專利名稱：氧化硅載體、由其制備的雜多酸催化劑和使用氧化硅負載的雜多酸催化劑進行的酯合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化硅載體、由該氧化硅載體制備的雜多酸酸性催化劑和該負載的雜多酸催化劑在通過讓烯烴和羧酸反應(yīng)合成單羧酸的酯的合成中的用途以及用于制備該載體、催化劑和酯的方法。所述載體、催化劑和方法特別適合于通過乙烯與乙酸反應(yīng)制備乙酸乙酯。
眾所周知的是，烯烴可以與低級脂族羧酸反應(yīng)而形成相應(yīng)的酯。一種這樣的方法描述在GB-A-1259390中，其中烯鍵式不飽和化合物與含有羧酸和鉬或鎢的游離雜多酸的液體介質(zhì)接觸。這種方法是一種均相方法，其中所述雜多酸催化劑是未負載的。另一種用于生產(chǎn)酯的方法記載在JP-A-05294894中，其中低級脂肪酸與低級烯烴反應(yīng)形成低級脂肪酸酯，該反應(yīng)在負載在載體上的由至少一種金屬(例如Li、Cu、Mg或K)的雜多酸鹽構(gòu)成的催化劑存在條件下于氣相中進行。所用雜多酸是磷鎢酸且所述載體是氧化硅。
EP-A-0757027(BP Chemicals)公開了用于生產(chǎn)低級脂族酯(例如乙酸乙酯)的方法，所述方法通過在蒸氣相中讓低級烯烴與飽和的低級脂族羧酸在雜多酸催化劑存在條件下反應(yīng)，該方法的特征在于在反應(yīng)期間向反應(yīng)混合物中添加基于烯烴、脂族單羧酸和水的總量計1-10mol％量的水。據(jù)稱，水的存在降低了不理想的由反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量。
在借助上述方法使用雜多酸催化劑制備乙酸乙酯時遇到的普遍問題是產(chǎn)生了少量的各種副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物通常必須通過分離工藝例如分餾和溶液萃取從酯產(chǎn)品中去除掉。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種這樣的副產(chǎn)物，2-丁酮或者甲基乙基酮(MEK)，是特別麻煩的，這是因為其沸點與乙酸乙酯接近，因此難以通過蒸餾去除掉。
WO 02/20158和WO 02/00589記載了通過負載的雜多酸催化劑催化由脂族羧酸和烯烴制備脂族羧酸酯的方法，其中讓催化劑與含有氣體的水、低級脂族羧酸或低級脂族醇之一或者多種相接觸來獲得用于制備低級脂族羧酸酯的催化劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，用于負載雜多酸催化劑(所述雜多酸催化劑用于通過烯烴和單羧酸的反應(yīng)生產(chǎn)酯)的氧化硅的特殊處理可以導(dǎo)致不理想副產(chǎn)物的水平顯著降低。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述處理已經(jīng)導(dǎo)致延長的催化劑壽命、所負載的催化劑的壓碎強度提高、和所負載的催化劑的耐磨耗性提高。
本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于通過在雜多酸催化劑存在條件下讓1-烯烴與單羧酸和水反應(yīng)產(chǎn)生羧酸酯的改進方法。
因此，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)載體的方法，該載體用于負載的雜多酸酸性催化劑，而該雜多酸酸性催化劑用于在蒸氣相中通過1-烯烴與單羧酸和水反應(yīng)生產(chǎn)酯，其中該方法包括用100-300℃溫度范圍內(nèi)的水蒸氣處理硅膠顆粒0.1-200小時。
本發(fā)明還提供了通過上述方法制備的載體。
此外，本發(fā)明提供了用于制備硅膠負載的雜多酸催化劑的方法，所述雜多酸催化劑用于在蒸氣相中通過1-烯烴與單羧酸和水反應(yīng)生產(chǎn)酯，其中所述催化劑通過將至少一種雜多酸浸漬和/或沉積到本發(fā)明的載體上而制備。
此外，本發(fā)明提供了通過上述方法制備的硅膠負載的雜多酸催化劑。
另外，本發(fā)明提供了在硅膠負載雜多酸催化劑存在條件下于蒸氣相中通過讓1-烯烴與單羧酸和水反應(yīng)生產(chǎn)酯的方法，其中所述硅膠載體為顆粒狀，所述顆粒已經(jīng)用100-300℃溫度的水蒸氣處理0.1-200小時。
合適類型的硅膠可以例如通過SiCl4和水水解或者酸化水性硅酸鹽溶液(例如向硅酸鈉溶液添加礦物酸)而制備。優(yōu)選地，所述載體具有2-10mm、更優(yōu)選2.5-8mm、特別是3-6mm的平均顆粒直徑。
所述載體的顆?？梢允撬槠缤ㄟ^讓硅膠干燥形成或者磨碎和篩分干燥的硅膠塊形成或者通過造?；蛘邤D出氧化硅而形成規(guī)則或不規(guī)則粒子形成。所述顆粒可以是球形的、管狀的、圓柱狀的或者任何其它合適形狀。
可在本發(fā)明方法中使用的市售可得的氧化硅載體的實例是Grace57粒狀和Grace SMR 0-57-015級別擠出氧化硅。Grace 57氧化硅具有大約1.15ml/g的平均孔體積和大約3.0-6.0mm的平均粒子尺寸。
用作載體的硅膠顆粒適合地具有0.3-1.8ml/g(優(yōu)選0.6-1.2ml/g)的孔體積和至少7牛頓力的單粒壓碎強度。所引用的壓碎強度基于在CHATTILLON試驗機上測定每組50個粒子的平均值，其中該試驗機測試在平行板之間壓碎粒子所需的最小力。所述載體合適地具有10-500的平均孔半徑(在將催化劑負載于其上之前)、優(yōu)選30-250的平均孔半徑。
為了取得最佳性能，所述載體合適地不含可對體系的催化活性造成負面影響的外來金屬或元素。如果使用氧化硅作為唯一的載體材料，優(yōu)選其具有至少99％w/w的純度，也即雜質(zhì)小于1％w/w，優(yōu)選小于0.60％w/w和更優(yōu)選小于0.30％w/w。
用水蒸氣處理硅膠載體是在將雜多酸催化劑施加到該載體之前實施，或者與將雜多酸施加到載體上同時實施。所述水蒸氣處理在100-300℃、優(yōu)選130-250℃、更優(yōu)選150-200℃溫度下實施。硅膠進行水蒸氣處理的時間長度為0.1-200、優(yōu)選0.1-100、更優(yōu)選0.1-70小時。如果需要的話，所述水蒸氣可以是純水蒸氣，或者可以是水蒸氣和其它氣態(tài)或者揮發(fā)性組分(例如空氣或氮氣)的混合物。水的分壓可以在總壓的1％-100％變化。總壓合適地為0.1-50barg、優(yōu)選0.1-10barg、更優(yōu)選1-8barg、最優(yōu)選1-5barg。
硅膠顆?？梢圆捎萌魏魏线m的商業(yè)裝置用水蒸氣進行處理。例如，可以將顆粒置于固定床或者移動床中，并將水蒸氣通入該床或者在床上方通過達所需時間。還可以使用顆粒的流化床，但是這可導(dǎo)致顆粒的不理想地磨耗。優(yōu)選地，將顆粒置于絕熱高壓釜的托盤上，而水蒸氣以理想壓力和溫度通入。
水蒸氣處理完成后，如果需要可以對載體進行干燥。例如，可以采用干燥空氣或者氮氣流干燥載體。
在水蒸氣處理之后或期間將雜多酸負載到載體上。使用常規(guī)方法將雜多酸負載到載體上。然后讀產(chǎn)物就已準(zhǔn)備好用作烯烴和羧酸加成反應(yīng)的催化劑。
如在此處和整個說明書中使用，術(shù)語“雜多酸”意在包括雜多酸的游離酸和/或金屬鹽。因此，用于制備本發(fā)明的酯化催化劑的雜多酸尤其包括雜多酸的游離酸和配位類型的鹽，其中所述陰離子是復(fù)雜的高分子量本體。雜多酸陰離子包括兩個-八個氧連接的多價金屬原子，其通常被稱作“外圍”原子。這種外圍原子以對稱形式包圍一個或多個中心原子。外圍原子通常為鉬、鎢、釩、鈮、鉭和其它金屬的一種或多種。中心原子通常是硅或磷，但是可以包括元素周期表I-VIII族的很多種原子的任何一種。這些包括例如銅離子；二價鈹、鋅、鈷或鎳離子；三價硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子；四價硅、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子和其它稀土離子；五價磷、砷、釩、銻離子；六價碲離子；和七價碘離子。這些雜多酸也被稱為“多氧合陰離子(polyoxoanion)”、“多金屬氧酸鹽”或“金屬氧化物簇”。
雜多酸通常具有例如700-8500的高分子量并含有二聚配合物。它們在極性溶劑(例如水或其它充氧溶劑)中具有相對高的溶解度，當(dāng)它們是游離酸和數(shù)種鹽的情況時尤其如此。溶解度可以通過選擇合適的反離子而受到控制?？梢栽诒景l(fā)明中用作催化劑的雜多酸和它們的鹽的具體實例包括12-鎢磷酸 - H3[PW12O40].xH2O12-鉬磷酸 - H3[PMo12O40].xH2O12-鎢硅酸 - H4[SiW12O40].xH2O12-鉬硅酸 - H4[SiMo12O40].xH2O鎢硅酸氫銫 - Cs3H[SiW12O40].xH2O鎢磷酸鉀- K6[P2W18O62].xH2O鉬二磷酸銨 -(NH4)6[P2Mo18O62].xH2O用于本發(fā)明的優(yōu)選雜多酸催化劑是鎢硅酸和鎢磷酸。特別優(yōu)選的是Keggin或Wells-Dawson或Anderson-Evans-Perloff基本結(jié)構(gòu)的鎢硅酸和鎢磷酸。
浸漬的載體可以通過將雜多酸溶解在例如蒸餾水或去離子水中，然后將這樣形成的水溶液加入載體來制備。合適地，讓該載體浸泡在該酸性溶液中幾個小時，周期性手動攪拌，然后合適地使用Buchner漏斗過濾以去除任何過量酸。
然后將這樣形成的濕催化劑合適地置于高溫的爐中數(shù)小時至干燥，然后讓其在干燥器中冷卻到室溫。
備選地，可以通過向載體噴灑雜多酸溶液來用催化劑浸漬載體，并同時或隨后進行干燥(例如在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中)。
這樣負載的催化劑可以隨后用于烯烴和單羧酸的加成反應(yīng)中。用于酯化反應(yīng)的沉積/浸漬在載體上的雜多酸的量合適地為10-60重量％，優(yōu)選30-50重量％，基于雜多酸和載體的總重量計。
催化劑的酸加載量(以g/升為單位)可以通過如下方法測定將干燥時催化劑重量中減去所用載體重量，然后將上述結(jié)果除以所用催化劑載體的體積。例如，如果在催化劑制備中使用0.40kg/升堆積密度的10g催化劑載體，這等于0.025升的催化劑載體體積。如果從該載體制備的干燥催化劑重量為13.75g，那么催化劑樣品總酸加載量為(13.75-10)/0.025＝150g/升。催化劑的酸加載量通常以％wt/wt單位表示。在上述實施例中，150g/升的酸加載量等于(3.75/13.75)×100％＝27.3％wt/wt。
在加成反應(yīng)中，所用烯烴反應(yīng)物優(yōu)選是乙烯、丙烯或其混合物。如果使用烯烴混合物，所得產(chǎn)品不可避免地是酯的混合物。所用烯烴反應(yīng)物的來源可以是煉油廠產(chǎn)品或化學(xué)的或者聚合物等級的烯烴，其可能含有與烯烴混合的一些烷烴。最優(yōu)選地，所述烯烴是乙烯。
所述單羧酸合適地是C1-C4羧酸，并優(yōu)選是飽和的低級脂族單羧酸。乙酸是優(yōu)選的。
所述反應(yīng)混合物合適地包括相對于脂族單羧酸反應(yīng)物摩爾過量的烯烴反應(yīng)物。這樣，反應(yīng)混合物中烯烴對低級羧酸的摩爾比合適地為1∶1至15∶1，優(yōu)選10∶1至14∶1。
優(yōu)選地，進料或者循環(huán)到反應(yīng)器中的反應(yīng)物含有低于1ppm、最優(yōu)選低于0.1ppm的金屬或者含金屬化合物或者堿性氮(例如氨或胺)雜質(zhì)。所述雜質(zhì)可在催化劑中累積并導(dǎo)致其失活。
所述反應(yīng)在蒸氣相中合適地高于所述反應(yīng)器內(nèi)容物的露點下進行，所述內(nèi)容物包括反應(yīng)物酸、任何原位形成的醇和所產(chǎn)生的酯。術(shù)語“露點”的含義是本領(lǐng)域公知的，并實質(zhì)上是給定組合物在給定壓力下液體可以仍然存在于混合物中的最高溫度。因此任何蒸氣樣品的露點取決于其組成。
水存在于反應(yīng)混合物中。水的量可以例如為1-15mol％、優(yōu)選3-12mol％、更優(yōu)選5-11mol％，基于烯烴、羧酸和水的總量計。
負載的雜多酸催化劑合適地用作固定床(其可以為填充塔形式)或者徑向床或者類似的市售反應(yīng)器設(shè)計。反應(yīng)物烯烴和酸的蒸氣合適地以100-5000每小時、優(yōu)選300-2000每小時的GHSV(氣時空速)在催化劑上方通過。
反應(yīng)合適地在150-200℃溫度實施。反應(yīng)壓力為5-20barg、優(yōu)選11-15barg。
添加到反應(yīng)混合物中的水合適地以水蒸氣形式存在，并能夠在過程中產(chǎn)生酯和醇的混合物。反應(yīng)產(chǎn)物通過例如分餾回收。
實施例使用了兩種氧化硅樣品。第一種氧化硅樣品是購得的3-6mm粒子直徑的Grace G57氧化硅。第二種氧化硅樣品是使用下面方法通過水熱處理Grace G57氧化硅制備的。
將25g負載在玻璃絨塞子上的氧化硅顆粒置于1.5英寸直徑的多用途微型反應(yīng)器中。將由50ml碳化硅(RTM)碳化硅顆粒(平均粒子尺寸為約1-2mm)構(gòu)成的預(yù)加熱床也安裝到硅膠上面，用第二玻璃絨塞子與氧化硅分離開。受熱的微型反應(yīng)器內(nèi)的預(yù)加熱床的使用使得能夠讓任何液體進料在接觸氧化硅催化劑載體前完全蒸發(fā)。
然后以如下方法進行氧化硅的水熱改性將21.6g/hr的氮和6g/hr的水蒸氣的混合物于13barg、210℃進料通過反應(yīng)器達20小時。然后，切斷水蒸氣流，讓反應(yīng)器在僅有氮流動條件下冷卻回室溫。
在該實驗中所用微型反應(yīng)器可以通過使用三個獨立控制的帶式加熱器從環(huán)境溫度加熱到300℃。此外，通過使用反壓調(diào)節(jié)器將反應(yīng)器壓力控制到0-15barg。各種氣體可以以具有質(zhì)量流量控制器的流量控制從供氣鋼瓶通過微型反應(yīng)器。其它的液體進料也可以通過反應(yīng)器，這些液體進料由HPLC泵(被設(shè)計用于以非常高壓力遞送非常低流量液體的“高壓液相色譜”泵)遞送。
兩種氧化硅樣品(水熱處理的和未處理的)隨后以下面方法用硅鎢酸浸漬。
用蒸餾水稀釋硅鎢酸水合物(98g 30％溶液，Contract Chemicals)，以制備100ml溶液。將2.5克(6.25ml)經(jīng)處理或者未處理的氧化硅樣品緩慢添加到溶液中，并讓所得混合物在覆蓋的燒杯中靜置24小時，偶爾進行攪拌。24小時后，然后過濾氧化硅顆粒以去除任何未被吸收的酸溶液。然后讓過濾的氧化硅在陶瓷碟上于120℃干燥過夜。稱量干燥的氧化硅，氧化硅的硅鎢酸吸取量(加載量)以上述方式計算
在乙酸乙酯產(chǎn)量和甲基乙基酮的選擇率方面對兩種催化劑的活性進行測試。這是在下面標(biāo)準(zhǔn)篩選條件下使用微型反應(yīng)器進行的將6.25ml催化劑(磨碎成0.5-1mm粒子尺寸)與6.25ml相同粒子尺寸的G57氧化硅相混合，并將上述混合物置于上述微型反應(yīng)器中。所用測試條件為185℃(催化劑溫度)和11barg(反應(yīng)器壓力)，流過催化劑的氣體組成如下
用熱交換器冷卻離開微型反應(yīng)器的氣流，液體產(chǎn)品收集在分離罐(knock out pot)中，并用離線GC(氣相色譜)對其進行分析。殘留氣體用在線微型GC進行分析。
在運轉(zhuǎn)25小時后催化劑的生產(chǎn)率如下
與基準(zhǔn)催化劑相比，用水熱處理催化劑制備的催化劑表現(xiàn)出大致相同的乙酸乙酯空時產(chǎn)率(STY)。但是甲基乙基酮產(chǎn)量顯著降低。
權(quán)利要求
1.一種制備酯的方法，該方法通過在硅膠負載的雜多酸催化劑存在條件下在蒸氣相中讓1-烯烴與單羧酸和水反應(yīng)而進行，其中所述硅膠載體為顆粒形式，所述顆粒已經(jīng)用100-300℃的水蒸氣處理0.1-200小時。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述載體顆粒的平均粒子直徑為2-10mm。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述載體顆粒的平均粒子直徑為2.5-8mm，特別是3-6mm。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述硅膠顆粒是球形、管狀和/或圓柱狀的。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述用水蒸氣處理在130-250℃、優(yōu)選150-200℃下進行。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所述氧化硅純度至少為99％w/w。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述載體顆粒具有0.3-1.8ml/g的孔體積和至少7牛頓力的單粒子平均壓碎強度。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述孔體積為0.6-1.2ml/g。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中在載體上負載催化劑之前載體的平均孔半徑為10-500、優(yōu)選30-250。
10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中用水蒸氣進行處理在0.1-50barg、優(yōu)選0.1-10barg、更優(yōu)選1-5barg的總壓力下進行。
11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中所述單羧酸是C1-C4羧酸。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述單羧酸是乙酸。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中1-烯烴是乙烯、丙烯或其混合物。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中所述雜多酸是選自鎢磷酸、鎢硅酸、鉬硅酸、鉬磷酸和它們的鹽的至少一種雜多酸。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中所述沉積/浸漬到載體上的雜多酸的量為10-60重量％、優(yōu)選30-50重量％，基于雜多酸和載體的總重量計。
16.權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其中水的量為1-15mol％，基于烯烴、單羧酸和水的總量計。
17.權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其中所述烯烴相對于單羧酸以摩爾過量存在。
18.權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其中所述氣時空速為100-5000每小時。
19.權(quán)利要求1-18中任一項的方法，其中所述溫度為150-200℃。
20.權(quán)利要求1-19中任一項的方法，其中所述壓力為5-20barg。
21.權(quán)利要求1-20中任一項的方法，其中該方法作為固定床方法實施。
22.一種用于制備用于負載的雜多酸催化劑中的載體的方法，所述負載的雜多酸催化劑用于通過在蒸氣相中讓1-烯烴與單羧酸和水反應(yīng)生產(chǎn)酯，其中所述方法包括用100-300℃的水蒸氣處理硅膠顆粒0.1-200小時。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述顆粒為球形、管狀和/或圓柱狀。
24.權(quán)利要求22或23的方法，其中所述硅膠顆粒具有2-10mm、優(yōu)選2.5-8mm、尤其是3-6mm的平均粒子直徑。
25.權(quán)利要求22-24中任一項的方法，其中用水蒸氣處理在130-250℃、優(yōu)選150-200℃下進行。
26.權(quán)利要求22-25中任一項的方法，其中用水蒸氣進行處理在0.1-50barg、優(yōu)選0.1-10barg、更優(yōu)選1-8barg，尤其是1-5barg的總壓力下進行。
27.權(quán)利要求22-26中任一項的方法，其中所述載體具有0.3-1.8ml/g的孔體積和至少7牛頓力的單粒子壓碎強度。
28.一種載體，用權(quán)利要求22-27中任一項的方法制備。
29.一種用于制備硅膠負載的雜多酸催化劑的方法，所述雜多酸催化劑用于在蒸氣相中讓1-烯烴與單羧酸和水反應(yīng)生產(chǎn)酯，其中所述催化劑通過將至少一種雜多酸浸漬和/或沉積到權(quán)利要求28的載體上制備或者如權(quán)利要求22-27中任一項所制備。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述雜多酸選自鎢磷酸、鎢硅酸、鉬硅酸、鉬磷酸和它們的鹽。
31.權(quán)利要求29或30的方法，其中沉積/浸漬到載體上的雜多酸的量為10-60重量％、優(yōu)選30-50重量％，基于雜多酸和載體的總重量計。
32.一種硅膠負載的雜多酸催化劑，用于在蒸氣相中通過讓1-烯烴與單羧酸和水反應(yīng)生產(chǎn)酯，其中所述催化劑通過權(quán)利要求29-31中任一項的方法制備。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)氧化硅負載的雜多酸催化劑的氧化硅載體，所述氧化硅負載的雜多酸催化劑用于從單羧酸、烯烴和水制備羧酸酯，其中所述載體通過用100－300℃范圍內(nèi)的水蒸氣處理硅膠顆粒0.1－200小時而制備。
文檔編號C07C69/00GK101027125SQ200580032053
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月22日
發(fā)明者C·貝利, B·P·格雷西 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司