專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)酚的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明總體上涉及生產(chǎn)副產(chǎn)物少的酚料流的方法。
世界上所用的酚一般大約95％是由三步枯烯方法生產(chǎn)的。從苯開(kāi)始，該三步枯烯方法包括(1)用丙烯使苯烷基化以形成枯烯，該過(guò)程典型地由磷酸或沸石催化；(2)用分子氧使枯烯氧化成氫過(guò)氧化枯烯(也稱(chēng)作CHP)；(3)CHP裂解成酚和丙酮，這通常是用硫酸催化的。
從枯烯制造酚和丙酮的CHP的裂解反應(yīng)是眾所周知的。酸催化的裂解反應(yīng)分解CHP來(lái)形成作為主要產(chǎn)物的等摩爾量的酚和丙酮。已知CHP分解反應(yīng)是極其快速的，并且由于它的劇烈放熱性，在大多數(shù)過(guò)程中通常是在短期內(nèi)進(jìn)行并基本上完成了反應(yīng)。實(shí)際上，通常使用等溫裂解反應(yīng)的恒沸或回流型體系。其溫度一般是裂解反應(yīng)器中所存在的CHP進(jìn)料料流和產(chǎn)物混合物在指定時(shí)間的恒沸溫度。通常，它能夠從大約70℃到90℃變化。因?yàn)檫@是常規(guī)的CHP進(jìn)料料流和反應(yīng)物產(chǎn)物，所以酚和丙酮摩爾比率在整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程中基本上是1比1。
除了由于酸催化裂化而由CHP分解產(chǎn)生的酚和丙酮產(chǎn)物之外，通常形成未反應(yīng)的枯烯和各種其他的副產(chǎn)物，包括α-甲基苯乙烯、乙酰苯、枯基苯酚、二甲基芐基醇、甲基苯并呋喃和痕量的各種“羰基型”雜質(zhì)，該雜質(zhì)包括羥基丙酮(以后本文也稱(chēng)作“丙酮醇”和“HA”)、異丙叉丙酮和醛類(lèi)。因?yàn)檫@些雜質(zhì)的產(chǎn)生，所產(chǎn)生的酚和丙酮產(chǎn)物必須從這些不受歡迎的副產(chǎn)物和雜質(zhì)中分離出來(lái)。例如，對(duì)于許多最終用途而言，例如在雙酚-A、碳酸二苯酯和聚碳酸酯的生產(chǎn)中，酚產(chǎn)物中如果存在丙酮醇雜質(zhì)，它的質(zhì)量就不合格。此外，包含丙酮醇雜質(zhì)的酚產(chǎn)物老化后或者在隨后的反應(yīng)期間，例如在磺化和氯化反應(yīng)期間，往往會(huì)變色。
丙酮醇雜質(zhì)已被證明是特別難以在下游操作過(guò)程中從酚產(chǎn)物中去除的，因?yàn)樗跓岱蛛x過(guò)程中(如精餾過(guò)程)、在與酚相似的溫度下共蒸餾。因此，對(duì)于去除丙酮醇雜質(zhì)來(lái)提純酚產(chǎn)物而言，目前熱分離過(guò)程一般是無(wú)效的。
在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試來(lái)專(zhuān)門(mén)減少酚產(chǎn)物中丙酮醇雜質(zhì)的量。例如，已嘗試了包含堿性和酸性處理劑(例如采用氫氧化鈉、胺類(lèi)、離子交換樹(shù)脂、沸石處理酚產(chǎn)物)的各種均相和非均相(homogeneous andheterogeneous)方法，以及二步溫差處理和二步化學(xué)處理方法。更具體而言，已經(jīng)用胺與酸性物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)催化該裂解反應(yīng)，即，CHP以受控和選擇性的方式在過(guò)量丙酮、過(guò)量枯烯和過(guò)量水存在下等溫的分解。分解氫過(guò)氧化枯烯的另一個(gè)方法是采用10到100％的過(guò)量丙酮(相對(duì)于分解反應(yīng)期間所產(chǎn)生的丙酮的量而言)與至多4wt％另外的水，該另外的水相對(duì)于反應(yīng)混合物中所產(chǎn)生的水而言。然而，這些方法以形成α-甲基苯乙烯(AMS)副產(chǎn)物為目標(biāo)，然后將它氫化以產(chǎn)生枯烯。取決于所使用的操作條件，這些不同方法的CHP酸催化的裂解一般產(chǎn)生約500-約2,500份每百萬(wàn)(ppm)或更多的丙酮醇雜質(zhì)。而且，這些現(xiàn)有技術(shù)方法往往有些麻煩并且涉及到許多另外的步驟，這些步驟提高了制備酚和丙酮產(chǎn)物的生產(chǎn)費(fèi)用。
因此，一直需要有一種更有效的方法用來(lái)降低由酸催化CHP裂解生產(chǎn)的酚產(chǎn)物中丙酮醇雜質(zhì)的含量，從而能生產(chǎn)高質(zhì)量的芳香族雙酚并由該芳香族雙酚生產(chǎn)聚碳酸酯。這樣的方法對(duì)于生產(chǎn)純化的酚產(chǎn)物是一種理想的經(jīng)濟(jì)上較為有利的方法。
發(fā)明概述一種生產(chǎn)酚的方法，該方法包括將氫過(guò)氧化枯烯引入到包括酚、丙酮和酸催化劑的供料料流，以從氫過(guò)氧化枯烯中生產(chǎn)酚產(chǎn)物，其中酚與丙酮的摩爾比大于1∶1。
下面參考本公開(kāi)的各種特征及其所包括的實(shí)施例的詳細(xì)描述可以容易地理解本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)實(shí)施本公開(kāi)中所討論的方法，有可能在酚生產(chǎn)的酸催化裂解過(guò)程中通過(guò)抑制丙酮醇的形成來(lái)提高酚產(chǎn)物的純度。該方法一般包括在裂解反應(yīng)器中在過(guò)量酚的存在下用酸催化劑使CHP裂解，其中所得酚產(chǎn)物有小于或等于400ppm丙酮醇的含量。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“過(guò)量酚”一般指酚與丙酮的摩爾比大于1∶1，即，大于1。
在裂解容器中使用過(guò)量的酚意想不到地提高了裂解反應(yīng)的總體效率、選擇性和產(chǎn)量。而且，在酸催化的裂解反應(yīng)期間，觀察到丙酮醇雜質(zhì)顯著減少。酚與丙酮的摩爾比優(yōu)選地是大于1∶1，這是在酸催化的分裂反應(yīng)期間在裂解反應(yīng)器中優(yōu)選的。通過(guò)使用氣相色譜技術(shù)，周期性地監(jiān)測(cè)該摩爾比，以在進(jìn)料料流和在產(chǎn)物流中維持酚與丙酮摩爾比大于1。
以上所述方法能夠在間歇方法或半連續(xù)的方法或連續(xù)方法中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，投送進(jìn)料料流到間歇式反應(yīng)器中，在反應(yīng)器中它們由電動(dòng)攪拌機(jī)混合，其中，進(jìn)料料流包括CHP、酚和丙酮。酚與丙酮進(jìn)料摩爾比大于1∶1，更具體的是酚與丙酮進(jìn)料摩爾比大于或等于1.5∶1，并且更具體的是酚與丙酮進(jìn)料摩爾比大于或等于3∶1。酚產(chǎn)物通過(guò)一系列熱分離裝置等等在間歇式反應(yīng)器下游被凈化。任選地添加另外的酚到包括CHP的進(jìn)料料流中以使酚與丙酮摩爾比大于1。
進(jìn)料中CHP的濃度一般維持在占進(jìn)料總量的5wt％，以該濃度進(jìn)料到間歇或連續(xù)反應(yīng)器中。這樣的濃度有助于控制反應(yīng)的放熱，因?yàn)镃HP的較高濃度導(dǎo)致較高的放熱和潛在的危險(xiǎn)操作條件。用于反應(yīng)的氫過(guò)氧化枯烯是可買(mǎi)到的，純度技術(shù)參數(shù)是80％到95％。所使用的工業(yè)的CHP包含大約82wt％CHP，7-15％枯烯，2-5wt％二甲基芐基醇，0.1-2wt％乙酰苯。
反應(yīng)是瞬間的，在間歇模式下分解所花費(fèi)的時(shí)間通常是30秒到4分鐘，而更具體地說(shuō)分解所花費(fèi)的時(shí)間是35秒到3分鐘。然而，當(dāng)與其他優(yōu)化參數(shù)一起考慮時(shí)，優(yōu)選條件是從45秒到2分鐘，這是為了達(dá)到CHP的令人滿(mǎn)意的分解和獲得的酚產(chǎn)物具有小于或等于400ppm丙酮醇的含量。
氫過(guò)氧化枯烯的分解在45℃到75℃溫度進(jìn)行，更具體地是50℃到65℃的溫度，而甚至更加具體地溫度是55℃到60℃。
在CHP的酸催化分解期間能使用任何的酸催化劑，以在過(guò)量酚存在下提供酚和丙酮產(chǎn)物。酸催化劑可以選自無(wú)機(jī)酸、強(qiáng)有機(jī)酸、酸性黏土和酸性離子交換樹(shù)脂。酸催化劑的例子包括但不限制于硫酸，磷酸，對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、三氯乙酸、酸處理的膨潤(rùn)土、天然酸性黏土和磺化苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂。在一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的酸催化劑是硫酸。
所使用的催化劑的量能夠有很大變化。該所用催化劑的量是進(jìn)料組合物的50份每百萬(wàn)份(ppm)到750ppm，更具體是反應(yīng)器中組合物的100ppm到650ppm，和甚至更具體是反應(yīng)器中組合物的150ppm到600ppm。
酚產(chǎn)物料流然后進(jìn)料到熱分離單元，其中所凈化的酚能夠被分離和回收。熱分離能夠通過(guò)使用蒸餾技術(shù)來(lái)完成，或者通過(guò)使用其他精餾方法。
在另一實(shí)施方案中，在酸催化的裂解反應(yīng)期間，提高CHP裂解成酚和丙酮的方法包括將水添加到間歇式反應(yīng)器中。水的量是使得在該方法中水的總量不超出反應(yīng)器中組合物的5wt％。
上述技術(shù)在單步法中在相對(duì)低的操作溫度下使得能生產(chǎn)具有減少丙酮醇的含量的酚。這些技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是能夠生產(chǎn)相對(duì)高純度和較低色澤的酚和丙酮，以及能夠以較高的生產(chǎn)率來(lái)操作酚生產(chǎn)的整體設(shè)備，體現(xiàn)了顯著的工業(yè)效益。雖然在理論上沒(méi)有解釋?zhuān)^高的生產(chǎn)率是上述生產(chǎn)處理的酚料流中存在低含量丙酮醇的結(jié)果。酚產(chǎn)物中丙酮醇含量低(即丙酮醇含量少于400ppm)使下游蒸餾操作中有較高的產(chǎn)量，因此導(dǎo)致較低成本生產(chǎn)較純酚的方法。
由該方法所得的酚產(chǎn)物可用于制備碳酸二苯酯或雙酚。碳酸二苯酯能夠由多種方法制備，包括在含水環(huán)境中(漿料或熔體)或在溶劑中(例如二氯甲烷中)酚的光氣化作用，或碳酸二甲基酯與酚的酯交換反應(yīng)。制造碳酸二苯酯的更加直接的方法包括酚與一氧化碳的羰基化作用。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的，過(guò)渡金屬催化劑例如鈀催化劑與季銨鹵化物的組合經(jīng)常用于上述羰基化路線。制造碳酸二苯酯的另一方法包括在碳酸亞環(huán)烷基酯和酚之間的反應(yīng)。雙酚可以由酚和含羰基化合物在酸催化劑存在下的縮合反應(yīng)合成。該類(lèi)型的縮合反應(yīng)已用過(guò)眾多類(lèi)型的酸催化劑，包括鹽酸、高氯酸、三氟化硼，也用過(guò)固體酸催化劑，包括沸石、酸性黏土、雜多酸和離子交換樹(shù)脂。
雙酚和碳酸二苯酯能夠通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法來(lái)制備雙酚聚碳酸酯。制備聚碳酸酯適當(dāng)?shù)姆椒òǖ幌拗朴诮缑娣椒?，其中雙酚和光氣或雙酚和碳酸二苯酯在熔融狀態(tài)下直接反應(yīng)以進(jìn)行酯交換反應(yīng)；酯交換通常在250℃或330℃的溫度下和在催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑如有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、氧化物、金屬的氫氧化物或氫化物或者醇化物；和由叔胺催化下的相界面方法，叔胺也可以用于由雙酚和光氣反應(yīng)來(lái)制備聚碳酸酯?；蛘?，聚碳酸酯能夠由碳酸二苯酯和雙酚在堿性催化劑的存在下、在高溫下、通過(guò)使用熔融酯交換聚合方法的反應(yīng)來(lái)制備。
參考以下所提供的某些具體實(shí)施例可進(jìn)一步理解上述的技術(shù)，這些具體實(shí)施例只是為舉例說(shuō)明的目的，而不是為了要限制本發(fā)明。
實(shí)施例HA分析在Agilent 6890氣相色譜儀(GC)上進(jìn)行。GC分離在玻璃柱中進(jìn)行，柱的長(zhǎng)度為24英寸和外徑為1/4英寸，配置有柱進(jìn)樣器，裝填80/100目的鉻姆沙伯(chromsorb)102，氦氣作為載氣，其速率為30ml/min。進(jìn)樣器的溫度是160℃和探測(cè)器溫度是250℃。保持柱在160℃的等溫溫度。運(yùn)行時(shí)間是25分鐘。用標(biāo)準(zhǔn)HA(Aldrich，97％純度)校準(zhǔn)柱，標(biāo)準(zhǔn)HA的濃度范圍是5ppm到244ppm，在50∶50枯烯和酚混合物中。
實(shí)施例1-3在這些實(shí)施例中，CHP在間歇式反應(yīng)器中分解獲得酚產(chǎn)物。該方法一般包括添加CHP料(包含82％CHP，8％二甲基芐基醇和剩余為枯烯)到酚、丙酮和硫酸的攪拌的混合物中。使用氣相色譜技術(shù)測(cè)定在酚產(chǎn)物中丙酮醇的量。
該方法包括在45℃下滴加氫過(guò)氧化枯烯的水溶液(CHP，82％，1.0摩爾)到酚、丙酮和硫酸(300ppm)的混合物中?？刂艭HP的添加，使回流溫度平穩(wěn)維持在56℃。解釋摩爾比對(duì)酚產(chǎn)物中丙酮醇產(chǎn)量的影響的這些結(jié)果示于表1中。
對(duì)比例1和2在該對(duì)比例中，CHP的分解是根據(jù)實(shí)施例1-3中所闡明的方法來(lái)進(jìn)行的，其中酚與丙酮含量摩爾低于1∶1。表1中所包括的酚和丙酮的摩爾量表示了在CHP加入之前反應(yīng)器中開(kāi)始存在的丙酮和酚的量。結(jié)果示于表1中。
表1

這些數(shù)據(jù)清楚地顯示增加酚和丙酮的摩爾比，減少了在CHP的酸催化裂解期間所形成的丙酮醇的量。
雖然本發(fā)明已經(jīng)參照優(yōu)選實(shí)施方案來(lái)描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，不脫離本發(fā)明范圍的各種改變以及發(fā)明要素的等同替換都是可以做的。另外，還可以進(jìn)行不脫離本發(fā)明的主要范圍的許多改進(jìn)以使具體的情形或材料符合本發(fā)明的教導(dǎo)。所以，本發(fā)明不希望受限于實(shí)施本發(fā)明最佳方式所公開(kāi)的具體實(shí)施方案，而是應(yīng)包括落在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)酚的方法，該方法包括將氫過(guò)氧化枯烯引入到包括酚、丙酮和酸催化劑的供料料流中，以從該氫過(guò)氧化枯烯中生產(chǎn)酚產(chǎn)物，其中酚與丙酮的摩爾比大于1∶1。
2.權(quán)利要求1的方法，其中酚與丙酮的摩爾比大于或等于1.5∶1。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該酚產(chǎn)物包含小于或等于400ppm的丙酮醇，根據(jù)該酚產(chǎn)物的總重量計(jì)。
4.權(quán)利要求1的方法，其中酸催化劑選自無(wú)機(jī)酸、強(qiáng)有機(jī)酸、酸性黏土、和酸性離子交換樹(shù)脂。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該酸催化劑是硫酸。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該方法是間歇方式或連續(xù)方式。
7.權(quán)利要求1的方法，其中氫過(guò)氧化枯烯與供料料流接觸時(shí)間為30秒到3分鐘。
8.權(quán)利要求1的方法，其中供料料流的溫度維持在50℃到65℃。
9.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括添加水到供料料流，其中在該方法中水的總量是小于或等于5wt％，根據(jù)氫過(guò)氧化枯烯、酚、丙酮和酸催化劑的總重量計(jì)。
10.一種生產(chǎn)酚的方法，該方法包括將氫過(guò)氧化枯烯引入到包括酚、丙酮和酸催化劑的供料料流中來(lái)從氫過(guò)氧化枯烯生產(chǎn)酚產(chǎn)物，其中酚與丙酮的摩爾比大于1∶1并且其中該酚產(chǎn)物包含小于或等于400ppm的的丙酮醇，根據(jù)該酚產(chǎn)物的總重量計(jì)。
11.權(quán)利要求1的酚產(chǎn)物所制備的雙酚。
12.權(quán)利要求11的雙酚產(chǎn)物所制備的聚碳酸酯。
全文摘要
一種生產(chǎn)酚的方法，該方法包括將酸催化劑與包括氫過(guò)氧化枯烯、酚和丙酮的供料料流接觸來(lái)生產(chǎn)酚產(chǎn)物，其中在供料料流中和在酚產(chǎn)物中酚與丙酮摩爾比是大于1∶1。
文檔編號(hào)C07C39/04GK1938250SQ200580010184
公開(kāi)日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者普拉尚特·A·塔塔克, 普拉莫德·S·庫(kù)姆巴, 巴拉特·辛格, 約翰·W·富爾默 申請(qǐng)人:通用電氣公司