專利名稱：基于氯化鎂的加合物和由此獲得的催化劑組分的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包括特定式的化合物和包括特定量的至少一種鎂化合物和路易斯堿的路易斯堿加合物。本發(fā)明的加合物特別適合用作用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑組分的前體。
包括承載在鹵化鎂上的鈦化合物的現(xiàn)代ZN催化劑使本領域公知的，這種類型的催化劑記載于US專利No.4298718中。所述催化劑包括承載在鎂的鹵化物之上的四鹵化鈦。盡管所述催化劑在α烯烴(例如丙烯)聚合時具有高反應性，它們不是非常立體有擇的。改善立體有擇性已經(jīng)通過向這些固體催化劑組分添加電子給體化合物而獲得。
除了在固體組分中存在電子給體之外，合適的改善通過使用添加到鋁烷基共催化組分或者聚合反應器的電子給體(外部)而獲得。
以這種方式改性的催化劑盡管具有高的立體有擇性(所獲得的聚合物約94-95％不溶于二甲苯)，但是仍未顯示出足夠高的活性程度。
在活性和立體有擇性兩方面的顯著改善通過根據(jù)US專利No.4226741中描述的技術制備固體催化劑組分而獲得。高水平的催化劑活性和立體有擇性已經(jīng)通過在歐洲專利No.045977中描述的催化劑而獲得。所述催化劑包括作為固體催化劑組分的鹵化鎂，在鹵化鎂上負載有鹵化鈦(優(yōu)選TiCl4)和選自特定類型的羧酸酯的電子給體化合物，以及作為共催化劑組分的由Al三烷基化合物和含有至少一個Si-OR鍵(R，烴基)的硅化合物形成的系統(tǒng)。
然后，研究活性是為了改變和/或改善所述催化劑性能的目的。
歐洲專利EP 361494和EP 728769記載了用于烯烴聚合的非?；钴S的固體催化劑組分，該催化劑組分包括作為內部電子給體化合物的其特征在于特定結構和對無水氯化鎂和TiCl4具有特定反應性特征的1，3-二醚。
由所述催化劑組分與Al烷基化合物反應獲得的催化劑在烯烴聚合中表現(xiàn)出很高的活性和立體有擇性，使得可以免去外部電子給體。
當所述催化劑由包括式MgCl2(ROH)n的加合物的前體開始而獲得時，催化劑活性特別高，在該式中R為C1-C10烷基，優(yōu)選以及，和n為2-6。當這種類型的前體與鈦化合物(通常為TiCl4)反應時，放出大量必需中和和去除的鹽酸。然而，必須考慮到的是，這樣的載體的產(chǎn)率不是特別高。例如，考慮約3的n值時，最終獲得的催化劑的量通常含有僅為起始載體的量的約40重量％的量的MgCl2。對于更高的n值，該百分比甚至更低。
不產(chǎn)生氯化氫和產(chǎn)生高份額最終催化劑的前體是例如在USP4315835中公開的具有通式MgXn(OR)2-n的那些催化劑。此外，這些前體能夠產(chǎn)生其特征在于即使當催化劑顆粒具有例如低于50μm的非常小的平均直徑時仍具有非常窄的顆粒尺寸分布的最終催化劑。但是，伴隨著這種前體的一個問題在于從每克催化劑組分的聚合物量方面來看表現(xiàn)出低的聚合活性。
本申請人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了一種新的前體，該前體一旦與Ti化合物反應即以高產(chǎn)率產(chǎn)生具有高聚合活性的催化劑組分和在所述反應期間沒有顯著產(chǎn)生氯化氫。
所述催化劑前體包括路易斯堿加合物，其包含彼此按照式MgCln(OR)2-nLBp限定的摩爾比的式MgCln(OR)2-n的化合物和質子惰性路易斯堿LB，在式MgCln(OR)2-nLBp中n為0.1-1.9，p大于0.4和R為C1-C15烴基。
優(yōu)選地，p大于0.45且優(yōu)選p為0.5-3，和特別是0.5-2。
在本發(fā)明的一個特別方面中，n為0.4-1.6和優(yōu)選為0.7-1.5。
質子惰性路易斯堿優(yōu)選地選自醚、酯、酮、硅烷、胺、腈和酰胺。優(yōu)選地，其選自醚或酯。
優(yōu)選的醚是C2-C20脂族醚和特別是環(huán)醚，優(yōu)選具有3-5個碳原子的環(huán)醚，例如四氫呋喃(THF)，二烷。
優(yōu)選的酯是C1-C20的脂族羧酸的烷基酯和特別是脂族一元羧酸的C1-C8烷基酯，例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯。
優(yōu)選的烷氧基硅烷是式R1aR2bSi(OR3)c的那些，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是1-4的整數(shù)，(a+b+c)的和為4。R1、R2和R3是1-18個碳原子的任選含有雜原子的烷基、環(huán)烷基或者芳基。特別優(yōu)選的是其中a為0或1，c為2或3，R2為烷基或者環(huán)烷基，任選地含有雜原子和R3為甲基的硅化合物。這些優(yōu)選的硅化合物的實例是甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷。
優(yōu)選的酮是式R4COR4的那些，其中R4基團獨立地為C1-C20烴基。特別優(yōu)選的是其中至少一個R4是C1-C10烷基的酮。
優(yōu)選的胺是式NR53的那些，其中R5基團獨立地為C1-C20烴基。優(yōu)選地，R5是C1-C20烷基。具體實例是三乙胺、三異丙胺和三正丁基胺。
優(yōu)選的酰胺是式R6CONR72的那些，其中R6是氫或C1-C20烴基和R7獨立地為C1-C20烴基。具體實例是N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
優(yōu)選的腈是式R8CN的那些，其中R8具有和R4相同的含義。具體實例是乙腈。優(yōu)選地，R8是C1-C10烷基基團。具體實例是甲基、乙基、異丙基和丁基。
本發(fā)明的前體已經(jīng)根據(jù)幾種方法進行制備。優(yōu)選方法之一包括使得形成MgCln(OR)2-n化合物以代替LB化合物的存在。通過該方法獲得的載體實際上顯示出相對于通過使已經(jīng)預成型的MgCln(OR)2-n物質與LB化合物相接觸而獲得的那些更優(yōu)的性能。
MgCln(OR)2-n化合物可以通過式ClmMgR2-m的有機金屬化合物和合適的-OR源之間的置換反應而產(chǎn)生，在式中m為0.1-1.9，R為烴基。OR基團例如為ROH醇或者優(yōu)選為式(RO)rSiR4-r的硅化合物，其中r為1-4，R具有上面給出的意義，優(yōu)選四乙氧基硅。反過來，正如本領域公知的，式ClmMgR2-m的有機金屬化合物可以通過優(yōu)選在合適促進劑條件下Mg金屬和有機氯化物RCl之間的反應獲得，其中R如上定義。優(yōu)選地，ClmMgR2-m的形成和進一步與OR源交換在一個單一步驟中進行。在這種情況下特別優(yōu)選LB化合物在反應開始時就存在，這導致形成式ClmMgR2-m物質。使用上面提及的優(yōu)選醚特別適用于實施本方法。該反應可以在惰性介質(例如在室溫下是液體的烴)中進行。通常，一旦發(fā)生與OR源的顯著量的交換，式MgCln(OR)2-nLBp的化合物沉淀和可以容易地進行分離。
根據(jù)另一方法，式MgCln(OR)2-nLBp的化合物可以通過在LB化合物存在的條件下使Mg(OR)2化合物被R9Cl氯化而制備，其中R9為H或者R。
根據(jù)另一方法，式MgCln(OR)2-nLBp的化合物可以通過使MgCl2和Mg(OR)2的混合物在LB化合物存在條件下反應而制備。當酯用作LB化合物時，乙酸乙酯是特別優(yōu)選的。當醚用作LB化合物時，上面提及的優(yōu)選醚，特別是THF，特別適合于實施該方法。盡管惰性溶劑可以用于使起始化合物相接觸，但是這不是強制性的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，LB的使用量使得能獲得反應產(chǎn)物的澄清溶液。盡管應當避免使任何反應物或者產(chǎn)物分解的溫度，反應溫度被認為不是決定性的。式MgCln(OR)2-nLBp的化合物可以憑借已知技術例如結晶、利用非溶劑沉積等從溶液中分離出來。
如上所述，在制備用于烯烴聚合的催化劑組分中，可以有利的使用固體或者溶液中的這些前體。所述催化劑組分可以通過使本發(fā)明的前體與屬于元素周期表(新版)的4-6族之一的過渡金屬化合物相接觸而獲得。在過渡金屬化合物中特別優(yōu)選的是式Ti(OR)nXy-n的鈦化合物，其中n為0-y；y為鈦的價態(tài)；X為鹵素和R為具有1-10個碳原子的烷基或者COR基團。在它們當中，特別優(yōu)選的是具有至少一個Ti-鹵鍵的化合物(例如四鹵化鈦或者鹵醇化鈦。優(yōu)選的具體鈦化合物是TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。優(yōu)選地，通過將前體懸浮到冷TiCl4(通常為0℃)中進行；然后，由此將由此獲得的混合物加熱到高達80-130℃并保持該溫度0.5-2小時。在移出過量TiCl4后回收固體組分?？梢赃M行一次或者多次TiCl4處理。如上所述，還可以向固體催化劑組分中添加立體調節(jié)電子給體化合物以使其立體特異化。引入電子給體可以在過渡金屬化合物和加合物反應的同時進行。接觸的結果使得電子給體化合物通常保持沉積在催化劑組分上。所述電子給體化合物可以與上述LB化合物相同或者不同，并且通常選自酯、醚、胺和酮。特別地，如上所述，使用式(I)的1，3-二醚已經(jīng)獲得了優(yōu)異的結果 其中RI和RII相同或者不同，并且為氫或者線型或者支化的C1-C18烴基，其還可以形成一個或者多個環(huán)狀結構；RIII基團，彼此相同或者不同地為氫或者C1-C18烴基；RIV基團彼此相同或者不同地具有RIII的相同意義，區(qū)別在于它們不能是氫；RI-RIV基團的每一個可以含有選自鹵素、N、O、S和Si的雜原子。
優(yōu)選地，RIV是1-6個碳原子的烷基并更優(yōu)選是甲基而RIII基團優(yōu)選是氫。另外，當RI是甲基、乙基、丙基或者異丙基時，RII可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、異戊基、2-乙基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、苯基或者芐基；當RI是氫時，RII可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、環(huán)己基乙基、二苯基甲基、對氯苯基、1-萘基、1-十氫萘；RI和RII還可以相同并可以是乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、新戊基、苯基、芐基、環(huán)己基、環(huán)戊基。
可以有利地使用的醚的具體實例包括2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫萘)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(對叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(p-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(p-甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-芐基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
此外，特別優(yōu)選的是式(II)的1，3-二醚 其中RIV基團具有上面解釋的相同含義，和基團RIII和RV基團，彼此相同或者不同，選自氫；鹵素，優(yōu)選Cl和F；線型或者支化的C1-C20烷基；C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基和兩個或者更多RV基團可以彼此鍵合而形成飽和或者不飽和的稠合的環(huán)結構，該環(huán)結構任選地被選自鹵素、優(yōu)選Cl和F；線型或者支化的C1-C20烷基基團；C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基的RVI基團所取代；所述基團RV和RVI任選地含有一個或者多個作為碳原子或者氫原子或者兩者的取代基的雜原子。優(yōu)選地，在式(I)和(II)的1，3-二醚中所有RIII基團是氫，且所有RIV基團是甲基。另外，其中兩個或者多個RV基團彼此鍵合以形成一個或多個任選經(jīng)RVI基團所取代的稠合環(huán)狀結構，優(yōu)選苯結構。特別優(yōu)選的是式(III)的化合物
其中RVI基團相同或者不同地為氫；鹵素、優(yōu)選Cl和F；線型或者支化的C1-C20烷基基團；C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基，這些基團任選地含有作為碳原子或者氫原子或者兩者的取代基的一個或者多個選自N、O、S、P、Si和鹵素(特別是Cl和F)的雜原子；基團RIII和RIV如式(II)中所定義。式(II)和(III)的包括的化合物的具體實例有1，1-雙(甲氧基甲基)-環(huán)戊二烯；1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯；1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基環(huán)戊二烯；1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟環(huán)戊二烯；1，1-雙(甲氧基甲基)-3，4-二環(huán)戊基環(huán)戊二烯；1，1-雙(甲氧基甲基)-茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氫茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-4-環(huán)己基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基(trimethyisilyl)茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氫茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-甲基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-環(huán)戊基(cyclopenthyl)茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-異丙基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-環(huán)己基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-7-苯基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-2-苯基茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-1H-苯并[e]茚；1，1-雙(甲氧基甲基)-lH-2-甲基苯并[e]茚；9，9-雙(甲氧基甲基)-芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二異丙基芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-2，7-二環(huán)戊基芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氫芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫芴；9，9-雙(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
在聚合活性和立體特異性方面，相對于通過使鈦化合物和1，3-二醚與現(xiàn)有技術的前體(例如在USP 4315835中描述的那些)相接觸而獲得的催化劑相比，通過使用這些二醚獲得的催化劑組分實際上具有改善的性能。
合適的電子給體還有一元或者多元羧酸的烷基或者芳基酯，優(yōu)選例如苯甲酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、丁二酸和琥珀酸的酯。這些酯的具體實例是鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、2，3-異丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二環(huán)己基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和對乙氧基苯甲酸乙酯。
基于相對于鎂的摩爾比率，在催化劑制備中使用的電子給體化合物通常為1∶2-1∶20。
根據(jù)本發(fā)明的固體催化劑組分還顯示出通常為10-500m2/g和優(yōu)選20-350m2/g的表面積(通過B.E.T方法)和高于0.1cm3/g、優(yōu)選為0.2-0.6cm3/g的總孔隙率。
本發(fā)明的催化劑組分通過與有機鋁化合物特別是烷基鋁化合物反應或者接觸形成了用于α-烯烴CH2＝CHR的催化劑，其中R為氫或者具有1-12個碳原子的烴基。所述烷基鋁化合物優(yōu)選選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。還可以使用烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或者烷基鋁倍半氯化物(例如任選地在所述三烷基鋁化合物相混合的AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)。
Al/Ti比高于1并且通常為20-800。
在α-烯烴(例如丙烯和1-丁烯)的有機立構聚合的情況下，可以與用作內部給體的化合物相同或者不同的電子給體化合物(外部給體)可以用于上述催化劑的制備中。在內部給體是多元羧酸的酯、特別是鄰苯二甲酸酯的情況下，外部給體優(yōu)選選自含有至少一個SiOR鍵、具有式Ra1Rb2Si(OR3)c的那些，其中a和b是0-2的整數(shù)，c是1-3的整數(shù)，(a+b+c)的和為4。R1、R2和R3是1-18個碳原子的烷基、環(huán)烷基或者芳基。特別優(yōu)選的是其中a為1，c為2，R1和R2的至少一個選自具有3-10個碳原子的支化的烷基、環(huán)烷基或者芳基和R3為C1-C10烷基，特別是甲基的硅化合物。這些優(yōu)選的硅化合物的實例是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。此外，同樣優(yōu)選的是a為0，c為3，R2是支化的烷基或者環(huán)烷基基團和R3是甲基。這些優(yōu)選的硅化合物的實例是環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和thexyl三甲氧基硅烷。
具有上述式的1，3-二醚還可以用作外部給體。然而，在1，3-二醚用作內部給體的情況下，可以避免使用外部給體，這是因為催化劑的立體特異性對于用于各種用途的聚合物而言已經(jīng)足夠高。
如上所述，本發(fā)明的組分和由此獲得的催化劑適用于在式CH2＝CHR的烯烴的(共)聚合的方法的用途，其中R是氫或者具有1-12個碳原子的烴基。
本發(fā)明的催化劑可以用于本領域已知的任何烯烴聚合方法。它們可以例如用于漿體聚合中或者本體聚合中，在漿體聚合中作為稀釋劑使用惰性烴溶劑，而在本體聚合中使用液體單體(例如丙烯)作為反應介質。此外，該催化劑還可以在一個或者多個流化或者機械攪拌床反應器中以氣相操作進行的聚合工藝中使用。
所述聚合反應通常在20-120℃、優(yōu)選在40-80℃溫度下進行。當聚合在氣相中進行時，操作壓力通常為0.1-10MPa、優(yōu)選為1-5MPa。在本體聚合中操作壓力通常為1-6Mpa、優(yōu)選為1.5-4Mpa。
本發(fā)明的催化劑非常有用于制備寬廣范圍的聚烯烴產(chǎn)物。可以制備的烯烴聚合物的具體實例是高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940g/cc的密度)，包括乙烯均聚物和乙烯和具有3-12個碳原子的α-烯烴的共聚物；線型低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940g/cc的密度)和非常地密度和極低密度(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920g/cc至0.880g/cc的密度)，其由乙烯與一種或者多種具有3-12個碳原子的α-烯烴的均聚物構成，具有大于80％的源自乙烯的單體摩爾含量；全同立構聚丙烯和丙烯與乙烯和/或其它α-烯烴結晶共聚物，其具有大于85重量％的衍生自聚丙烯的單體含量；丙烯和1-丁烯的共聚物，其具有1-40重量％的衍生自1-丁烯的單體含量；包括結晶聚丙烯單體和含丙烯和乙烯和或其它α-烯烴的非晶態(tài)相的多相共聚物。
下面的實施例是示例性的并且不用于限制本發(fā)明。
表征X.I.的確定在攪拌條件下在135℃下將2.50g聚合物溶解于205ml鄰二甲苯中達30分鐘，然后將該溶液冷卻到25℃和在30分鐘后濾出不溶的聚合物。所得溶液在氮氣流下蒸發(fā)和將殘留物干燥并稱重以確定可溶聚合物的百分比，然后該差值為二甲苯不溶部分(％)。
顆粒尺寸分布根據(jù)本發(fā)明，顆粒尺寸分布根據(jù)式 計算，其中，在顆粒尺寸分布曲線中，P90為使得總顆粒的90％具有低于該值的直徑的直徑值；P10為使得總顆粒的10％具有低于該值的直徑的直徑值，和P50為得總顆粒的50％具有低于該值的直徑的直徑值。
多分散指數(shù)的確定在檢測時，該性質與聚合物的分子量分布嚴格相關。特別地，其與聚合物在熔融態(tài)的蠕變抗性成反比。所述抗性稱為低模量值(500Pa)下的模量分離，其在200℃溫度下通過使用由RHEOMETRICS(USA)銷售的RMS-800型平行板流變儀在從0.1弧度/秒增加到100弧度/秒的振蕩頻率下操作來進行測定。由交迭模量可以通過方程式推導出P.I.P.I.＝105/Gc其中Gc是交迭模量，交迭模量定義為在G’＝G”時的值(以Pa表示)，其中G’為儲能模量和G”為損耗模量。
熔融指數(shù)在190℃下根據(jù)ASTM D-1238條件“L”測定特性粘度在135℃下在四氫萘中測定。
實施例制備基于二醚的催化劑的通常工序(工序A)向配備有機械攪拌子、回流冷凝器和溫度計并用氮氣吹掃的800mL四頸玻璃燒瓶中引入300mL的TiCl4，并冷卻到0℃。在攪拌時，添加了12.0g前體(按照下面實施例之一制備的加合物)。在0.5小時內將溫度升高到40℃，然后向懸浮液中以對應于前體中存在的每摩爾鎂0.167摩爾的量添加9，9-雙(二甲氧基甲基)芴。然后，在1小時內將溫度升高到110℃并在該溫度下攪拌該反應混合物2小時。然后，停止攪拌，讓固體產(chǎn)物靜置15分鐘，并虹吸出上層清液。
然后向按照上文所述獲得的固體產(chǎn)品添加300mL新鮮TiCl4，并在攪拌條件和110℃下讓混合物反應1小時。然后停止攪拌，讓固體產(chǎn)物靜置15分鐘，虹吸出上層清液。
所得固體在50℃下用己烷洗滌5次并在室溫下再洗滌兩次，最后在40℃下真空下干燥以獲得標題催化劑。
制備基于鄰苯二甲酸酯的催化劑的通常工序(工序B)向配備有機械攪拌子、回流冷凝器和溫度計并用氮氣吹掃的800mL四頸玻璃燒瓶中引入300mL的TiCl4，并冷卻到0℃。在攪拌時，添加了12.0g前體(按照下面實施例之一制備的加合物)。在0.5小時內將溫度升高到40℃，然后向懸浮液中以對應于前體中存在的每摩爾鎂0.100摩爾的量添加鄰苯二甲酸二異丁酯。然后，在1小時內將溫度升高到120℃并在該溫度下攪拌該反應混合物2小時。然后，停止攪拌，讓固體產(chǎn)物靜置15分鐘，并虹吸出上層清液。
然后向按照上文所述獲得的固體產(chǎn)品添加300mL新鮮TiCl4，并在攪拌條件和120℃下讓混合物反應1小時。然后停止攪拌，讓固體產(chǎn)物靜置15分鐘，虹吸出上層清液。
所得固體在50℃下用己烷洗滌5次并在室溫下再洗滌兩次，最后在40℃下真空下干燥以獲得標題催化劑。
聚合含外部給體的丙烯的通常工序(工序I)在30℃下的丙烯流中，向用70℃的氮氣流吹掃2小時的4L高壓釜中引入含有760mg AlEt3，63.0mg二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和10.0mg按照上文所述制備的固體催化劑的75mL無水己烷。關閉高壓釜。在相同溫度下添加2.0NL的氫，然后在攪拌條件下進料1.2kg的液體丙烯。在5分鐘內將溫度升高到70℃和聚合反應在該溫度下進行2小時。然后，卸出未反應的丙烯，收集形成的聚合物，在真空下在70℃干燥3小時，然后稱重并分析存在的Mg殘留物的量，基于該結果計算催化劑的活性。
聚合不含外部給體的丙烯的通常工序(工序II)
在30℃下的丙烯流中，向用70℃的氮氣流吹掃2小時的4L高壓釜中引入含有600mg AlEt3，60.0mg按照上文所述制備的固體催化劑的75mL無水己烷。關閉高壓釜。在相同溫度下添加1.5NL的氫，然后在攪拌條件下進料1.2kg的液體丙烯。在5分鐘內將溫度升高到70℃和聚合反應在該溫度下進行2小時。然后，卸出未反應的丙烯，收集形成的聚合物，在真空下在70℃干燥3小時，然后稱重并分析存在的Mg殘留物的量，基于該結果計算催化劑的活性。
實施例1前體的制備在干燥氮氣氛下向裝配有機械攪拌子、回流冷凝器、溫度計和加料漏斗的反應燒瓶中進料鎂屑(6.14g)、四乙氧基硅烷(85.0mL)和無水四氫呋喃(20.4mL)。在室溫下和攪拌的同時將這樣獲得的反應混合物用0.15mL在碘代甲烷中的碘溶液(每15mL碘代甲烷3.0g碘)進行處理，然后加熱到約80℃。在反應混合物褪色后，在90分鐘內用無水庚烷(31.7mL)中的1-氯丁烷(31.7mL)的溶液滴加處理，同時將混合物溫度保持在70-80℃。在添加完成后，在75℃下繼續(xù)攪拌120分鐘。形成的沉淀物通過過濾器分離，用無水己烷徹底洗滌和然后在室溫下在真空中干燥，以獲得作為白色結晶固體的標題前體。該加合物組成為Mg-15.3wt％，Cl-22.2wt％、EtO-27.8wt％、THF-31.2wt％。由此獲得的前體用于制備兩種催化劑組分(工序A和B)，然后所述催化劑組分用于聚合，其中工序和結果在表1中顯示。
實施例2前體的制備在干燥氮氣氛下向裝配有機械攪拌子、回流冷凝器、溫度計和加料漏斗的反應燒瓶中進料鎂屑(5.65g)、四乙氧基硅烷(70.0mL)和無水四氫呋喃(56.0mL)。在室溫下和攪拌的同時將這樣獲得的反應混合物用0.15mL在碘代甲烷中碘的溶液(每15mL碘代甲烷3.0g碘)進行處理，然后加熱到約80℃。在反應混合物褪色后，在100分鐘內用四乙氧基硅烷(29.2mL)中的1-氯丁烷(29.2mL)的溶液滴加處理，同時將混合物溫度保持在70-80℃。在添加完成后，在75℃下繼續(xù)攪拌2小時。形成的沉淀物通過過濾器分離，用無水己烷徹底洗滌和然后在室溫下在真空中干燥，以獲得作為白色結晶固體的標題前體。該加合物組成為Mg-13.7wt％，Cl-19.8wt％、THF-42.7wt％。
由此獲得的前體用于制備兩種催化劑組分(工序A和B)，然后所述催化劑組分用于聚合，其中工序和結果在表1中顯示。
實施例3前體的制備在干燥氮氣氛下向裝配有機械攪拌子、回流冷凝器、溫度計和加料漏斗的反應燒瓶中進料鎂屑(8.00g)、四乙氧基硅烷(111mL)。在室溫下和攪拌的同時將這樣獲得的反應混合物用0.20mL在碘代甲烷中碘的溶液(每15mL碘代甲烷3.0g碘)進行處理，然后加熱到約70℃。在反應混合物褪色后，在90分鐘內用無水庚烷(41.0mL)中的1-氯丁烷(41.0mL)的溶液滴加處理，同時將混合物溫度保持在70-80℃。在添加完成后，在75℃下繼續(xù)攪拌120分鐘。然后，在10分鐘內該混合物在60℃下用無水四氫呋喃(26.7mL)滴加處理，并且在完成添加后，在75℃下攪拌120分鐘。
形成的沉淀物通過過濾器分離，用無水己烷徹底洗滌和然后在室溫下在真空中干燥，以獲得47.0g作為白色結晶固體的標題前體。該加合物組成為Mg-17.0wt％，Cl-30.8wt％、EtO-24.2wt％、THF-26.9wt％。
由此獲得的前體用于制備催化劑組分(工序B)，然后所述催化劑組分用于聚合，其中工序和結果在表1中顯示。
實施例4前體的制備在干燥氮氣氛下向裝配有機械攪拌子和回流冷凝器的反應燒瓶中進料無水氯化鎂(8.58g)、乙氧基鎂(10.3g)和無水四氫呋喃(246mL)。使反應混合物進行回流并在回流溫度下攪拌3小時。然后將所得溶液冷卻到0℃并置于該溫度1小時以進行結晶。在濾出形成的晶體后，在氮氣下將所得的母液從一個端口快速地添加到保持在室溫下的無水己烷(1.23L)中。立即形成了加合物的白色沉淀物。在另外攪拌該混合物15分鐘后，所得沉淀物通過過濾分離，用無水己烷徹底洗滌并在室溫下在真空中干燥，以獲得20.9g作為白色結晶固體的標題前體。該加合物組成為Mg-12.5wt％，Cl-18.8wt％、EtO-23.7wt％、THF-40.8wt％。
由此獲得的前體用于制備兩種催化劑組分(工序A和B)，然后所述催化劑組分用于聚合，其中工序和結果在表1中顯示。
實施例5a前體的制備在干燥氮氣氛下向裝配有機械攪拌子和回流冷凝器的反應燒瓶中進料無水氯化鎂(5.10g)、乙氧基鎂(6.13g)和無水四氫呋喃(250mL)。在使反應混合物回流并在回流溫度下進行攪拌。添加結束后，所得沉淀物通過過濾分離，用無水己烷徹底洗滌并在室溫下在真空中干燥，獲得了17.9g作為白色結晶固體的標題前體。該加合物組成為Mg-12.7wt％，Cl-18.9wt％、EtO-24.3wt％、THF-39.9wt％。
由此獲得的前體用于制備催化劑組分(工序A)，然后所述催化劑組分用于聚合，其中工序和結果在表1中顯示。
實施例5b前體的制備在干燥氮氣氛下向裝配有機械攪拌子和回流冷凝器的反應燒瓶中進料無水氯化鎂(25.6g)、乙氧基鎂(30.8g)和無水四氫呋喃(720mL)。使反應混合物進行回流，并在回流溫度下攪拌2小時。然后將所得溶液冷卻到室溫，和在90分鐘內在氮氣下用無水己烷(720mL)滴加處理。添加結束后，所得沉淀物通過過濾分離，用無水己烷徹底洗滌并在室溫下在真空中干燥，獲得了96.5g作為白色結晶固體的標題前體。該加合物組成為Mg-12.4wt％，Cl-18.6wt％、THF-40.5wt％。
由此獲得的前體用于制備催化劑組分(工序B)，然后所述催化劑組分用于聚合，其中工序和結果在表1中顯示。
實施例6前體的制備在干燥氮氣氛下向裝配有機械攪拌子和回流冷凝器的反應燒瓶中進料無水氯化鎂(25.5g)、乙氧基鎂(30.6g)和無水四氫呋喃(720mL)。使反應混合物進行回流，并在回流溫度下攪拌3.5小時。然后將所得溶液冷卻到室溫，和在120分鐘內在該溫度下在氮氣下用無水己烷(720mL)滴加處理。添加結束后，所得沉淀物通過過濾分離，用無水己烷徹底洗滌和最后在室溫下和然后在90℃下在真空(10mm Hg)中干燥，獲得了69.0g作為白色結晶固體的標題前體。該加合物組成為Mg-17.3wt％，Cl-24.5wt％、EtO-31.5％、THF-25.6wt％。
由此獲得的前體用于制備催化劑組分(工序A)，然后所述催化劑組分用于聚合，其中工序和結果在表1中顯示。
對比實施例7前體的制備在干燥氮氣氛下向裝配有機械攪拌子和回流冷凝器的反應燒瓶中進料無水氯化鎂(25.5g)、乙氧基鎂(30.6g)和無水四氫呋喃(720mL)。使反應混合物進行回流，并在回流溫度下攪拌3.5小時。然后將所得溶液冷卻到室溫，和在120分鐘內在該溫度下在氮氣下用無水己烷(720mL)滴加處理。添加結束后，所得沉淀物通過過濾分離，用無水己烷徹底洗滌和最后在室溫下和然后在90℃下在真空(1mm Hg)中干燥，獲得了60.0g作為白色結晶固體的標題前體。該加合物組成為Mg-19.3wt％，Cl-27.7wt％、EtO-35.3％、THF-16.6wt％。
由此獲得的前體用于制備催化劑組分(工序A)，然后所述催化劑組分用于聚合，其中工序和結果在表1中顯示。
實施例8前體的制備在干燥氮氣氛下向裝配有機械攪拌子和回流冷凝器的反應燒瓶中進料無水氯化鎂(12.5g)、乙氧基鎂(5.00g)和無水四氫呋喃(240mL)。使反應混合物進行回流，并在回流溫度下攪拌3小時。然后將所得溶液冷卻到室溫，然后在氮氣下快速加入到室溫下的無水己烷(1.20L)中。添加結束后，所得沉淀物通過過濾分離，用無水己烷徹底洗滌和最后在室溫下在真空中干燥，獲得了35.3g作為白色結晶固體的標題前體。該加合物組成為Mg-11.0wt％，Cl-24.8wt％、EtO-9.7wt％、THF-52.2wt％。
由此獲得的前體用于制備兩種催化劑組分(工序A和B)，然后所述催化劑組分用于聚合，其中工序和結果在表1中顯示。
實施例9前體的制備在干燥氮氣氛下向裝配有機械攪拌子和回流冷凝器的反應燒瓶中進料無水氯化鎂(14.2g)、乙氧基鎂(5.80g)和無水乙酸乙酯(265mL)。使反應混合物進行回流，并在回流溫度下攪拌2小時。然后在攪拌條件下和氮氣下將所得熱加合物溶液快速添加到保持在室溫下的無水己烷(1.33L)中(用于去除存在的少量不溶材料的帶有內嵌過濾器的特富龍管被用來轉移溶液)。添加結束后，在室溫下攪拌所述混合物30分鐘。然后獲得的沉淀物通過過濾分離，用無水己烷徹底洗滌和最后在室溫下在真空中干燥，獲得了34.8g作為白色結晶固體的標題前體。該加合物組成為Mg-13.4wt％，Cl-28.7wt％、乙酸乙酯-41.3wt％。
由此獲得的前體用于制備兩種催化劑組分(工序A和B)，然后所述催化劑組分用于聚合，其中工序和結果在表1中顯示。
實施例10前體的制備在干燥氮氣氛下向裝配有機械攪拌子和回流冷凝器的反應燒瓶中進料無水氯化鎂(10.0g)、乙氧基鎂(6.00g)和無水四氫呋喃(215mL)。使反應混合物進行回流，并在回流溫度下攪拌3小時。然后將所得溶液冷卻到室溫并置于該溫度下過夜以進行結晶。形成的晶體通過過濾分離，用無水四氫呋喃洗滌，然后用無水己烷洗滌，最后在室溫下在真空中干燥，獲得了25.0g作為白色結晶固體的標題前體。該加合物組成為Mg-10.6wt％，Cl-21.4wt％、EtO-12.9wt％、THF-53.8wt％。
由此獲得的前體用于制備催化劑組分(工序A)，然后所述催化劑組分用于聚合，其中工序和結果在表1中顯示。
實施例11前體的制備在干燥氮氣氛下向裝配有機械攪拌子和回流冷凝器的反應燒瓶中進料無水氯化鎂(11.6g)、乙氧基鎂(14.0g)和無水四氫呋喃(320mL)。使反應混合物進行回流，并在回流溫度下攪拌3小時。然后將所得溶液冷卻到室溫，然后在17分鐘內在該溫度下在氮氣下用無水四乙氧基硅烷(150mL)和二乙基醚(150mL)的混合物滴加處理。形成的沉淀物通過過濾分離，用無水己烷洗滌，最后在室溫下在真空中干燥，獲得了38.5g作為白色結晶固體的標題前體。該加合物組成為Mg-11.5wt％，Cl-20.4wt％、EtO-17.0wt％、THF-47.5wt％。
表權利要求
1.路易斯堿加合物，包含彼此按照式MgCln(OR)2-nLBp限定的摩爾比的式MgCln(OR)2-n的化合物和質子惰性路易斯堿(LB)，式MgCln(OR)2-nLBp中n為0.1-19，p大于0.4和R為C1-C15烴基。
2.權利要求1的加合物，其中LB選自酯或醚。
3.權利要求2的加合物，其中醚是具有3-5個碳原子的環(huán)醚。
4.權利要求3的加合物，其中所述醚是四氫呋喃。
5.權利要求1的加合物，其中p大于0.45。
6.權利要求1的加合物，其中n為0.4-1.6。
7.制備權利要求1的加合物的方法，包括在質子惰性路易斯堿(LB)存在條件下使式ClmMgR2-m的有機金屬化合物和OR源相接觸而制備，在式ClmMgR2-m中m為0-2，R為C1-C15烴基。
8.權利要求8的方法，其中所述OR源選自ROH醇和正硅酸酯。
9.權利要求8的方法，其中ClmMgR2-m的形成和進一步與OR源交換在一個單個步驟中進行。
10.制備權利要求1的加合物的方法，包括在LB化合物存在條件下使MgCl2和MgOR2的混合物反應。
11.通過讓根據(jù)權利要求1-10中任一項的加合物與屬于元素周期表(新版)4-6族之一的過渡金屬化合物相接觸而獲得的催化劑組分。
12.權利要求11的催化劑組分，其中所述過渡金屬化合物選自式Ti(OR)nXy-n的鈦化合物，其中n為0-y；y為鈦的價態(tài)；X為鹵素和R為具有1-10個碳原子的烷基或者COR基團。
13.權利要求11的催化劑組分，還含有選自酯、醚、胺和酮的電子給體。
14.權利要求18的催化劑組分，其中所述電子給體選自式(III)的1，3-二醚 其中RVI基團相同或者不同地為氫；鹵素、優(yōu)選Cl和F；線型或者支化的C1-C20烷基基團；C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基和C7-C20芳基烷基，這些基團任選地含有作為碳原子或者氫原子或者兩者的取代基的一個或者多個選自N、O、S、P、Si和鹵素，特別是Cl和F的雜原子；基團RIII和RIV如權利要求23所定義。
15.用于α烯烴CH2＝CHR聚合的催化劑體系，其中R為氫或者具有1-12個碳原子的烴基，該催化劑體系通過使根據(jù)權利要求11-14中任一項的催化劑組分與一種或者多種有機氯化合物相接觸而獲得。
16.權利要求15的化合物，還含有外部給體化合物。
17.在權利要求15-16中任一項的催化劑存在條件下進行烯烴聚合的方法。
全文摘要
一種包括路易斯堿加合物的催化劑前體，該路易斯堿加合物包含彼此按照式MgCl
文檔編號C07F3/02GK1938345SQ200580010354
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月3日 優(yōu)先權日2004年3月29日
發(fā)明者Y·古勒維奇, I·卡穆拉蒂, A·克里斯托弗里, T·達爾奧科, G·莫里你, F·皮蒙特斯, G·維塔勒 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司