專利名稱：生產(chǎn)苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由苯生產(chǎn)苯酚的方法。
人們已經(jīng)知道，通過在液相中部分氫化苯類生產(chǎn)環(huán)己烯的方法;通過用分子氫氧化環(huán)己烯生產(chǎn)象環(huán)己酮、環(huán)己烯酮和環(huán)己烯醇一類的環(huán)己烯的含氧化合物的方法，通過水合環(huán)己烯生產(chǎn)環(huán)己醇的方法和通過環(huán)己酮或環(huán)己醇脫氫生產(chǎn)苯酚的方法。人們還知道，通過脫氫作用使環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯的方法以及分離苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷的方法。
通過在液相中部分氫化苯生產(chǎn)環(huán)己烯的方法在以下專利中已經(jīng)公開，例如日本未審查專利公告(Kokai)48-36150，53-46938，57-130926，59-155328，60-184031，60-202829，61-12231和62-45544。例如，按照日本未審查專利公告(Kokai)62-45544的方法，通過使用一種用氫還原含Ru化合物的Zn化合物得到的催化劑，在硫酸鋅存在下部分氫化苯，可得到環(huán)己烯。
通過用分子氧氧化環(huán)己烯生產(chǎn)含氧化合物的方法在例如以下文獻中有描述J.O.C.Vol.34，№.12，P3949-3952(1969)，J.C.S.，Chem.Comm，P1274-1275(1981)，andActaChimicaHungarica122(2)，P175-180(1980)。例如，按照Acta Chimica Hungarica 122(2)，P175(1986)公開的方法，使用烯酮銅(Cu2C2O)作為催化劑，通過用分子氧氧化環(huán)己烯可得到環(huán)己酮。
通過水化環(huán)己烯生產(chǎn)環(huán)己酮的方法在以了文獻中有描述日本專利公告(Kokoku)38-15619，43-8104，日本未審查專利公告(Kokai)59-193836，61-293939，日本石油學(xué)會刊物〔28(2)，P172-5〕，日本未審查專利公告(Kokai)61-221141和62-120333。例如，按照日本未審查專利公告(Kokai)61-293939的方法，通過在鉬化合物存在下使用對甲苯磺酸作為催化劑，液相中水化環(huán)己烯的方法，可生產(chǎn)環(huán)己醇。
通過使環(huán)己酮或環(huán)己醇脫氫生產(chǎn)苯酚的方法在例如日本專利公告(Kokoku)44-6810中進行了披露。按照該方法，通過使用鉬化合物作為催化劑，在氣相反應(yīng)條件下使環(huán)己酮或環(huán)己醇脫氫，可生產(chǎn)苯酚。
從環(huán)己烷生產(chǎn)苯的方法廣為人知，例如公開在美國專利3，326，994，美國專利4，366，091，美國專利4，083，883中。按照美國專利4，083，883的方法，通過在氣相反應(yīng)條件下使用一種由載于氧化鋁上的鉑、銠和鎳的混合物組成的催化劑使環(huán)己烷脫氫，可得到苯。
分離苯、環(huán)己烯和環(huán)己烷的方法在例如日本未審查專利公告(Kokai)51-127043，58-172323，56-95130，56-95127，58-164524和58-164525中進行了公開。例如，按照日本未審查專利公告(Kokai)51-127043的方法，使用二甲基亞砜作為溶劑，通過萃取蒸餾法可分離出具有高產(chǎn)率的各組分。
如上所述，生產(chǎn)環(huán)己烯的方法，生產(chǎn)環(huán)己酮、環(huán)己烯酮和環(huán)己醇的方法以及通過使環(huán)己酮或環(huán)己醇脫氫生產(chǎn)苯酚的方法均已公知，但用氫作為媒劑從苯生產(chǎn)苯酚的方法卻是未知的。
因此，本發(fā)明的目的是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種用氫作為媒劑，通過還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)相結(jié)合，從苯生產(chǎn)苯酚的方法，在該方法中，可使用含氧化合物(如環(huán)己酮，環(huán)己烯酮，環(huán)己醇或環(huán)己烯醇)和由環(huán)己烷和該含氧化合物脫氫形成的氫，以進行不形成大量的或只有少量付產(chǎn)物氫的苯的氫化反應(yīng)。
從下面的說明可了解到本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點。
按照本發(fā)明，提供了一種生產(chǎn)苯酚的方法，該方法包括以下步驟(a)將苯部分氫化，然后將反應(yīng)混合物分離成環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯的各個組分;
(b)將分離出的環(huán)己烯氧化或水化成環(huán)己烷的含氧化合物;
(c)將上述環(huán)己烷的含氧化合物脫氫成苯酚;
(d)將步驟(a)中分離出的環(huán)己烷脫氫以使環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯;以及(e)將步驟(c)和(d)中形成的至少一部分氫返送到步驟(a)。
在本發(fā)明中，除了苯、苯酚、環(huán)己烷、環(huán)己烯、環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己烯醇之外，苯或苯類、酚或酚類、環(huán)己烷或環(huán)己烷類、環(huán)己烯或環(huán)己烯類、環(huán)己酮或環(huán)己酮類、環(huán)己醇或環(huán)己醇類和環(huán)己烯醇或環(huán)己烯醇類還包括其它用取代基，象烴基(如C1-C4烷基)或鹵素原子(如Br和Cl)取代的它們的衍生物類。
在本發(fā)明步驟(a)中，通過在液相中部分氫化苯來生產(chǎn)環(huán)己烯，在這種情況下，反應(yīng)可通過例如以下方法進行。即，苯和水的混合物與一種氫化催化劑和加速反應(yīng)的添加劑一起裝入高壓釜，通過在預(yù)定壓力下攪拌和猛烈混合釜內(nèi)物質(zhì)使氫化反應(yīng)開始。在這種情況下，所用的氫化催化劑可舉例為由氯化釕和氧化鋅的混合物制備的釕-鋅合金。所用的加速反應(yīng)的添加劑可舉例為鋅化合物，例如硫酸鋅和磷酸鋅。以苯為基準，催化劑的用量為0.05-10%(重量)。按水中濃度計算，添加劑的量為0.1-30%(重量)、最好0.5-10%(重量)。該反應(yīng)是在50-250℃、最好100-200℃下進行。反應(yīng)壓力為5-150kgf/dm2，最好10-100Kgf/cm2。
在部分氫化反應(yīng)中，得到一種含未反應(yīng)的苯和環(huán)己烷付產(chǎn)物的反應(yīng)混合物，且分離出環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯各組分作為下一步驟的原料。在這種情況下，可通過多級萃取蒸餾并使用特定溶劑來分離環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯。更確切地說，當(dāng)萃取蒸餾是通過將環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯的混合物從中部加入到一級萃取蒸餾塔，而二甲基亞砜作為溶劑加入到塔頂時，便從塔頂蒸餾出環(huán)己烷。將由第一塔底排出的環(huán)己烯、苯和二甲基亞砜的混合物加入到第二蒸餾塔(從中部加入)以從塔頂蒸餾出環(huán)己烯，且將由第二塔底排出的混合物送到第三蒸餾塔(其中苯從二甲基亞砜中分離出)。
將由此得到的環(huán)己烯送到下步(b)進行氧化或水化，環(huán)己烷送到后續(xù)步驟(e)，通過氫化再送回到苯中，苯再返送到前面步驟(a)中。
在本發(fā)明的步驟(b)中，用分子氧將環(huán)己烯氧化轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷的含氧化合物，例如環(huán)己酮、環(huán)己烯酮和環(huán)己烯醇類，或者水化環(huán)己烯以制備包括環(huán)己醇在內(nèi)的環(huán)己烷的含氧化合物。例如，可采用以下用分子氧氧化環(huán)己烯的方法。也就是說，將環(huán)己烯和一種溶劑與一種催化劑一起裝入高壓釜，并在猛烈攪拌釜內(nèi)物的同時吹入氧或空氣進行氧化。在這種情況下，若需要，可使用一種溶劑，優(yōu)先選用的溶劑有極性溶劑類，例如醇。催化劑的例子包括烯酮銅，硫酸鈀和氯化鈀。按反應(yīng)混合物濃度計算，催化劑的用量可以是0.1-10%(重量)，最好是0.3-5%(重量)。反應(yīng)溫度可從室溫～150℃，壓力既可以是常壓，也可以是預(yù)定的高壓，條件是能使反應(yīng)混合物保持在液相內(nèi)。
可采用以下方法，通過水化環(huán)己烯生產(chǎn)環(huán)己醇。也就是說，環(huán)己烯和水與一種催化劑一起裝入高壓釜，在加熱和猛烈攪拌反應(yīng)混合物的條件下進行反應(yīng)?？墒褂靡环N烷基苯磺酸(如對甲苯磺酸)或磺酸型離子交換樹脂作為催化劑。以反應(yīng)混合物計，催化劑的用量可以是10-70%(重量)。在這種情況下，可加入一種加速反應(yīng)的添加劑，例如鉬化合物或釩化合物。以催化劑為基準，添加劑的用量可以是0.01～5%(重量)。反應(yīng)溫度從50～200℃，最好90～150℃。壓力可以是常壓或高壓，條件是反應(yīng)混合物保持在液相中。
在本發(fā)明的步驟(c)中，將環(huán)己烷的含氧化合物(如環(huán)己酮，環(huán)己烯酮)和通過氧化環(huán)己烯得到的環(huán)己醇或通過水化環(huán)己烯得到的環(huán)己醇脫氫以生產(chǎn)苯酚。在這種情況下，可采用以下方法，就是說，在一種催化劑存在的氣相反應(yīng)條件下，使由環(huán)己烯得到的含氧化合物進行脫氫反應(yīng)。作為催化劑來說，可使用一種載于二氧化硅上的鉑-碳酸鉀體系的催化劑。反應(yīng)溫度可從300～500℃。加入到催化劑中的反應(yīng)混合物的量，以LHSV計，可以是0.01～10Hr-1最好是0.05～3Hr-1。
對于通過氧化環(huán)己烯得到的上述含氧化合物來說，在環(huán)己烯醇的脫氧反應(yīng)中，苯酚的產(chǎn)率較低，因為付反應(yīng)形成了苯。所以，在環(huán)己烯的氧化過程中，當(dāng)獲得含大量的環(huán)己烯醇的反應(yīng)混合物時，最好在混合物經(jīng)過脫氫反應(yīng)之前，按下述方法將環(huán)己醇轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮。即，當(dāng)通過向含環(huán)己醇的反應(yīng)混合物加入一種催化劑進行熱處理時，將環(huán)己醇轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮。在這種情況下，可使用二氯三苯膦釕作為催化劑，且反應(yīng)溫度可在150～220℃。反應(yīng)壓力應(yīng)足以使反應(yīng)混合物保持在液相中。所以，脫氫反應(yīng)是在環(huán)己醇轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮之后進行，從而可防止由付產(chǎn)物苯導(dǎo)致的低產(chǎn)率。
步驟(a)中苯的部分氫化步驟的付產(chǎn)物環(huán)己烷，在萃取蒸餾步中通過分離而得到純化，然后經(jīng)過脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化成苯。在這種情況下，可采用以下反應(yīng)。即，在使用一種具有載于多孔載體上的鉑族金屬的催化劑時，使環(huán)己烷在氣相反應(yīng)條件下通過，以轉(zhuǎn)化成苯。鉑族金屬可包括鉑、鈀、銠和釕等。催化劑是通過將其兩種或多種結(jié)合并在其中加入鎳或類似物而制備的。就承載金屬用的多孔載體而言，雖然優(yōu)選選用氧化鋁，但也可使用耐熱無機氧化物類，例如氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯。反應(yīng)溫度可在370～650℃范圍內(nèi)，壓力在0.1～10大氣壓。LSHV可以是1～40Hr-1，氫與烴的摩爾比最好可在1∶1～20∶1之間。
在本發(fā)明中，由于在步驟(c)中從環(huán)己烷的含氧化合物生產(chǎn)苯酚和在步驟(d)中環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯時產(chǎn)生了氫氣，因此將反應(yīng)中排出的氣體喂入冷凝器以從中除去除了氫氣之外的液體成份，在壓縮機中壓縮，然后返送到步驟(a)中，通過部分氫化苯來生產(chǎn)環(huán)己烯。
在本發(fā)明中，從苯生產(chǎn)環(huán)己烯時反應(yīng)原料所需的氫氣，一部分或其全部是從上述環(huán)己烷的含氧化合物生產(chǎn)苯酚的步驟和環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯的步驟得到的付產(chǎn)物。
在本發(fā)明中，步驟(a)中從苯生產(chǎn)環(huán)己烯時反應(yīng)所用的氫氣量(A)、步驟(C)中從環(huán)己烷的含氧化合物生產(chǎn)苯酚時產(chǎn)生的氫氣量(B)和步驟(d)中環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯時產(chǎn)生的氫氣量之間的定量比((B+C)/A摩爾比)是在1.0～2.0的范圍內(nèi)，因此，步驟(c)和(d)中產(chǎn)生的氫氣可有效和經(jīng)濟地加以利用。所以，按照本發(fā)明的方法，可提供一種經(jīng)濟實惠的從苯生產(chǎn)苯酚的方法。
按照本發(fā)明的方法，通過在從苯作為原料生產(chǎn)苯酚的方法中按上述結(jié)合(a)～(e)各步驟，可從苯生產(chǎn)苯酚;在從環(huán)己烷的含氧化合物(從環(huán)己烯得到)生產(chǎn)苯酚的過程中產(chǎn)生的氫氣和環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯時產(chǎn)生的氫氣可有效地用于通過部分氫化苯生產(chǎn)環(huán)己烯，從而從整體上講，該方法的經(jīng)濟效果顯著。具體地說，按照本發(fā)明的方法，部分氫化苯所要求的氫氣基本上等于環(huán)己烷的含氧化合物脫氫步驟中產(chǎn)生的氫氣量和環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯時產(chǎn)生的氫氣量，所以，用氫作為媒劑可有效地從苯生產(chǎn)苯酚。
下面，將用實施例來進一步描述本發(fā)明，但這些實施例決不意味著限制本發(fā)明。
實施例1環(huán)己烯的生產(chǎn)在一個由鈦制成的0.5升高壓釜中，加入0.2克的由還原含Zn(OH)2的Ru(OH)3得到的一種釕-鋅合金催化劑、40克苯和160克水。高壓釜內(nèi)用氮氣置換之后，升高溫度，同時攪拌釜內(nèi)物。當(dāng)釜內(nèi)溫度達到150℃時，將氫氣加壓到50kgf/cm2，并反應(yīng)120分鐘。由于反應(yīng)過程中耗氫致使壓力降低，因此周期性補償氫。高壓釜冷卻之后，取出反應(yīng)混合物，油相從水相分離出，得到40.9克油相。經(jīng)實測，所得油相的分析結(jié)果表明，苯的轉(zhuǎn)化率為40.3%，環(huán)己烯的產(chǎn)率為30.2%(選擇性74.9%)。作為其它產(chǎn)物，環(huán)己烷的產(chǎn)率為10.1%。
環(huán)己烷、環(huán)己烯和苯的分離使用一種在中間級配有加料口的50級蒸餾塔，通過萃取蒸餾進行分離，在從塔頂數(shù)第20級中，連續(xù)加入100份上述反應(yīng)混合物，同時將500份的二甲基亞砜連續(xù)加入到塔頂，在常壓下進行連續(xù)蒸餾。在回流比為18的情況下，得到10份純度為95%的環(huán)己烷作為塔頂餾出液，塔底得到590份的環(huán)己烯、苯和二甲基亞砜的混合物。
混合物再經(jīng)過萃取蒸餾，分離其它組分。通過使用以上所用的蒸餾塔，將上述混合物連續(xù)餾入第25級(從塔頂數(shù))，并在回流比為12的情況下連續(xù)蒸餾，塔頂?shù)玫?0份環(huán)己烯(純度95%)。使用一個10級蒸餾塔，對塔底排放出的苯和二甲基亞砜的混合物進行間歇蒸餾以分離出苯。
環(huán)己烯的氧化將通過以上萃取蒸餾得到的環(huán)己烯餾出液(32.8克)和0.43克催化劑(烯酮銅)裝入一個100ml SUS-316高壓釜中，以20l/小時的速率吹入空氣，同時在40℃反應(yīng)溫度和10kgf/cm2壓力下攪拌釜內(nèi)物，反應(yīng)歷時6小時。反應(yīng)完全之后，取出反應(yīng)混合物并濾掉催化劑，得到37.3克反應(yīng)混合物。經(jīng)實測，反應(yīng)混合物的分析結(jié)果表明，在原料油相中所含的49.5%的環(huán)己烯已經(jīng)反應(yīng)，并形成環(huán)己酮，其選擇性為90%。
苯酚的生產(chǎn)在一個內(nèi)徑為2.5cm的不銹鋼圓筒氣相反應(yīng)器中填入20ml的顆粒狀固體催化劑(在其上載有1%的鉑和0.5%的碳酸鉀)。在反應(yīng)器加熱到400℃時，使氫以50升/小時的流速流過，歷時8小時，以活化催化劑。在400℃反應(yīng)溫度和常壓下，以10毫升/小時的流速喂入由以上氧化反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物，同時，以1.5升/小時的流速喂入氫，以使催化劑保持活性。收集從反應(yīng)器底部排出的反應(yīng)混合物并分析其組成。分析結(jié)果表明，喂入原料中所含的環(huán)己酮，其99.6%已反應(yīng)并形成苯酚，其選擇性為96.0%。另一方面，氫以3.1升/小時從反應(yīng)器出口排出，回收并作為反應(yīng)原料提供，用于部分氫化苯。
環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯在苯的部分氫化步驟中通過萃取蒸餾反應(yīng)混合物分離出的環(huán)己烷，按以下方法進行脫氫反應(yīng)。
將一種載有0.3wt%鉑、0.1wt%銠和0.2wt%氫化鋁的催化劑(氯含量為0.2%或以下)填入一個反應(yīng)管中，并在480℃的反應(yīng)溫度、7kgf/cm2的壓力和3.0Hr-1的LHSV的情況下進行脫氫反應(yīng)。從反應(yīng)管出口排出的產(chǎn)品氣體混合物作為循環(huán)氣循環(huán)到反應(yīng)管入口，以循環(huán)氣為基準，以1/4摩爾比加入環(huán)己烷。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定時，分析反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)實測，環(huán)己烷基本上定量地轉(zhuǎn)化成苯。將苯和該反應(yīng)中得到的氫返送到前面步驟。
實施例2
按實施例1中描述的同樣方式部分氫化苯和用萃取蒸餾生產(chǎn)環(huán)己烯。
環(huán)己烯的水化將萃取蒸餾分離出的環(huán)己烯餾出液(65克)、120克67%的對甲苯磺酸和0.8克三氧化鉬裝入一個由鈦制成的0.5升高壓釜中，高壓釜加壓到初始壓力為5kgf/cm2。于120℃反應(yīng)1小時后，冷卻高壓釜并取出釜內(nèi)物，反應(yīng)混合物分離成水相和油相，定量分析各相中環(huán)己烯和環(huán)己醇量。分析結(jié)果表明，原料中所含的55.7%環(huán)己烯已反應(yīng)，92.6%的反應(yīng)的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化成環(huán)己醇。
使用一個10級蒸餾塔常壓下蒸餾水化反應(yīng)混合物，分離出27.2克環(huán)己烯和31.8克環(huán)己醇。將環(huán)己烯送到水化步驟，環(huán)己醇送到脫氫步驟。
苯酚的生產(chǎn)按照實施例1的方法，提供通過蒸餾分離以上的水化反應(yīng)混合物得到的環(huán)己醇，用于脫氫反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)95.5%的喂入的環(huán)己醇已反應(yīng)，88.8%的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化成苯酚。作為其它付產(chǎn)物，得到選擇性8.0%的苯和選擇性2.9%的環(huán)己酮。將脫氫反應(yīng)過程得到的氫和上述付產(chǎn)物苯和環(huán)己酮全部返送到前面各步驟。
在以上實施例1和2中，用于步驟(a)中的反應(yīng)、從苯生產(chǎn)環(huán)己烯的氫氣(A)的量，在步驟(c)中從環(huán)己烷的含氧化合物生產(chǎn)苯酚時產(chǎn)生的氫氣(B)的量，以及在步驟(d)中環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯時產(chǎn)生的氫氣(c)的量之間的定量比(B+C/A摩爾比)在11.0～20之間，從而用產(chǎn)生的氫氣可生產(chǎn)苯酚。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)苯酚的方法，該方法包括以下步驟(a)部分氫化苯，然后將反應(yīng)混合物分離成環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯各組分；(b)將分離出的環(huán)己烯氧化或水化成環(huán)己烷的含氧化合物；(c)將環(huán)己烷的含氧化合物脫氫成苯酚；(d)將步驟(a)中分離出的環(huán)己烷脫氫以使環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯；以及(e)將步驟(c)和(d)中形成的至少一部分氫返送到步驟(a)。
2.如權(quán)利要求1的生產(chǎn)苯酚的方法，其中步驟(a)中的部分氫化是在液相中進行。
3.如權(quán)利要求1的生產(chǎn)苯酚的方法，其中步驟(b)包括用分子氧將環(huán)己烯氧化成含環(huán)己酮、環(huán)己烯酮或環(huán)己烯醇的含氧化合物或?qū)h(huán)己烯水化成環(huán)己醇。
4.如權(quán)利要求1的生產(chǎn)苯酚的方法，其中步驟(c)包括將環(huán)己烷的含氧化合物中所含的環(huán)己烯醇轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮，然后使環(huán)己酮脫氫。
全文摘要
一種生產(chǎn)苯酚的方法，它包括(a)部分氫化苯，然后將反應(yīng)混合物分離成環(huán)己烯、環(huán)己烷和苯的各組分；(b)將分離的環(huán)己烯氧化成水化成環(huán)己烷的含氧化合物；(c)將環(huán)己烷的含氧化合物脫氫成苯酚；(d)將步驟(a)中分離的環(huán)己烷脫氫，使環(huán)己烷轉(zhuǎn)化成苯；以及(c)將步驟(c)和(d)中形成的一部分或全部氫返送到步驟(a)中。
文檔編號C07C39/06GK1033618SQ8810777
公開日1989年7月5日 申請日期1988年11月11日 優(yōu)先權(quán)日1987年11月11日
發(fā)明者松永藤尚, 福原浩, 安原充樹 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社