huì)社CMC，2001年5月25日發(fā)行，第117頁(yè)(非專利文獻(xiàn)2))中，公開了一種多核β-二酮鹽色素。
此外在2004年12月24日公開的特開2004-359677號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中公開了一種接收光線等活性光線的能量后釋放出電子的光電轉(zhuǎn)換功能優(yōu)良的新穎的多核絡(luò)合物，其具有多個(gè)金屬和多個(gè)配位體，并且與該多個(gè)金屬配位的交聯(lián)配位體(BL)具有雜環(huán)共軛環(huán)配位結(jié)構(gòu)以及不具有雜環(huán)共軛環(huán)配位結(jié)構(gòu)。
對(duì)于光電轉(zhuǎn)換元件，人們期望一種有用的而且是新穎的金屬絡(luò)合物。
專利文獻(xiàn)1特開平1-220380號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2003-261536號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開2004-359677號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1《Nature》第353卷737頁(yè)，1991年非專利文獻(xiàn)2色素增感太陽能電池的最新技術(shù)(株式會(huì)社CMC，2001年5月25日發(fā)行，第117頁(yè))發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種作為金屬絡(luò)合物色素有用的且新穎的雙核金屬絡(luò)合物。
本發(fā)明的其他目的在于通過金屬絡(luò)合物色素的多核化提高消光系數(shù)，將電子的遷移方向從電解液側(cè)調(diào)整到多孔半導(dǎo)體而實(shí)現(xiàn)電子的順利移動(dòng)，從而得到一種能以高效將半導(dǎo)體微粒光增感的色素。此外，還要提供一種因使用這種色素而具有高的光電轉(zhuǎn)換效率的光電轉(zhuǎn)換元件，以及由這種光電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成的光電池。
本發(fā)明涉及一種由通式(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的非對(duì)稱雙核金屬絡(luò)合物(式中，M1和M2表示過渡金屬，可以相同或不同，L1和L2表示能夠多齒配位的螯合型配位體，L1和L2不同，兩個(gè)L1可以相同或不同，兩個(gè)L2可以相同或不同，BL是至少有兩個(gè)含有雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)配位體，與M1和M2配位的配位原子是這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)所含的雜原子。X是對(duì)離子。n表示中和絡(luò)合物的電荷所需的對(duì)離子數(shù))。
而且本發(fā)明還涉及一種上述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的L1和L2是能二齒、三齒或四齒配位的螯合型配位體。
此外，本發(fā)明涉及一種上述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的L1和L2是作為聯(lián)吡啶、吡啶基喹啉、雙喹啉或者菲咯啉的衍生物的二齒配位體。
此外，本發(fā)明涉及一種上述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的L1是至少一處被羧基(-COOH)或-COO-取代的配位體。
而且，本發(fā)明涉及一種上述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的BL是四齒配位體。
此外，本發(fā)明涉及一種上述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的M1和M2是第VIII～第XI族過渡金屬。
而且，本發(fā)明涉及一種上述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的M1和M2是釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鐵(Fe)。
此外，本發(fā)明還涉及一種金屬絡(luò)合物色素，其特征在于是由通式(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的非對(duì)稱雙核金屬絡(luò)合物(式中，M1和M2表示過渡金屬，可以相同或不同，L1和L2表示能多齒配位的螯合型配位體，L1和L2不同，兩個(gè)L1可以相同或不同，兩個(gè)L2可以相同或不同，X是對(duì)離子，n表示中和絡(luò)合物的電荷所需的對(duì)離子數(shù)，BL是至少有兩個(gè)含有雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)配位體，與M1和M2配位的配位原子是這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)所含的雜原子，L1具有能夠與半導(dǎo)體微粒固定的取代基，而且主要是在(L1)2M1上分布LUMO的結(jié)構(gòu)。)組成的。
而且本發(fā)明涉及一種光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于其中包含由上述金屬絡(luò)合物色素增感的半導(dǎo)體微粒。
此外，本發(fā)明也涉及一種光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于其中所述的半導(dǎo)體微粒是氧化鈦、氧化鋅或氧化錫。
而且本發(fā)明還涉及一種光化學(xué)電池，其特征在于其中使用上述的光電轉(zhuǎn)換元件。
本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素，與現(xiàn)在作為對(duì)照色素使用的顯示高的光電轉(zhuǎn)換效率的色素相比，具有更高的消光系數(shù)，提高了與1摩爾(分子)絡(luò)合物相當(dāng)?shù)亩搪冯娏髅芏?。而且，通過使用具有適當(dāng)?shù)姆肿榆壍婪植嫉纳氐玫搅烁叩墓怆娹D(zhuǎn)換效率。由這種光電轉(zhuǎn)換元件構(gòu)成的光化學(xué)電池作為太陽能電池使用極為有效。此外，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素，與現(xiàn)行具有高的光電轉(zhuǎn)換效率的色素不同，分子內(nèi)沒有容易分解的-NCS基團(tuán)，耐熱性也優(yōu)良。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1中得到的雙核金屬絡(luò)合物(D-1)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2中得到的雙核金屬絡(luò)合物(D-2)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖3是本發(fā)明的實(shí)施例3中得到的雙核金屬絡(luò)合物(D-3)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖4是本發(fā)明的實(shí)施例4中得到的雙核金屬絡(luò)合物(D-4)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖5是本發(fā)明的實(shí)施例5中得到的雙核金屬絡(luò)合物(D-5)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖6是本發(fā)明的實(shí)施例5中得到的雙核金屬絡(luò)合物(D-6)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖7是本發(fā)明的實(shí)施例5中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-7)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖8是本發(fā)明的實(shí)施例5中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-8)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖9是本發(fā)明的實(shí)施例5中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-9)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖10是本發(fā)明的實(shí)施例5中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-10)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖11是本發(fā)明的實(shí)施例6中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-11)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖12是本發(fā)明的實(shí)施例7中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-12)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖13是本發(fā)明的實(shí)施例8中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-13)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖14是本發(fā)明的實(shí)施例9中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-14)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖15是本發(fā)明的實(shí)施例10中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-15)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖16是本發(fā)明的實(shí)施例4中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)與對(duì)照色素A的紫外吸收光譜對(duì)比圖。
圖17是本發(fā)明的實(shí)施例6中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-11)與對(duì)照色素A的紫外可見吸收光譜對(duì)比圖。
圖18是本發(fā)明的實(shí)施例7中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-12)與對(duì)照色素A的紫外可見吸收光譜對(duì)比圖。
圖19是本發(fā)明的實(shí)施例8中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-13)與對(duì)照色素A的紫外可見吸收光譜對(duì)比圖。
圖20是表示本發(fā)明中制作的光化學(xué)電池結(jié)構(gòu)的斷面視圖。(符號(hào)的說明)(1)玻璃(2)透明導(dǎo)電層(3)鉑層(4)電解液(5)吸附了色素的多孔氧化物半導(dǎo)體膜圖21是本發(fā)明的實(shí)施例18中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)的二甲基亞砜-d6中的1H-NMR光譜。
圖22是將由實(shí)施例4中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)所顯示的結(jié)構(gòu)的HOMO(含有下一HOMO)軌道形狀視覺化后的圖形。
圖23是將由實(shí)施例4中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)所顯示結(jié)構(gòu)的LUMO(含有下一LUMO)軌道形狀視覺化后的圖形。
圖24是將由實(shí)施例18中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)所顯示結(jié)構(gòu)的HOMO(含有下一HOMO)軌道形狀視覺化后的圖形。
圖25是將由實(shí)施例18中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)所顯示結(jié)構(gòu)的LUMO(含有下一LUMO)軌道形狀視覺化后的圖形。
圖26是示意表示本發(fā)明優(yōu)選的雙核金屬絡(luò)合物色素的HOMO-LUMO電子遷移的方向與光化學(xué)電池電路內(nèi)部電子流的視圖。
圖27是表示使用實(shí)施例4中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)與實(shí)施例18中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)制成的光化學(xué)電池的電流電壓特性曲線圖。
圖28是表示使用實(shí)施例4中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)與實(shí)施例18中得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)制成的光化學(xué)電池的電流電壓特性曲線圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的由通式(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的非對(duì)稱雙核金屬絡(luò)合物中，M1和M2是過渡金屬，優(yōu)選第VIII族～第XI族的過渡金屬，具體講優(yōu)選釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鐵(Fe)。其中，更優(yōu)選釕(Ru)、鋨(Os)，特別優(yōu)選釕(Ru)。
M1和M2可以是相同金屬或不同金屬。
L1和L2表示能夠多齒配位的螯合型配位體，優(yōu)選能二齒配位、三齒配位或四齒配位的螯合型配位體，更優(yōu)選能二齒配位的螯合型配位體。具體講可以舉出2，2’-聯(lián)吡啶、1，10-菲咯啉、2-(2-吡啶基)喹啉或2，2’-聯(lián)喹啉等的衍生物等。L1和L2是不同的基團(tuán)。而且兩個(gè)L1可以相同或不同，兩個(gè)L2可以相同或不同。
本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物，當(dāng)其為光電轉(zhuǎn)換元件中采用的金屬絡(luò)合物色素的情況下，L1至少有一個(gè)可以被半導(dǎo)體微粒固定的取代基。
作為L(zhǎng)1的可以被半導(dǎo)體微粒固定的取代基，可以舉出羧基(-COOH)、氨基(-NH2)、羥基(-OH)、硫酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO3H2)、硝基(-NO2)等。其中優(yōu)選羧基(-COOH)。羧基中的氫原子，也可以被四丁基銨等的季銨、鈉離子等堿金屬離子等陽離子交換。且氫原子也可以脫離。
此外，L1既可以有可以被半導(dǎo)體微粒固定的取代基以外的取代基，也可以沒有這種取代基。作為這種取代基，可以舉出烷基(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等。
而且，當(dāng)本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物是在光電轉(zhuǎn)換元件中使用的金屬絡(luò)合物色素的情況下，L1優(yōu)選主要是在(L1)2M1部分上分布LUMO結(jié)構(gòu)的那種配位體。所謂“主要是在(L1)2M1部分上分布LUMO”，是指與(L2)2M2部分相比，LUMO在(L1)2M1部分上分布得更多。由于(L1)2M1主要是具有經(jīng)太陽光線等光線照射而使電子激發(fā)的LUMO結(jié)構(gòu)，所以當(dāng)使用含有經(jīng)過這種雙核金屬絡(luò)合物增感的半導(dǎo)體微粒的光電轉(zhuǎn)換元件制造光化學(xué)電池時(shí)，能夠使電子順利地從電解質(zhì)向光電轉(zhuǎn)換元件(負(fù)極)移動(dòng)，因而能夠制成效率更高的光化學(xué)電池。
LUMO的計(jì)算，軟件采用了Cerius2或Material Studio。該方法用DMol3模型按照DFT(密度泛函數(shù)法)進(jìn)行了金屬絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的最優(yōu)化。對(duì)于此時(shí)與交換相關(guān)的函數(shù)雖然沒有特別限制，但是采用VWN法或BLYP法是恰當(dāng)?shù)摹?duì)于基底函數(shù)雖然沒有特別限制，但是可以適當(dāng)采用DNP法。
能量狀態(tài)的計(jì)算，采用了所得到的結(jié)構(gòu)，對(duì)于與交換相關(guān)的函數(shù)雖然沒有特別限制，但是可以采用BLYP、PBE，對(duì)于基底函數(shù)系雖然沒有特別限制，但是可以適當(dāng)采用DNP法。
作為L(zhǎng)1，可以舉出由下式(L1-A)表示的配位體。
式中，-COOH的H也可以脫離，R1、R2、R3、R4、R5和R6表示氫原子、烷氧基或者取代或未取代的烴基，或者兩個(gè)以上這些基團(tuán)一起和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)。
R1～R6優(yōu)選氫原子、烷基、烷氧基，更優(yōu)選氫原子、烷基。作為烷基優(yōu)選碳原子六個(gè)以下的，更優(yōu)選甲基、乙基。而且作為烷氧基也優(yōu)選碳原子六個(gè)以下的，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基。
而且優(yōu)選R2與R3、R4與R5、R1與R6一起和與之結(jié)合的碳原子一起，形成六元芳香族烴環(huán)(也可以有取代基)。作為芳香族烴環(huán)的取代基，可以舉出烷基(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等。
R1～R6特別優(yōu)選氫原子。
作為L(zhǎng)1的具體實(shí)例雖然可以舉出由下式(L1-1)～(L1-4)表示的配位體，但是并不限于這些。
2，2’-聯(lián)吡啶-4，4’-二甲酸(H2dcbpy)[化3] 1，10-菲咯啉-4，7-二甲酸(H2dcphen)[化4] 2-(2-(4-羧基吡啶基))-4-羧基喹啉(H2dcpq) 2，2’-聯(lián)喹啉-4，4’-二甲酸(H2dcbiq)其中在式(L1-1)～(L1-4)中的雜環(huán)和苯環(huán)既可以有取代基，而且-COOH中的H也可以脫離。作為取代基，可以舉出甲基、乙基等碳原子六個(gè)以下的烷基，和甲氧基、乙氧基等碳原子六個(gè)以下的烷氧基等。
如上所述，L2是能多齒配位的螯合型配位體，優(yōu)選能二齒配位、三齒配位或四齒配位的螯合型配位體，更優(yōu)選能二齒配位的螯合型配位體。具體講，可以舉出2，2’-聯(lián)吡啶、1，10-菲咯啉、2-(2-吡啶基)喹啉或者2，2’-聯(lián)喹啉等的衍生物等。
L2既可以有取代基，也可以沒有取代基。作為L(zhǎng)2的取代基，可以舉出烷基(甲基、乙基等)、芳基(苯基、甲苯基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)和羥基(-OH)等。特別優(yōu)選顯示電子給予性的基團(tuán)。
作為L(zhǎng)2可以舉出由下式(L2-A)表示的配位體。
式中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18表示氫原子、烷氧基、羥基或者取代或未取代的烴基，或者兩個(gè)以上這些基團(tuán)一起和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)。
R11～R18優(yōu)選氫原子、烷基、烷氧基，更優(yōu)選氫原子、烷基。作為烷基優(yōu)選碳原子六個(gè)以下的，更優(yōu)選甲基、乙基。而且作為烷氧基也優(yōu)選碳原子六個(gè)以下的，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基。
而且，優(yōu)選R11～R18中相鄰的兩個(gè)，或者R11與R18和與之結(jié)合的碳原子一起形成六元芳香族烴環(huán)(也可以有取代基)。作為芳香族烴環(huán)的取代基，可以舉出烷基(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等。
R11～R18特別優(yōu)選氫原子或甲基。而且特別優(yōu)選R11與R18和與之結(jié)合的碳原子一起形成六元芳香族烴環(huán)(也可以有甲基等取代基)，R12～R17優(yōu)選氫原子或甲基，更優(yōu)選氫原子。
作為L(zhǎng)2的具體實(shí)例雖然可以舉出由下式(L2-1)～(L2-4)表示的配位體，但是并不限于這些。
2，2’-聯(lián)吡啶(bpy)[化8] 1，10-菲咯啉(phen) 2-(2-吡啶基)喹啉(pq)[化10] 2，2’-聯(lián)喹啉(biq)其中，在式(L1-1)～(L1-4)中雜環(huán)和苯環(huán)也可以有取代基。作為取代基可以舉出碳原子六個(gè)以下的烷基、碳原子六個(gè)以下的烷氧基、也可以有甲基等取代基的苯基、羥基等。
BL是交聯(lián)配位體，是具有包含雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的。而且這種環(huán)狀結(jié)構(gòu)(雜共軛環(huán))包含的雜原子與M1和M2配位的配位原子。作為雜原子，可以舉出氮、氧、硫、磷等。
BL優(yōu)選四齒配位體，更優(yōu)選陰離子性的。而且BL的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(雜共軛環(huán))上既可以有取代基，也可以沒有取代基。
作為BL可以舉出下式(BL-A)表示的。
式中，R31、R32及R33表示氫原子或者取代或未取代的烴基，或者兩個(gè)以上這些基團(tuán)和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)，R34、R35及R36表示氫原子或者取代或未取代的烴基，或者兩個(gè)以上這些基團(tuán)和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)。
R31～R36優(yōu)選氫原子、烷基、烷氧基，更優(yōu)選氫原子、烷基。作為烷基優(yōu)選碳原子六個(gè)以下的，更優(yōu)選甲基、乙基。而且作為烷氧基也優(yōu)選碳原子六個(gè)以下的，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基。
而且R31～R36中相鄰的兩個(gè)也優(yōu)選和與之結(jié)合的碳原子一起形成六元芳香族烴環(huán)(也可以有取代基)。作為芳香族烴環(huán)的取代基，可以舉出(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等。
R31～R36特別優(yōu)選氫原子或甲基，R31～R36尤其優(yōu)選氫原子。
而且作為BL可以舉出下式(BL-B)表示的。
式中，R41和R42表示氫原子或者取代或未取代的烴基，或者這些基團(tuán)和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)，R43和R44表示氫原子或者取代或未取代的烴基，或者這些基團(tuán)和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)。
R41～R44優(yōu)選氫原子、烷基、烷氧基，更優(yōu)選氫原子、烷基。作為烷基優(yōu)選碳原子六個(gè)以下的，更優(yōu)選甲基、乙基。而且作為烷氧基也優(yōu)選碳原子六個(gè)以下的，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基。
而且R41與R42、R43與R44也優(yōu)選和與之結(jié)合的碳原子一起形成六元芳香族烴環(huán)(也可以有取代基)。作為芳香族烴環(huán)的取代基，可以舉出(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等。
R41～R44特別優(yōu)選氫原子或甲基，R41～R44尤其優(yōu)選氫原子。而且R41與R42、R43與R44也特別優(yōu)選和與之結(jié)合的碳原子一起形成六元芳香族烴環(huán)(也可以有甲基等取代基)。
在由上式(BL-B)表示的物質(zhì)中，優(yōu)選由下式(BL-C)表示的。
式中，R51、R52、R53和R54表示氫原子或者取代或未取代的烴基，或者兩個(gè)以上這些基團(tuán)和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)，R55、R56、R57和R58表示氫原子或者取代或未取代的烴基，或者兩個(gè)以上這些基團(tuán)和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)。
R51～R58優(yōu)選氫原子、烷基、烷氧基，更優(yōu)選氫原子、烷基。作為烷基優(yōu)選碳原子六個(gè)以下的，更優(yōu)選甲基、乙基。而且作為烷氧基優(yōu)選碳原子六個(gè)以下的，更優(yōu)選甲氧基、乙氧基。
而且R51～R58中相鄰的兩個(gè)也優(yōu)選和與之結(jié)合的碳原子一起形成六元芳香族烴環(huán)(也可以有取代基)。作為芳香族烴環(huán)的取代基，可以舉出(甲基、乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)等。
R51～R58特別優(yōu)選氫原子或甲基，R51～R58尤其優(yōu)選氫原子。
BL的具體實(shí)例，可以舉出由下式(BL-1)～(BL-4)表示的配位體，但是并不限于這些。

2，2’-聯(lián)嘧啶(bpm)[化15] tetrathiafluvalene[化16] 2，2’-聯(lián)咪唑[化17] 2，2’-雙苯并咪唑其中在式(BL-1)～(BL-4)中的雜環(huán)和苯環(huán)也可以有取代基。作為取代基，可以舉出碳原子六個(gè)以下的烷基、碳原子六個(gè)以下的烷氧基等，而且(BL-4)中的苯環(huán)上相鄰的兩個(gè)碳原子也可以一起形成新的苯環(huán)(也可以有取代基)。
是在光電轉(zhuǎn)換元件中使用的金屬絡(luò)合物色素的情況下，BL優(yōu)選是由上式(BL-3)或(BL-4)表示的配位體。
而且(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n也可以以結(jié)晶溶劑的形式含有水或有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，可以舉出DMSO、乙腈、DMF、DMAC、甲醇等。此外，對(duì)于結(jié)晶溶劑的數(shù)目并無特別限制。
X是對(duì)離子，絡(luò)合物[(L1)2M1(BL)M2(L2)2]若是陽離子，則對(duì)離子是陰離子，絡(luò)合物[(L1)2M1(BL)M2(L2)2]若是陰離子，則對(duì)離子是陽離子。其中n表示中和絡(luò)合物電荷所需的對(duì)離子數(shù)。
作為X的具體實(shí)例，當(dāng)對(duì)離子是陰離子的情況下，可以舉出六氟磷酸離子、高氯酸離子、四苯基硼酸離子、四氟硼酸離子、三氟甲烷磺酸離子、硫氰酸離子、硫酸離子、硝酸離子和氯離子、碘離子等鹵化物離子等。
作為X的具體實(shí)例，當(dāng)對(duì)離子是陽離子的情況下，可以舉出銨離子、四甲基銨離子、鈉離子等堿金屬離子和質(zhì)子等。
作為金屬絡(luò)合物色素，特別優(yōu)選L1是由上式(L1-1)表示的配位體(-COOH的H脫離的，其中包括在雜環(huán)和苯環(huán)上還有取代基的)、L2是由上式(L2-1)、(L2-2)表示的配位體(其中包括在雜環(huán)和苯環(huán)上還有取代基的)、BL是由上式(BL-3)或(BL-4))表示的配位體(其中包括在雜環(huán)和苯環(huán)上還有取代基的)、M1和M2是釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鐵(Fe)的。
作為本發(fā)明的由(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的非對(duì)稱的雙核金屬絡(luò)合物的具體實(shí)例，雖然可以舉出下式(D-1)～(D-16)表示的物質(zhì)，但是本發(fā)明并不限于這些物質(zhì)。
[(H2dcbpy)2Ru(BiIm)Ru(bpy)2](ClO4)2[化19] [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiIm)Ru(bpy)2](PF6) [(H2dcbiq)(Hdcbiq)Ru(BiIm)Ru(bpy)2](PF6)[化21] [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6) [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](BF4)[化23] [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](BPh4) [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](OSO2CF3)[化25] [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](ClO4) [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](NO3)[化27] [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](I) [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(phen)2](PF6)[化29] [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(biq)2](PF6) [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(dmbpy)2](PF6)[化31] [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(TMBiBzIm)Ru(bpy)2](PF6) [(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Os(bpy)2](PF6)[化33] [(Hdcbpy)2Ru(bpm)Ru(bpy)2](PF6)2本發(fā)明的金屬絡(luò)合物，可以參考文獻(xiàn)《無機(jī)化學(xué)》第17卷第9號(hào)2660～2666頁(yè)(19778年)上和《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》第115卷第6382～6390頁(yè)(1993年)上引用的方法制造。
本發(fā)明的金屬絡(luò)合物(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n，例如可以按照以下方式合成單核金屬絡(luò)合物(L1)2M1Cl2和(BL)M2(L2)2，通過使其反應(yīng)的方式合成。
L1是上式(L1-1)、M1是Ru的單核金屬絡(luò)合物(L1)2M1Cl2(M1C-1)，可以按照以下合成路線合成。
上式中，L1是具有羧基以外的取代基的單核金屬絡(luò)合物，M1是Ru以外的過渡金屬的單核金屬絡(luò)合物，也能同樣合成。
而且，L1是上式(L1-4)、M1是Ru的單核金屬絡(luò)合物(L1)2M1Cl2(M1C-2)，可以按照以下合成路線合成。
上式中，L1是具有羧基以外的取代基的單核金屬絡(luò)合物，M1是Ru以外的過渡金屬的單核金屬絡(luò)合物，也能同樣合成。
另一方面，單核金屬絡(luò)合物(BL)M2(L2)2，可以按照以下合成路線合成。
路線中的H2BL表示BL中的兩個(gè)雜原子(氮原子等)被質(zhì)子化后的狀態(tài)。
此外，BL由上式(BL-1)～(BL-4)表示的(也包括具有取代基的)單核金屬絡(luò)合物和L2由上式(L2-1)～(L2-4)表示的(也包括具有取代基的)單核金屬絡(luò)合物，都能按照這一合成路線合成。但是，關(guān)于BL是由上式(BL-1)表示的(也包括具有取代基的)單核金屬絡(luò)合物，在無需后段用NaOMe反應(yīng)工序的條件下，使M2(L2)2Cl2與BL反應(yīng)就能得到(BL)M2(L2)2。
通過使這樣合成的(L1)2M1Cl2(M1C)與(BL)M2(L2)2(M2C)按照以下合成路線反應(yīng)，就能合成(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n。
上述的金屬絡(luò)合物，能夠作為金屬絡(luò)合物色素使用，采用由金屬絡(luò)合物色素增感的半導(dǎo)體微粒，能夠制造光化學(xué)電池。
本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件，是包括由上述的金屬絡(luò)合物色素增感的半導(dǎo)體微粒的光電轉(zhuǎn)換元件。更具體講，是將由上述的金屬絡(luò)合物色素增感的半導(dǎo)體微粒在電極上固定了的光電轉(zhuǎn)換元件。
導(dǎo)電性電極，優(yōu)選在透明的基板上形成的透明電極。作為導(dǎo)電劑，可以舉出金、銀、銅、鉑、鈀等金屬，以摻雜了錫的氧化銦(ITO)為代表的氧化銦系化合物，以摻雜了氟的氧化錫(FTO)為代表的氧化錫系化合物、氧化鋅系化合物等。
作為半導(dǎo)體微粒，可以舉出氧化鈦、氧化鋅或氧化錫等。而且還可以舉出氧化銦、氧化鈮、氧化鎢、氧化釩，以及鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈮酸鉀等復(fù)合氧化物半導(dǎo)體，鎘或鉍的硫化物、鎘的硒化物或碲化物、鎵的磷化物或砷化物等。作為半導(dǎo)體微粒優(yōu)選氧化鈦、氧化鋅或氧化錫，而且特別優(yōu)選含有一種以上這些氧化物的混合物。
對(duì)于半導(dǎo)體微粒的一級(jí)粒徑雖然沒有特別限制，但是通常為1～5000nm，優(yōu)選2～500nm，更優(yōu)選5～300nm。
本發(fā)明的光化學(xué)電池是采用了上述光電轉(zhuǎn)換元件的光化學(xué)電池。更具體講，作為電極具有上述本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件和對(duì)電極，其間具有電解質(zhì)的光化學(xué)電池。本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換元件用的電極和對(duì)電極中至少其一是透明電極。
對(duì)電極在與光電轉(zhuǎn)換元件組合制成光化學(xué)電池時(shí)起正極作用。作為對(duì)電極，雖然可以使用與上述導(dǎo)電性電極同樣地具有導(dǎo)電層的基板，但是若使用金屬板本身則無需基板。作為對(duì)電極用的導(dǎo)電劑，可以舉出鉑和碳等金屬，以及摻雜了氟的氧化錫等導(dǎo)電性金屬氧化物。
電解質(zhì)(氧化還原對(duì))沒有特別限制，可以使用公知品。例如，可以使用碘和碘化物(例如碘化鋰、碘化鉀等金屬碘化物，或者四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘化吡啶鎓、碘化咪唑鎓等季銨化合物的碘化物)的組合，溴與溴化物的組合，氯與氯化物的組合，alkylviologen及其還原體的組合，苯醌/氫醌，鐵(II)離子/鐵(III)離子、銅(I)離子/銅(II)離子、錳(II)離子/錳(III)離子、鈷(II)離子/鈷(III)離子等過渡金屬離子對(duì)，氰亞鐵酸鹽/氰鐵酸鹽、四氯化鈷(II)/四氯化鈷(III)、四溴化鈷(II)/四溴化鈷(III)、六氯化銥(II)/六氯化銥(III)、六氰化釕(II)/六氰化釕(III)、六氯化銠(II)/六氯化銠(III)、六氯化錸(III)/六氯化錸(IV)、六氯化錸(IV)/六氯化錸(V)、六氯化鋨(III)/六氯化鋨(IV)、六氯化鋨(IV)/六氯化鋨(V)等的絡(luò)離子的組合，由鈷、鐵、釕、錳、鎳、錸等過渡金屬與聯(lián)吡啶及其衍生物、對(duì)吡啶及其衍生物、菲咯啉及其衍生物等雜環(huán)共軛環(huán)及其衍生物形成的絡(luò)合物類，二茂鐵/二茂鐵鎓離子、二茂鈷/二茂鈷鎓離子、二茂釕/二茂釕鎓離子等環(huán)戊二烯及其衍生物與金屬的絡(luò)合物類，卟啉系化合物等。優(yōu)選的電解質(zhì)，是將碘與碘化鋰以及季銨化合物的碘化物組合而成的電解質(zhì)。電解質(zhì)的狀態(tài)，既可以是溶解在有機(jī)溶劑中的液體，也可以是熔融鹽、浸漬在聚合物基體中的所謂凝膠電解質(zhì)，以及固體電解質(zhì)。
本發(fā)明的光化學(xué)電池能夠采用過去使用的方法制造。
例如，在透明電極上涂布氧化物等半導(dǎo)體微粒的糊料，將其加熱燒成后，制成半導(dǎo)體微粒的薄膜。當(dāng)半導(dǎo)體微粒的薄膜是二氧化鈦的情況下，在450℃的溫度下燒成30分鐘。將帶有這種薄膜的透明電極浸漬在色素溶液中，使其擔(dān)載色素，制成光電轉(zhuǎn)換元件。進(jìn)而將此光電轉(zhuǎn)換元件與作為對(duì)電極的蒸鍍了鉑或碳的透明電極組合，在其間充填電解質(zhì)溶液，能夠制成本發(fā)明的光化學(xué)電池。
而且本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物也可以用作有機(jī)EL的電子輸送層材料。
實(shí)施例本發(fā)明雖然用以下的實(shí)施例加以進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的絲毫限制。
此外，確認(rèn)結(jié)構(gòu)用的元素分析測(cè)定采用了株式會(huì)社柳本制作所制造的YanacoMT-5型設(shè)備或者株式會(huì)社J-SCIENCE LAB制造的MicroCoder-JM10，而1H-NMR測(cè)定是采用日本電子株式會(huì)社制造的AL-400型FT-NMR進(jìn)行的。
實(shí)施例1雙核金屬絡(luò)合物[(H2dcbpy)2Ru(BiIm)Ru(bpy)2](ClO4)2(D-1)的合成1.單核金屬絡(luò)合物(H2dcbpy)2RuCl2(M1C-1)的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入市售的RuCl3·3H2O(2.53克，9.68毫摩爾)、H2dcbpy(4.50克，18.4毫摩爾)和300毫升N，N-二甲基甲酰胺，在2.45GHz的微波照射下回流了45分鐘。放置冷卻后過濾，將得到的濾液減壓蒸發(fā)至干。將得到的殘留物用丙酮/二乙醚(1∶4)洗滌后，加入300毫升2摩爾/升鹽酸，超聲波攪拌20分鐘，超聲波攪拌停止后再攪拌2小時(shí)。攪拌終止后，過濾不溶物，用2摩爾/升鹽酸、丙酮/二乙醚(1∶4)和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了5.75克M1C-1(收率85％)。
2.單核金屬絡(luò)合物(BiIm)Ru(bpy)2(M2C-1)的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入按照《無機(jī)合成》第24卷，291(1986)中記載的方法合成的Ru(bpy)2Cl2(0.501克，0.96毫摩爾)、按照《化學(xué)會(huì)志》4790(1961)中記載的方法合成的2，2’-聯(lián)二咪唑(BiImH2)(0.156克，1.16毫摩爾)和50毫升乙醇/水(1∶1)，在2.45GHz的微波照射下回流了30分鐘。放置冷卻后過濾，從得到的濾液中減壓蒸發(fā)除去乙醇。向得到的水溶液中加入NH4PF6水溶液，使絡(luò)合物以對(duì)離子PF6-的鹽形式析出。析出物過濾后水洗，用甲醇再結(jié)晶。過濾析出的結(jié)晶后，用冷甲醇和乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.575克[(BiImH2)Ru(bpy)2](PF6)2(收率70％)。
然后在氮?dú)鈿夥障?，將上面得到的[(BiIm H2)Ru(bpy)2](PF6)2(0.505克，0.59毫摩爾)和30毫升甲醇加入到50毫升的Schlenk管中，滴加1.48毫升4摩爾/升甲醇鈉的甲醇溶液。將此懸浮液回流30分鐘，然后冷卻到室溫。過濾除去不溶物，用冷甲醇和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.251克深褐色粉末。
接著在氮?dú)鈿夥障?，將得到?.139克深褐色粉末和5毫升甲醇加入到20毫升Schlenk管中，滴加0.5毫升4摩爾/升甲醇鈉的甲醇溶液，再次回流1小時(shí)。放置冷卻后過濾除去不溶物，用冷甲醇和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了96.8毫克M2C-1。
3.D-1的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入M1C-1(83.9毫克，0.12毫摩爾)和60毫升乙醇/水(2∶1)，滴加0.5毫升1摩爾/升氫氧化鈉水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-1(78.1毫克，0.13毫摩爾)，在2.45GHz的微波照射下回流了15分鐘。放置冷卻后過濾出極少量的不溶物后，減壓蒸發(fā)除去濾液中的乙醇。在得到的水溶液中滴加0.5摩爾/升高氯酸水溶液至pH達(dá)到2.5為止。過濾析出的絡(luò)合物，用pH2.5的高氯酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.110克D-1(收率66％)。元素分析值以三水合物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C43.50，H3.50，N12.30理論值C43.30，H3.10，N12.10圖1示出了1H-NMR光譜。
實(shí)施例2雙核金屬絡(luò)合物[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiIm)Ru(bpy)2](PF6)(D-2)的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入M1C-1(62.4毫克，0.090毫摩爾)和30毫升乙醇/水(1∶1)，滴加0.4毫升1摩爾/升氫氧化鈉水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-1(58.4毫克，0.097毫摩爾)，在2.45GHz的微波照射下回流了15分鐘。放置冷卻后過濾，減壓蒸發(fā)除去濾液中的乙醇。在得到的水溶液中滴加0.5摩爾/升六氟磷酸水溶液至pH達(dá)到2.5為止。過濾析出的絡(luò)合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了49.3毫克D-2(收率41％)。元素分析值以四水合物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C44.60，H3.50，N12.60理論值C44.50，H3.20，N12.40圖2示出了1H-NMR光譜。
實(shí)施例3雙核金屬絡(luò)合物[(H2dcbiq)(Hdcbiq)Ru(BiIm)Ru(bpy)2](PF6)(D-3)的合成1.單核金屬絡(luò)合物(H2dcbiq)2RuCl2(M1C-2)的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入按照《化學(xué)會(huì)志》道爾敦川恩斯第204卷(1973)中記載的方法合成的RuCl2(DMSO)4(0.468克，0.97毫摩爾)、市售的K2dcbiq(0.91克，1.92毫摩爾)和40毫升乙二醇，在2.45GHz的微波照射下回流了3分鐘。放置冷卻后過濾，向得到的濾液中滴加0.1摩爾/升硝酸直至pH達(dá)到2.5為止。過濾析出的絡(luò)合物，用pH2.5硝酸、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.72克M1C-2(收率83％)。

2.D-3的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入M1C-2(96.0毫克，0.11毫摩爾)和100毫升乙醇/水(1∶1)，滴加0.45毫升1摩爾/升氫氧化鈉水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-1(70.8毫克，0.12毫摩爾)，在2.45GHz的微波照射下回流了15分鐘。放置冷卻后過濾，減壓蒸發(fā)除去濾液中的乙醇。過濾得到的懸浮液，在濾液中滴加0.5摩爾/升六氟磷酸水溶液至pH達(dá)到2.5為止。過濾析出的絡(luò)合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了95.2毫克D-3(收率60％)。元素分析值以無水物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C54.30，H3.20，N11.40理論值C53.59，H2.93，N11.36圖3示出了1H-NMR光譜。
實(shí)施例4雙核金屬絡(luò)合物[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)(D-4)的合成1.單核金屬絡(luò)合物(BiBzIm)Ru(bpy)2(M2C-2)的合成在氮?dú)鈿夥障拢?00毫升三口瓶中加入Ru(bpy)2Cl2(0.505克，0.97毫摩爾)、參照《無機(jī)化學(xué)》第34卷5979(1995)中的記載合成的2，2’-雙苯并咪唑(BiBzIm H2)(0.343克，1.46毫摩爾)和20毫升乙二醇，在2.45GHz的微波照射下回流了5分鐘。放置冷卻后加入20毫升水，使未反應(yīng)的雙苯并咪唑析出。向過濾得到的濾液中加入NH4PF6水溶液，使絡(luò)合物以對(duì)陰離子PF6-的鹽析出。將析出物過濾水洗后，用甲醇再結(jié)晶。將析出的結(jié)晶過濾后，用冷甲醇和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.905克[(BiBzImH2)Ru(bpy)2](PF6)2(收率96％)。
然后在氮?dú)鈿夥障?，將上面得到的[(BiBzImH2)Ru(bpy)2](PF6)2(0.877克，0.90毫摩爾)和30毫升甲醇加入到50毫升Schlenk管中，滴加1.8毫升28％的甲醇鈉的甲醇溶液。將此懸浮液回流1小時(shí)，然后冷卻到室溫。濾出不溶物后用水、冷甲醇和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.587克M2C-2(收率96％)。
2.D-4的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入M1C-1(0.509克，0.73毫摩爾)和100毫升乙醇/水(1∶1)，滴加3.2毫升1摩爾/升氫氧化鈉水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-2(0.522克，0.77毫摩爾)，在2.45GHz的微波照射下回流了30分鐘。放置冷卻后濾出少量不溶物，減壓蒸發(fā)除去濾液中的乙醇。過濾得到的懸浮液，在濾液中滴加0.5摩爾/升六氟磷酸水溶液至pH達(dá)到2.5為止。過濾析出的絡(luò)合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.873克D-4(收率85％)。元素分析值以二水合物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C49.07，H3.29，N11.89理論值C49.23，H3.06，N11.88圖4示出了1H-NMR光譜。
實(shí)施例5D-5、D-6、D-7、D-8、D-9和D-10的合成在上述實(shí)施例4的D-4的合成中，除了分別用與對(duì)陰離子對(duì)應(yīng)的酸代替0.5摩爾/升的六氟磷酸水溶液和pH2.5的六氟磷酸水溶液以外，同樣合成了D-5、D-7、D-8、D-9和D-10。關(guān)于D-6，因?yàn)闆]有對(duì)應(yīng)的酸，所以使用了0.5摩爾/升的鹽酸和pH2.5的鹽酸水溶液，但是在滴加0.5摩爾/升的鹽酸水溶液之前，加入了十倍于M1C-1摩爾量的四苯基硼酸鈉合成的。D-5、D-6、D-7、D-8、D-9和D-10的結(jié)構(gòu)，同樣用元素分析和1H-NMR光譜進(jìn)行了確認(rèn)。
D-5的元素分析值，以三水合物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C50.66，H3.26，N12.18理論值C50.66，H3.30，N12.22D-6的元素分析值，以四水合物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C60.15，H3.81，N10.34理論值C60.59，H4.15，N10.34D-7的元素分析值，以四水合物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C48.87，H3.04，N11.60理論值C48.69，H3.26，N11.55D-8的元素分析值，以四水合物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C49.40，H3.10，N11.85
理論值C49.56，H3.37，N11.96D-9的元素分析值，以六水合物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C49.46，H3.34，N12.41理論值C49.61，H3.66，N12.97D-10的元素分析值，以二水合物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C49.70，H3.23，N11.89理論值C49.86，H3.10，N12.03D-5、D-6、D-7、D-8、D-9和D-10的1H-NMR光譜，分別示于圖5、圖6、圖7、圖8、圖9和圖10。
實(shí)施例6雙核金屬絡(luò)合物[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(phen)2](PF6)(D-11)的合成1.單核金屬絡(luò)合物(BiBzIm)Ru(phen)2(M2C-3)的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入?yún)⒄铡稛o機(jī)化學(xué)》第24卷291(1986)中的記載合成的Ru(phen)2Cl2(0.509克，0.90毫摩爾)、2，2’-雙苯并咪唑(BiBzImH2)(0.252克，1.08毫摩爾)和50毫升乙醇/水(1∶1)，在2.45GHz的微波照射下回流了30分鐘。放置冷卻后過濾，減壓蒸餾除去得到濾液中的乙醇。過濾得到的懸浮液，向?yàn)V液中加入NH4PF6水溶液，使絡(luò)合物以對(duì)陰離子PF6-鹽的形式析出。將析出物過濾水洗后，用甲醇再結(jié)晶。析出的結(jié)晶過濾后，用冷甲醇和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.545克[(BiBzImH2)Ru(phen)2](PF6)2(收率62％)。
然后在氮?dú)鈿夥障拢瑢⑸厦娴玫降腫(BiBzIm H2)Ru(phen)2](PF6)2(0.483克，0.49毫摩爾)和20毫升甲醇加入到50毫升Schlenk管中，滴加0.95毫升28％的甲醇鈉的甲醇溶液。將此懸浮液回流1小時(shí)，然后冷卻到室溫。濾出不溶物，用冷甲醇、水和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.334克M2C-3(收率91％)。

2.D-11的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入M1C-1(0.106克，0.15毫摩爾)和60毫升乙醇/水(2∶1)，滴加0.61毫升1摩爾/升氫氧化鈉水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-3(0.114克，0.15毫摩爾)，在2.45GHz的微波照射下回流了15分鐘。放置冷卻后濾出少量不溶物，減壓蒸發(fā)除去濾液中的乙醇。過濾得到的懸浮液，在濾液中滴加0.5摩爾/升六氟磷酸水溶液至pH達(dá)到2.5為止。過濾析出的絡(luò)合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.173克D-11(收率76％)。元素分析值以四水合物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C49.60，H3.10，N11.20理論值C49.67，H3.16，N11.21圖11示出了1H-NMR光譜。
實(shí)施例7雙核金屬絡(luò)合物[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(biq)2](PF6)(D-12)的合成1.單核金屬絡(luò)合物(BiBzIm)Ru(biq)2(M2C-4)的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入?yún)⒄铡稛o機(jī)化學(xué)》第24卷291(1986)中的記載合成的Ru(biq)2Cl2(0.228克，0.33毫摩爾)、2，2’-雙苯并咪唑(BiBzImH2)(0.153克，0.65毫摩爾)和10毫升乙二醇，在2.45GHz的微波照射下回流了5分鐘。放置冷卻后加入10毫升水，使未反應(yīng)的雙苯并咪唑析出。在過濾得到的濾液中加入NH4PF6水溶液，使絡(luò)合物以對(duì)陰離子PF6-的鹽析出。過濾析出物，用水和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.242克[(BiBzImH2)Ru(biq)2](PF6)2(收率64％)。
然后在氮?dú)鈿夥障拢瑢⑸厦娴玫降腫(BiBzIm H2)Ru(phen)2](PF6)2(0.205克，0.18毫摩爾)和20毫升甲醇加入到20毫升Schlenk管中，滴加0.43毫升28％的甲醇鈉甲醇溶液。將此懸浮液回流1.5小時(shí)，然后冷卻到室溫。濾出不溶物，用冷甲醇、水和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.140克M2C-4(收率81％)。
2.D-12的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入M1C-1(75.4毫克，0.11毫摩爾)和40毫升N，N-二甲基甲酰胺/水(3∶1)，滴加0.45毫升1摩爾/升氫氧化鈉水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-4(0.114克，0.12毫摩爾)，在2.45GHz的微波照射下回流了15分鐘。放置冷卻后過濾，減壓蒸發(fā)至干。在得到的殘留物中加入30毫升水溶解，過濾除去不溶物。在得到的濾液中滴加0.5摩爾/升的六氟磷酸至pH達(dá)到2.5為止。過濾析出的絡(luò)合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.143克D-12(收率82％)。元素分析值以二水合物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C55.00，H3.40，N10.50
理論值C55.02，H3.18，N10.41圖12示出了1H-NMR光譜。
實(shí)施例8雙核金屬絡(luò)合物[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Ru(dmbpy)2](PF6)(D-13)的合成1.單核金屬絡(luò)合物(BiBzIm)Ru(dmbpy)2(M2C-5)的合成在氮?dú)鈿夥障拢?00毫升三口瓶中加入?yún)⒄铡稛o機(jī)化學(xué)》第24卷291(1986)中的記載合成的Ru(dmbpy)2Cl2(1.00克，1.79毫摩爾)、2，2’-雙苯并咪唑(BiBzImH2)(0.49克，2.09毫摩爾)和40毫升乙二醇，在2.45GHz的微波照射下回流了5分鐘。放置冷卻后加入40毫升水，使未反應(yīng)的雙苯并咪唑析出。在過濾得到的濾液中加入NH4PF6水溶液，使絡(luò)合物以對(duì)陰離子PF6-的鹽析出。過濾析出物，用水和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了1.58克[(BiBzImH2)Ru(dmbpy)2](PF6)2(收率89％)。
然后在氮?dú)鈿夥障?，將上面得到的[(BiBzImH2)Ru(dmbpy)2](PF6)2(1.00克，1.01毫摩爾)和30毫升甲醇加入到50毫升Schlenk管中，滴加1.9毫升28％的甲醇鈉甲醇溶液。將此懸浮液回流1小時(shí)，然后冷卻到室溫。濾出不溶物，用冷甲醇、水和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.74克M2C-5(收率95％)。

2.D-13的合成在氮?dú)鈿夥障拢?00毫升三口瓶中加入M1C-1(0.204克，0.29毫摩爾)和50毫升乙醇/水(1∶1)，滴加1.2毫升1摩爾/升氫氧化鈉水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-5(0.228克，0.29毫摩爾)，在2.45GHz的微波照射下回流了15分鐘。放置冷卻后過濾，減壓蒸發(fā)除去濾液中的乙醇。過濾得到的懸浮液，在濾液中滴加0.5摩爾/升的六氟磷酸水溶液至pH達(dá)到2.5為止。過濾析出的絡(luò)合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.366克D-13(收率87％)。元素分析值以無水物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C51.80，H3.40，N11.50理論值C51.89，H3.30，N11.71圖13示出了1H-NMR光譜。
實(shí)施例9雙核金屬絡(luò)合物[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(TMBiBzIm)Ru(bpy)2](PF6)(D-14)的合成1.單核金屬絡(luò)合物(TMBiBzIm)Ru(bpy)2(M2C-6)的合成在氮?dú)鈿夥障拢?00毫升三口瓶中加入Ru(bpy)2Cl2(0.508克，0.98毫摩爾)、按照《無機(jī)化學(xué)》第34卷291，5981～5982(1995)上的記載方法合成的5，6，5’，6’-四甲基-2，2’-雙苯并咪唑(TMBiBzImH2)(0.343克，1.18毫摩爾)和20毫升乙二醇，在2.45GHz的微波照射下回流了5分鐘。放置冷卻后加入20毫升水，使未反應(yīng)的TMBiBzImH2析出。在過濾得到的濾液中加入NH4PF6水溶液，使絡(luò)合物以對(duì)陰離子PF6-的鹽析出。過濾析出物，用水和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.969克[(TMBiBzImH2)Ru(bpy)2](PF6)2(收率99％)。
然后在氮?dú)鈿夥障?，將上面得到的[(TMBiBzIm H2)Ru(bpy)2](PF6)2(0.93克，0.93毫摩爾)和30毫升甲醇加入到50毫升Schlenk管中，滴加1.9毫升28％的甲醇鈉甲醇溶液。將此懸浮液回流1小時(shí)，然后冷卻到室溫。濾出不溶物，用冷甲醇、水和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.58克M2C-6(收率81％)。
2.D-14的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入M1C-1(0.102克，0.15毫摩爾)和60毫升N，N-二甲基甲酰胺/水(5∶1)，滴加0.62毫升1摩爾/升氫氧化鈉水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-6(0.115克，0.16毫摩爾)，在2.45GHz的微波照射下回流了25分鐘。放置后過濾，將得到的濾液減壓蒸干。向得到的殘留物中加入50毫升水溶解，過濾除去不溶物。向得到的濾液中滴加0.5摩爾/升的六氟磷酸水溶液至pH達(dá)到2.5為止。過濾析出的絡(luò)合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.145克D-14(收率67％)。元素分析值以二水合物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C50.62，H3.53，N11.35理論值C50.61，H3.49，N11.42圖14示出了1H-NMR光譜。
實(shí)施例10雙核金屬絡(luò)合物[(H2dcbpy)(Hdcbpy)Ru(BiBzIm)Os(bpy)2](PF6)(D-15)的合成1.單核金屬絡(luò)合物(BiBzIm)Os(bpy)2(M2C-7)的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入?yún)⒄铡稛o機(jī)化學(xué)》第27卷3195(1988)中記載合成的Os(bpy)2Cl2(0.501克，0.87毫摩爾)、BiBzImH2(0.613克，2.62毫摩爾)和20毫升乙二醇，在2.45GHz的微波照射下回流了5分鐘。放置冷卻后加入20毫升水，使未反應(yīng)的BiBzImH2析出。向過濾得到的濾液中加入NH4PF6水溶液，使絡(luò)合物以對(duì)陰離子PF6-的鹽析出。過濾析出物，用水和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.790克[(BiBzImH2)Os(bpy)2](PF6)2(收率87％)。
然后在氮?dú)鈿夥障?，將上面得到的[(BiBzImH2)Os(bpy)2](PF6)2(0.77克，0.74毫摩爾)和30毫升甲醇加入到50毫升Schlenk管中，滴加1.45毫升28％的甲醇鈉的甲醇溶液。將此懸浮液回流1小時(shí)，然后冷卻到室溫。濾出不溶物，用冷甲醇、水和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.51克M2C-7(收率89％)。

2.D-15的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入M1C-1(0.101克，0.15毫摩爾)和40毫升N，N-二甲基甲酰胺/水(3∶1)，滴加0.61毫升1摩爾/升氫氧化鈉水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-7(0.168克，0.22毫摩爾)，在2.45GHz的微波照射下回流了15分鐘。放置冷卻后過濾，將得到的濾液減壓蒸發(fā)至干。在得到的殘留物中加入30毫升水溶解，過濾除去不溶物。向得到的濾液中滴加0.5摩爾/升六氟磷酸水溶液至pH達(dá)到2.5為止。過濾析出的絡(luò)合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.172克D-15(收率79％)。元素分析值以二水合物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C46.80，H3.30，N10.90理論值C46.31，H2.88，N11.17圖15示出了1H-NMR光譜。
實(shí)施例11吸收光譜的測(cè)定就D-4、D-11、D-12、D-13和作為已有的單核金屬絡(luò)合物色素的下記對(duì)照色素A(N3dye，小島化學(xué)藥品社制造的釕有機(jī)絡(luò)合物)，配制了濃度為3×10-5摩爾/升的乙醇溶液，采用波長(zhǎng)250nm至800nm的紫外可見吸收光譜(日本分光株式會(huì)社制造的V-570)進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果示于圖16、圖17、圖18和圖19。

正如圖16、圖17、圖18和圖19所示，本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物色素都具有與顯示高光電轉(zhuǎn)換效率的現(xiàn)有對(duì)照色素A同樣的吸收波長(zhǎng)區(qū)域，而且具有更高的消光系數(shù)。因此，若在光化學(xué)電池上采用本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物色素，則由于能夠?qū)⒏辔盏墓饩€變換為光電流而十分優(yōu)選。
實(shí)施例121.多孔二氧化鈦電極的制作(多孔二氧化鈦電極(T-1)的制作)在5.0克30重量％二氧化鈦微粒分散漿液(鈦工業(yè)株式會(huì)社制造，20nm微粒)中，加入0.2毫升丙酮、1毫升2重量％的羥乙基纖維素和10重量％的聚氧乙烯辛基苯基醚水溶液，攪拌1小時(shí)同時(shí)施加超聲波，制成了氧化鈦糊料。將此糊料作為糊料A。進(jìn)而將3.0克二氧化鈦微粒與7毫升pH0.7的硝酸混合，向此混合物中加入0.2毫升丙酮、0.2毫升表面活性劑、和分子量20000的聚乙二醇，超聲波攪拌1小時(shí)，制成了二氧化鈦糊料。將此二氧化鈦糊料作為糊料B。首先在旭硝子株式會(huì)社制造的透明玻璃電極上，掩蓋部分電極，用100微米的刮漿刀涂布糊料A。然后，將得到的膜室溫干燥后，除了使用70微米的刮漿刀以外，采用與糊料A的涂布法相同的方法涂布糊料B，形成兩層。干燥后，將此膜在450℃溫度下燒成30分鐘，制成了1平方厘米的多孔性二氧化鈦電極(T-1)。
(多孔二氧化鈦電極(T-2)的制作)在旭硝子株式會(huì)社制造的透明導(dǎo)電性玻璃電極上，掩蓋一部分電極，用200微米的刮漿刀涂布了昭和電工制造的二氧化鈦糊料SP-100。將此涂布膜在室溫下風(fēng)干5分鐘后，在450℃溫度下燒成30分鐘，制成了1平方厘米的多孔性二氧化鈦電極(T-2)。
(多孔二氧化鈦電極(T-3)的制作)將3.0克二氧化鈦微粒分散在7毫升pH0.7的硝酸中。向此糊料中添加0.2毫升丙酮和0.2毫升作為表面活性劑的10％Triton X。然后添加1.2克分子量20000的聚乙二醇，最后向此糊料中添加1毫升乙醇。并且一邊對(duì)此糊料進(jìn)行超聲波照射，一邊攪拌15分鐘，使其分散化。將此超聲波攪拌操作重復(fù)四次得到了糊料。在旭硝子株式會(huì)社制造的透明導(dǎo)電性玻璃電極上，掩蓋一部分電極，用100微米的刮漿刀進(jìn)行了涂布。將得到的膜在25℃溫度和60％濕度氣氛下熟化10分鐘，將此熟化膜在450℃溫度下燒成30分鐘。針對(duì)此冷卻的薄膜再次進(jìn)行相同的操作雙層化，制成了1平方厘米的多孔性二氧化鈦電極(T-3)。
2.吸附了色素的多孔性二氧化鈦電極的制作(吸附了D-1、D-2和對(duì)照色素A的多孔性二氧化鈦電極的制作)50℃溫度下將多孔性二氧化鈦電極(T-1)分別在D-1和D-2各自的乙醇/二甲基亞砜(95∶5)飽和色素溶液(低于3×10-4摩爾/升)中浸漬15小時(shí)。然后用乙醇洗滌后，得到了吸附了色素的多孔性二氧化鈦電極。
而且除了是在3×10-4摩爾/升乙醇溶液中在50℃浸漬4小時(shí)以外，同樣得到了吸附對(duì)照色素A的多孔性二氧化鈦電極。
(吸附了D-4、D-11、D-13、D-14和對(duì)照色素A的多孔性二氧化鈦電極的制作)30℃溫度下，將多孔性二氧化鈦電極(T-2)分別在D-4、D-11、D-13和D-14各自在叔丁醇/乙腈(1∶1)飽和色素溶液(低于3×10-4摩爾/升)中浸漬了10小時(shí)。然后用乙腈洗滌、干燥后，得到了吸附了色素的多孔性二氧化鈦電極。
而且除了制成3×10-4摩爾/升叔丁醇/乙腈(1∶1)以外，同樣得到了吸附了對(duì)照色素A的多孔性二氧化鈦電極。
(吸附了D-4、D-5、D-6、D-7、D-8、D-9和D-10的多孔性二氧化鈦電極的制作)30℃溫度下，將多孔性二氧化鈦電極(T-3)分別在D-4、D-5、D-6、D-7、D-8、D-9和D-10各自在叔丁醇/乙腈(1∶1)飽和色素溶液(低于3×10-4摩爾/升)中浸漬了20小時(shí)。用乙腈洗滌、干燥后，得到了吸附了色素的多孔性二氧化鈦電極。
3.光化學(xué)電池的制作將以上方式得到的吸附了色素的多孔性二氧化鈦電極與鉑電極(對(duì)電極)重合起來。作為電解質(zhì)使用將碘化鋰、碘、4-叔丁基吡啶和1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物(1，2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide)溶解在3-甲氧基丙腈中，將其濃度分別調(diào)整到0.1、0.05、0.5和0.6摩爾/升的溶液，利用毛細(xì)管現(xiàn)象使其滲入在兩電極間的間隙中，制成了光化學(xué)電池。圖20表示本實(shí)施例中制作的光化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)。
4.光電轉(zhuǎn)換效率的測(cè)定采用英弘精機(jī)株式會(huì)社制造的太陽能模擬器照射100mW/cm2的模擬太陽光線，測(cè)定了所得到的光化學(xué)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。表1和表2分別匯總了各色素的光電轉(zhuǎn)換效率。而且，表3中表示與1摩爾D-4和對(duì)照色素A相當(dāng)?shù)亩搪冯娏髅芏群凸怆娹D(zhuǎn)換效率。




表1表明，對(duì)于本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素D-4和D-11而言得到了比對(duì)照色素A更高的光電轉(zhuǎn)換效率。而且表2表明，對(duì)于代替本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素D-4的對(duì)陰離子的絡(luò)合物(D-5、D-6、D-7、D-8、D-9和D-10)而言，也獲得了更高的光電轉(zhuǎn)換效率。此外表3表明，對(duì)于本發(fā)明的金屬絡(luò)合物色素來說，與每分子相當(dāng)?shù)亩搪冯娏髅芏群头烹娮儞Q效率均比對(duì)照色素A提高了，光電轉(zhuǎn)換能力優(yōu)良。
實(shí)施例13色素的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)利用TG-MS測(cè)定，借助于分解氣體成分的發(fā)生溫度就D-4、D-11、D-13和對(duì)照色素A，評(píng)價(jià)了模擬空氣(He80％+O220％)下各色素的熱穩(wěn)定性。此外，TG是采用株式會(huì)社理學(xué)制造的Thermo plus TG8120，在升溫速度10℃/分鐘、模擬空氣流量100毫升/分鐘的條件下測(cè)定的，在傳輸線(transferline)200℃溫度下導(dǎo)入到MS裝置。MS采用了株式會(huì)社島津制作所制造的質(zhì)譜儀QP-5000復(fù)合系統(tǒng)，在注入口溫度250℃、界面溫度300℃、離子化法EI(70eV)、掃描質(zhì)量范圍10～300的條件下測(cè)定的。
表4表示分別將各種色素分解時(shí)產(chǎn)生的源于配位體的氣體成分開始發(fā)生的溫度。


表4中數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的所有的雙核金屬絡(luò)合物與對(duì)照色素A相比，據(jù)認(rèn)為源于羧基(-COOH)的氣體成分CO2的發(fā)生溫度要高30℃以上。此外，在對(duì)照色素A的情況下，在比羧基分解溫度低的溫度下觀測(cè)到據(jù)認(rèn)為是源于異硫氰酸酯基(-NCS)的氣體成分的SO2產(chǎn)生，而對(duì)于本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物來說，在比羧基分解溫度低的溫度下沒有觀測(cè)到其他氣體成分產(chǎn)生。因此，本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物由于分解部位少而熱穩(wěn)定性優(yōu)良，因而極好。
實(shí)施例14吸附了色素的多孔性二氧化鈦電極的制作制作了吸附有實(shí)施例4得到的本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)的多孔性二氧化鈦電極。其制作順序表示如下。
多孔性二氧化鈦電極的制作在5.0004克30重量％的二氧化鈦微粒分散漿液(鈦工業(yè)株式會(huì)社制造，20nm微粒)中，加入0.2毫升丙酮、1毫升2重量％的羥乙基纖維素和1毫升10重量％的聚氧乙烯辛基苯基醚水溶液，同時(shí)用超聲波攪拌1小時(shí)，制成了二氧化鈦糊料。將此糊料作為糊料A。進(jìn)而將2.9997克二氧化鈦微粒與7毫升pH0.7的硝酸混合，向此混合物中加入0.2毫升丙酮、0.2毫升表面活性劑、和分子量20000的聚乙二醇，同時(shí)超聲波攪拌1小時(shí)，制成了二氧化鈦糊料。將此二氧化鈦糊料作為糊料B。用50微米的間隔器(spacer)和刮漿刀將糊料A在透明導(dǎo)電性玻璃電極上涂布制成膜。將此膜室溫干燥后同樣涂布糊料B，干燥后，將此膜在450℃溫度下燒成30分鐘，制成了1cm2和5cm2的多孔性二氧化鈦電極。
然后作為色素溶液，將實(shí)施例4得到的本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)制成乙醇飽和溶液(3×10-4摩爾/升以下)，50℃下在其中浸漬15小時(shí)。浸漬后用乙醇洗滌，在氮?dú)鈿饬髦懈稍锖?，得到?cm2和5cm2的吸附了色素的多孔性二氧化鈦電極。
對(duì)照例1除了將上述式(A)表示的對(duì)照色素A的色素溶液制成3×10-4摩爾/升的乙醇溶液以外，與實(shí)施例14同樣得到了1cm2和5cm2的吸附了色素的多孔性二氧化鈦電極。
實(shí)施例15色素吸附量的測(cè)定分別測(cè)定了實(shí)施例14和對(duì)照例1得到的5cm2的吸附了色素的多孔性二氧化鈦電極各自對(duì)色素的吸附量。其測(cè)定操作如下。
通過將吸附了色素的多孔性二氧化鈦電極，在0.01摩爾/升氫氧化鈉的乙醇/水(1∶1)溶液中浸漬一夜使色素解吸。通過測(cè)定(日本分光社制造的V-570)此解吸液的吸收光譜，計(jì)算出每平方厘米的色素吸附量。表5匯總了實(shí)施例4得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)和對(duì)照色素A各自的吸附量結(jié)果。


實(shí)施例16光化學(xué)電池的制作光化學(xué)電池的制作過程如下。
將實(shí)施例14和對(duì)照例1制作的1cm2的吸附了色素的多孔性二氧化鈦電極與鉑電極(對(duì)電極)重合起來。然后作為電解質(zhì)溶液，使用將碘化鋰、碘、4-叔丁基吡啶和1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物溶解在3-甲氧基丙腈中，將其濃度分別調(diào)整到0.1、0.05、0.5和0.6摩爾/升的溶液，利用毛細(xì)管現(xiàn)象使其滲入在兩電極間的間隙中，制成了光化學(xué)電池。
實(shí)施例17光化學(xué)電池的評(píng)價(jià)測(cè)定光化學(xué)電池的評(píng)價(jià)測(cè)定，采用英弘精機(jī)株式會(huì)社制造的太陽能模擬器對(duì)實(shí)施例16制作的光化學(xué)電池照射100mW/cm2的模擬太陽光線。表6匯總了實(shí)施例4得到的本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)和對(duì)照色素A各自的特性值。表6中的Jsc和Voc，分別表示與1摩爾金屬絡(luò)合物色素相當(dāng)?shù)亩搪冯娏髅芏群烷_路電壓。此外，與1摩爾色素相當(dāng)?shù)亩搪冯娏髅芏仁且员?的結(jié)果為基礎(chǔ)算出的。


表6中數(shù)據(jù)說明，對(duì)于與一分子相當(dāng)?shù)亩搪冯娏髅芏戎刀?，本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)與對(duì)照色素A相比增高，光電轉(zhuǎn)換能力提高。
實(shí)施例18雙核金屬絡(luò)合物[(Hdcbpy)2Ru(bpm)Ru(bpy)2](PF6)2(D-16)的合成1.單核金屬絡(luò)合物[(bpm)Ru(bpy)2](PF6)2(M2C-8)的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入實(shí)施例1中得到的Ru(bpy)2Cl2(0.216克，0.42毫摩爾)、2，2’-聯(lián)嘧啶(0.133克，0.84毫摩爾)和40毫升乙醇/水(1∶1)，在2.45GHz的微波照射下回流了30分鐘。放置冷卻后加入NH4PF6水溶液，使絡(luò)合物以對(duì)陰離子PF6-的鹽析出。將析出物過濾水洗后，用丙酮/二乙醚再結(jié)晶。析出的結(jié)晶過濾后，用二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.259克(M2C-8)(收率71％)。

2.D-16的合成在氮?dú)鈿夥障?，?00毫升三口瓶中加入M1C-1(0.102克，0.15毫摩爾)和40毫升乙醇/水(1∶1)，滴加0.6毫升1摩爾/升氫氧化鈉水溶液使其溶解。向此溶液中加入M2C-8(0.135克，0.15毫摩爾)，在2.45GHz的微波照射下回流了10分鐘。放置冷卻后過濾，將濾液中乙醇減壓蒸干。過濾得到的懸浮液，在濾液中滴加0.5摩爾/升六氟磷酸水溶液至pH達(dá)到2.5為止。過濾析出的絡(luò)合物，用pH2.5的六氟磷酸水溶液、丙酮/二乙醚(4∶1)和二乙醚洗滌。真空干燥后，得到了0.108克D-16(收率42％)。元素分析值以四水合物形式顯示出良好的一致性。
元素分析觀測(cè)值C41.30，H3.40，N10.90理論值C41.06，H2.92，N11.05圖21示出了1H-NMR光譜。
實(shí)施例19雙核金屬絡(luò)合物色素的量子化學(xué)計(jì)算利用量子化學(xué)計(jì)算法對(duì)雙核金屬絡(luò)合物模型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)最優(yōu)化設(shè)計(jì)。軟件用Material Studio 2.0。計(jì)算方法采用了密度泛函數(shù)法(DFT)，作為此時(shí)的交換相關(guān)函數(shù)采用了VWN，在基底函數(shù)系中采用了DNP。而且為了簡(jiǎn)化計(jì)算，采用了有效內(nèi)核勢(shì)能近似法。(進(jìn)行結(jié)構(gòu)最優(yōu)化時(shí)，能量的收斂條件定為10-5a.u.以下。對(duì)于結(jié)構(gòu)最優(yōu)計(jì)算中進(jìn)行的SCF，能量的收斂條件定為10-6a.u.以下。)對(duì)于上述結(jié)構(gòu)最優(yōu)化時(shí)得到的絡(luò)合物模型，用量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)行了能量狀態(tài)計(jì)算。計(jì)算方法采用了密度泛函數(shù)法。作為此時(shí)的具體交換相關(guān)函數(shù)采用了BLYP。此時(shí)的基底函數(shù)采用了DNP。為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化計(jì)算，采用了有效內(nèi)核勢(shì)能近似法。(對(duì)于SCF計(jì)算，其收斂條件對(duì)能量定為10-6a.u.以下，關(guān)于各狀態(tài)下的電子占有數(shù)目，以0以上和2以下作為條件。)針對(duì)上述結(jié)果，圖22表示將實(shí)施例4得到的本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)所示的結(jié)構(gòu)中HOMO(包含下一HOMO)軌道形狀視覺化后的形狀，圖23表示將LUMO(包含下一LUMO)軌道形狀視覺化后的形狀；圖24表示將實(shí)施例18得到的本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)所示的結(jié)構(gòu)中HOMO(包含下一HOMO)軌道形狀視覺化后的形狀，圖25表示將LUMO(包含下一LUMO)軌道形狀視覺化后的形狀。其中視覺化是采用Material Studio 2.0軟件，在Iso-Value＝±0.03的條件下進(jìn)行的。而且圖26示意表示通式(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n(式中，L1、M1、BL、M2、L2和X與上述同義)所示非對(duì)稱雙核金屬絡(luò)合物的HOMO-LUMO的電子遷移方向和在光化學(xué)電池電路內(nèi)部的電子流動(dòng)情況。此外，在圖26中省略了X。
如圖26所示，優(yōu)選采用使HOMO-LUMO的電子遷移方向與電子在光化學(xué)電池電路內(nèi)部的流動(dòng)方向一致的HOMO和LUMO的軌道配置，從圖22和圖23看出，本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)上述兩個(gè)方向一致，而從圖24和圖25可以看出，實(shí)施例18得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)在上述二方向上卻不一致。因此，本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)能使電子產(chǎn)生順利的移動(dòng)，因而能夠構(gòu)成效率高的光化學(xué)電池。
對(duì)照例2對(duì)實(shí)施例18得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)的光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行了測(cè)定。即在實(shí)施例12的制作吸附了D-1、D-2和對(duì)照色素A的多孔性二氧化鈦電極的過程中，除了采用乙醇的飽和色素溶液來代替乙醇/二甲基亞砜(95∶5)的飽和色素溶液以外，同樣制作光化學(xué)電池，并對(duì)其進(jìn)行了光電轉(zhuǎn)換效率測(cè)定。表7示出了光電轉(zhuǎn)換效率的結(jié)果，圖27示出的是電流電壓特性曲線。而且同時(shí)在表7和圖27中示出了實(shí)施例12得到的D-4的光電轉(zhuǎn)換效率和電流電壓特性曲線。


表7、圖27和實(shí)施例19的結(jié)果說明，具有適當(dāng)?shù)腍OMO-LUMO軌道配置的本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)，與沒有適當(dāng)?shù)腍OMO-LUMO軌道配置的實(shí)施例18得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)相比，光化學(xué)電池的特性顯著優(yōu)越得多。
對(duì)照例3實(shí)施例18得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)的光化學(xué)電池的評(píng)價(jià)測(cè)定，與實(shí)施例14同樣是將1cm2的吸附了色素的多孔性二氧化鈦電極，以與實(shí)施例16同樣的方式制成光化學(xué)電池后，按照與實(shí)施例17的方法進(jìn)行了光化學(xué)電池的評(píng)價(jià)測(cè)定。表8示出了光電轉(zhuǎn)換效率(η)的結(jié)果，圖28示出的是電流電壓特性曲線。而且分別在表8和圖28中示出了實(shí)施例17得到的本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)的光電轉(zhuǎn)換效率(η)結(jié)果和電流電壓特性曲線。


表8、圖28和實(shí)施例19的結(jié)果說明，由具有適當(dāng)?shù)腍OMO-LUMO軌道配置的實(shí)施例4得到的本發(fā)明的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-4)，與沒有適當(dāng)?shù)腍OMO-LUMO軌道配置的實(shí)施例18得到的雙核金屬絡(luò)合物色素(D-16)相比，光化學(xué)電池的特性顯著優(yōu)越得多。
權(quán)利要求
1.一種由通式(L1)2M1(BL)M2(L2)2(X)n表示的非對(duì)稱雙核金屬絡(luò)合物(式中，M1和M2表示過渡金屬，可以相同或不同，L1和L2表示能夠多齒配位的螯合型配位體，L1和L2不同，兩個(gè)L1可以相同或不同，兩個(gè)L2可以相同或不同，BL是至少有兩個(gè)含有雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)配位體，與M1和M2配位的配位原子是該環(huán)狀結(jié)構(gòu)所含的雜原子。X是對(duì)離子。n表示中和絡(luò)合物的電荷所需的對(duì)離子數(shù))。
2.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的L1和L2是能二齒配位、三齒配位或四齒配位的螯合型配位體。
3.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的L1和L2是作為聯(lián)吡啶、吡啶基喹啉、聯(lián)喹啉或者菲咯啉的衍生物的二齒配位體。
4.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的L1是至少一處被羧基(-COOH)或-COO-取代的配位體。
5.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的L1是由下式(L1-A)表示的配位體，[化1] (式中，-COOH的H也可以脫離，R1、R2、R3、R4、R5和R6表示氫原子、烷氧基或者取代或未取代的烴基，或者兩個(gè)以上這些基團(tuán)和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)。)
6.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的L1是由下式(L1-1)或(L1-4)表示的配位體，[化2] [化3] (其中式(L1-1)和(L1-4)中，雜環(huán)既可以有取代基，-COOH的H也可以脫離。)
7.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的L2是由下式(L2-A)表示的配位體，[化4] (式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18表示氫原子、烷氧基、羥基或者取代或未取代的烴基，或者兩個(gè)以上這些基團(tuán)和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)。)
8.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的L2是由下式(L2-1)、(L2-2)或(L2-4)表示的配位體，[化5] [化6] [化7] (其中在式(L1-1)、(L2-2)和(L1-4)中，雜環(huán)和苯環(huán)也可以有取代基。)
9.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的BL是四齒配位體。
10.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的BL是下式(BL-A)或(BL-B)表示的配位體，[化8] (式中，R31、R32、R33表示氫原子或者取代或未取代的烴基，或者兩個(gè)以上這些基團(tuán)和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)，R34、R35、R36表示氫原子或者取代或未取代的烴基，或者兩個(gè)以上這些基團(tuán)和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)。)[化9] (式中，R41和R42表示氫原子或者取代或未取代的烴基，或者兩個(gè)以上這些基團(tuán)和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)，R43和R44表示氫原子或者取代或未取代的烴基，或者兩個(gè)以上這些基團(tuán)和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)。)
11.按照權(quán)利要求10所述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的BL是下式(BL-C)表示的配位體，[化10] (式中，R51、R52、R53和R54表示氫原子或者取代或未取代的烴基，或者兩個(gè)以上這些基團(tuán)和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)，R55、R56、R57和R58表示氫原子或者取代或未取代的烴基，或者兩個(gè)以上這些基團(tuán)和與之結(jié)合的碳原子一起形成取代或未取代的芳香族烴環(huán)或者取代或未取代的脂肪族烴環(huán)。)
12.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的BL是由下式(BL-1)、(BL-3)或(BL4-4)表示的配位體，[化11] [化12] [化13] (其中在式(BL-1)、(BL-3)和(BL4-4)中，雜環(huán)和苯環(huán)也可以有取代基。)
13.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的M1和M2是第VIII族～第XI族過渡金屬。
14.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的M1和M2是釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鐵(Fe)。
15.按照權(quán)利要求1所述的雙核金屬絡(luò)合物，其特征在于其中所述的L1是由上式(L1-1)或(L1-4)表示的配位體，L2是由上式(L2-1)、(L2-2)或(L2-4)表示的配位體，BL是由上式(BL-1)、(BL-3)或(BL-4)表示的配位體，M1和M2是釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鐵(Fe)。
16.一種金屬絡(luò)合物色素，其特征在于是由通式(L1)2M1(BL) M2(L2)2(X)n表示的非對(duì)稱雙核金屬絡(luò)合物(式中，M1和M2表示過渡金屬，可以相同或不同，L1和L2表示能多齒配位的螯合型配位體，L1和L2不同，兩個(gè)L1可以相同或不同，兩個(gè)L2可以相同或不同，X是對(duì)離子，n表示中和絡(luò)合物的電荷所需的對(duì)離子數(shù)，BL是至少有兩個(gè)含有雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)配位體，與M1和M2配位的配位原子是該環(huán)狀結(jié)構(gòu)所含的雜原子，L1具有能被半導(dǎo)體微粒固定的取代基，而且主要是在(L1)2M1上分布LUMO的結(jié)構(gòu)。)組成的。
17.按照權(quán)利要求16所述的雙核金屬絡(luò)合物色素，其特征在于其中所述的L1是由上式(L1-1)表示的配位體，L2是由上式(L2-1)或(L2-2)表示的配位體，BL是由上式(BL-3)或(BL-4)表示的配位體，M1和M2是釕(Ru)、鋨(Os)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)或鐵(Fe)。
18.一種光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于其中包含由權(quán)利要求16所述的金屬絡(luò)合物色素增感的半導(dǎo)體微粒。
19.按照權(quán)利要求18所述的光電轉(zhuǎn)換元件，其特征在于其中所述的半導(dǎo)體微粒是二氧化鈦、氧化鋅或氧化錫。
20.一種光化學(xué)電池，其特征在于其中使用權(quán)利要求18所述的光電轉(zhuǎn)換元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由通式(L
文檔編號(hào)C07D239/28GK101065359SQ200580040708
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月1日
發(fā)明者角田剛久, 巖佐貴文 申請(qǐng)人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社