專(zhuān)利名稱(chēng)：多羥基醇單酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備多羥基醇單酯的方法。方法包括通過(guò)醇縮醛化的第一步驟及多羥基醇與脂肪酸酯化作用的第二步驟。
現(xiàn)有技術(shù)脂肪酸和多羥基醇的酯例如山梨醇酯(SFAE)是作為乳化劑(司盤(pán)，吐溫)及穩(wěn)定劑在食品及化妝品工業(yè)中廣泛使用的非離子型表面活性劑。在化學(xué)上，山梨醇酯是得自山梨醇的各種多元醇酯的復(fù)合混合物。除山梨醇外，兩種已知的多元醇是其酐(1，4-脫水山梨醇)及其二酐(1，4-3，6-異山梨醇)?？赏ㄟ^(guò)許多種方法制備山梨醇脂肪酸。這些方法包括a)山梨醇與脂肪酸的直接酯化。可在均相酸催化劑例如對(duì)甲苯磺酸存在下，在140℃-180℃之間溫度下(Giacometti J.等，React.Kinet.Catal.Lett.59(1996)，235)進(jìn)行這種反應(yīng)，可在堿性催化劑例如KOH或NaOH在高溫下(200℃-240℃)或酸和堿的混合物特別是NaOH和磷酸的混合物中反應(yīng)(WO-9804540)；也已經(jīng)描述了酶催化的酯化。b)山梨醇與脂肪酸的酰氯或酸酐的?；?。c)山梨醇與脂肪酸甲酯、乙酯或甘油酯的酯基轉(zhuǎn)移作用。
通常，上述制備脂肪酸和山梨醇的酯的方法為得到醚的形式促進(jìn)多元醇脫水，且此過(guò)程得到的產(chǎn)物并非真正的山梨醇酯而更準(zhǔn)確鑒定為脫水山梨醇酯和/或異山梨醇酯。根據(jù)此合成方法，最終混合物含有不同程度的羥基取代及不同比例的山梨醇酐酯。例如，如果使用脂肪酸的酰氯通過(guò)山梨醇酰化進(jìn)行酯化作用則產(chǎn)物含有少量山梨醇酐酯。然而，直接酯化和酯基轉(zhuǎn)移過(guò)程造成大量的酐形式的山梨醇酯。在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了生產(chǎn)山梨醇酯的方法，其提供山梨醇酐的形式，盡管這些方法暗示使用高度毒性溶劑例如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或吡啶(US-2997492)。這些溶劑的大量殘余物及分解產(chǎn)物留在山梨醇酯中使得這些產(chǎn)物不適于食物應(yīng)用。
上述方法帶來(lái)的其他缺陷包括可對(duì)有機(jī)試劑造成有害作用的高溫的使用，溶劑的使用及后來(lái)被中和的均相催化劑的使用。在這方面，用異相催化劑代替均相催化劑具有的已知優(yōu)勢(shì)不僅在于方法設(shè)計(jì)中(易于自催化劑分離反應(yīng)產(chǎn)物從而避免中和和提取過(guò)程，且因此降低殘余物生成及允許回收催化劑)，而且通過(guò)設(shè)計(jì)適于特定方法的催化劑提高了所需產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。盡管如此，文獻(xiàn)中描述為這種類(lèi)型方法使用異相催化劑的實(shí)例很少，例如異山梨醇與正辛酸酯化生成2，5-二正辛酸異山梨醇中已經(jīng)使用一種離子交換樹(shù)脂(Ambelyst 15)作為酸性催化劑所得產(chǎn)率為98％(WO-0183488)。W.M.Rhijn等(Chem.Commun(1998)317)描述了使用在中孔性(mesoporous)物質(zhì)中起作用的磺酸在112℃下使山梨醇與月桂酸酯化。在這些條件下，單酯(異山梨醇單月桂酸酯)是所得的主要產(chǎn)物，或者在更長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間下獲得異山梨醇二酯。然而相同的工作描述了使用β沸石作為催化劑，由于其高度親水特性，脂肪酸的轉(zhuǎn)化無(wú)效且僅出現(xiàn)的反應(yīng)是山梨醇的降解。
羥基的取代程度將決定表面活性劑的最終使用且可或多或少受方法中使用的山梨醇/脂肪酸的摩爾比控制。因此，為了獲得高比例的山梨醇單酯，除非強(qiáng)調(diào)作為山梨聚糖單酯銷(xiāo)售的山梨醇單酯實(shí)際上是山梨聚糖單酯、二酯和三酯的混合物，使用等摩爾比的山梨醇和脂肪酸，其含有更高濃度的單酯及在180-200間擺動(dòng)的羥基值(hydroxyl values)。羥基值與山梨醇酯化程度和醚化程度有關(guān)。
在專(zhuān)利US-3579547中，Traxler等描述了在堿性催化劑存在下，通過(guò)羧酸或所述羧酸的短鏈烷基酯與縮醛化(acetalised)甘露醇或山梨醇反應(yīng)制備多羥基且直鏈脂肪醇(山梨醇和甘露醇)的羧酸單酯和二酯。然后通過(guò)將其溶解在與水不相混溶的溶劑且通過(guò)在無(wú)機(jī)酸水溶液中攪拌分散從而水解由此獲得的縮醛化醇的羧酸酯。
本發(fā)明目的是通過(guò)用于由固體酸催化的多羥基醇的縮醛與脂肪酸反應(yīng)制備多羥基醇單酯的選擇性方法克服前面所述的缺陷。
發(fā)明描述用于選擇性制備脂肪酸與多羥基醇單酯的方法，其中包括-第一步驟，包括采用縮醛化保護(hù)多羥基醇的羥基和-第二步驟，即在一種或多種固體酸催化劑存在下所述縮醛化多羥基醇與脂肪酸的酯化。
第一步驟的多羥基醇的縮醛化具有保護(hù)醇羥基的目的。
使用的多相酸性催化劑選自微孔性分子篩及雜多酸鹽。
所述雜多酸鹽優(yōu)選化合價(jià)+1金屬的鹽，優(yōu)選堿金屬鹽。
雜多酸鹽的異相催化劑優(yōu)選具有分子式H3-xMxPW，其中M為化合價(jià)+1金屬，P是磷，W是鎢且x的值為0.1-2.9。
在一個(gè)更優(yōu)選的方法中，基于雜多酸的異相催化劑為H3-xMxO40PW12的磷鎢酸鹽，其中M為化合價(jià)+1金屬且x值為0.1-2.9。所述化合價(jià)+1金屬優(yōu)選堿金屬，選自L(fǎng)i+、Na+、K+、Rb+和Cs+。
發(fā)現(xiàn)在微孔性分子篩中帶有在6-14間的規(guī)則孔徑。這些分子篩優(yōu)選酸沸石類(lèi)?？商峒暗乃嵝苑惺膶?shí)例如Faujasite(FAU)、絲光沸石(MOR)、Omega(MAZ)、Ofretite(OFF)、ZSM-4(MFI)、β(BEA)、SSZ-24(AFI)、MCM-22、SSZ-26和層狀(delaminated)沸石，或它們的混合物。在層狀沸石中可提及沸石ITQ-2、ITQ-6及此二者混合物。
以其酸形式使用的沸石的Si/TIII比率在6-400范圍內(nèi)，優(yōu)選在10-200間，其中TIII為三價(jià)金屬，例如Al、B、Ga、Fe。
根據(jù)本發(fā)明方法，可用羰基化合物進(jìn)行多羥基醇縮醛化的第一步驟，且可通過(guò)使用固體酸作為催化劑均相催化優(yōu)選異相催化進(jìn)行縮醛化。在此過(guò)程中通過(guò)異相催化進(jìn)行縮醛化步驟，此方法的兩個(gè)步驟中催化劑可以相同且如實(shí)施例9中描述可根據(jù)“一鍋法”(“one-pot”)模式進(jìn)行所述方法。
按照本發(fā)明方法，可根據(jù)常規(guī)方法在選自存在有催化劑的連續(xù)攪拌罐式(tank type)反應(yīng)器、非連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器，或在連續(xù)固定式(fixed)反應(yīng)器或在流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器中進(jìn)行多羥基醇縮醛化的第一步驟。
可在惰性氣體中，且壓力選自大氣壓或?yàn)?-10個(gè)大氣壓之間進(jìn)行所述縮醛化的第一步驟。優(yōu)選在25℃-60℃之間，優(yōu)選在25℃-40℃之間溫度內(nèi)進(jìn)行縮醛化。
優(yōu)選使用相對(duì)于多羥基醇質(zhì)量占1％-20％之間的量的催化劑進(jìn)行所述縮醛化的第一步驟。
在一個(gè)甚至更優(yōu)選的方法中，在大氣壓，惰性氣體例如氮?dú)庀拢?5℃-60℃優(yōu)選25℃-40℃的溫度下，且在異相催化劑存在下，催化劑的量相對(duì)于多羥基醇質(zhì)量占1％-20％間，進(jìn)行所述縮醛化保護(hù)。
使用選自非取代醛、取代醛、非取代酮及取代酮的羰基化合物進(jìn)行所述縮醛化步驟。
優(yōu)選使用低分子量脂肪酮。這些化合物的實(shí)例為丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-己酮、甲醛、乙醛、丙醛及苯甲醛等。優(yōu)選使用的羰基化合物為丙酮及丁酮。
羰基化合物∶多羥基醇的摩爾比優(yōu)選在1∶1-30∶1之間。
縮醛化一旦完成，就使用所得粘稠無(wú)色液體作為原料進(jìn)行與脂肪酸的酯化的第二步驟。
本方法的第二步驟包括多羥基醇縮醛與脂肪酸的酯化。優(yōu)選在不存在溶劑下完成酯化。此過(guò)程中使用的多相酸性催化劑能夠緩慢水解多元醇的一些縮醛，生成可與脂肪酸反應(yīng)的未保護(hù)羥基。在酯化期間，釋放的水分子導(dǎo)致存在兩個(gè)偶聯(lián)反應(yīng)縮醛的水解及脂肪酸與通過(guò)縮醛水解生成的醇的酯化。這種方法的目的是控制游離羥基濃度從而降低二酯、三酯、四酯等形成的比率，也阻止多元醇鏈的內(nèi)循環(huán)，尤其對(duì)于二酐類(lèi)型(圖表)的二環(huán)醚的形成。
可根據(jù)常規(guī)方法在選自存在有催化劑的連續(xù)攪拌罐式(tanktype)反應(yīng)器、非連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器，或在連續(xù)固定式反應(yīng)器或在流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器中進(jìn)行第二步驟的酯化作用。
可在惰性氣體中，且壓力可為大氣壓或可為2-10個(gè)大氣壓之間進(jìn)行酯化反應(yīng)。優(yōu)選在100℃-200℃之間，優(yōu)選在100℃-140℃之間溫度內(nèi)進(jìn)行酯化作用。
在一個(gè)特別優(yōu)選的方法中，在大氣壓下，在惰性氣體例如氮?dú)庵校?00℃-200℃之間，優(yōu)選在100℃-140℃之間溫度內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)。
在所述酯化步驟中，縮醛化多羥基醇與脂肪酸的摩爾比優(yōu)選在1∶1-4∶1之間，更優(yōu)選為1∶1。
在酯化反應(yīng)中，催化劑的量?jī)?yōu)選相對(duì)于縮醛化多羥基醇總質(zhì)量占1％-30％之間。
本發(fā)明中使用的催化劑能夠緩慢水解縮醛化多羥基醇的縮醛基(acetal groups)生成可與脂肪酸反應(yīng)的未保護(hù)羥基且阻礙高分子量酯的生成。在酯化作用中釋放的水導(dǎo)致縮醛完全水解而得到主要含有多羥基醇單酯的反應(yīng)混合物。在此過(guò)程中所述醇為山梨醇，這種混合物主要含有山梨醇單酯及山梨聚糖單酯。
根據(jù)本發(fā)明方法，多羥基醇優(yōu)選6個(gè)碳原子的直鏈飽和脂肪醇。這種醇的實(shí)例為山梨醇、甘露醇、艾杜醇(iditiol)、衛(wèi)矛醇、木糖醇及塔羅糖醇。在特別優(yōu)選的方法中，多羥基醇為山梨醇。
本發(fā)明中使用的脂肪酸優(yōu)選含有6-30個(gè)碳原子，主要含有8-22個(gè)，且也可能使用脂肪酸的混合物。脂肪酸的實(shí)例為己酸(羊油酸)、辛酸(羊脂酸)、癸酸(羊蠟酸)、十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十六烷酸(軟脂酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十烷酸(花生酸)、十六碳烯酸(棕櫚油酸)、十八碳烯酸(油酸)。
縮醛化多元醇及脂肪酸的摩爾比優(yōu)選在1∶1-4∶1之間，優(yōu)選1∶1。
根據(jù)本發(fā)明，也可以“一鍋法”進(jìn)行選擇性制備多羥基醇單酯的方法。該方法包括縮醛化步驟，接著通過(guò)蒸餾除去羰基化合物且然后向混合物中加入脂肪酸。根據(jù)這種實(shí)施方案，相同催化劑能夠作用于縮醛化步驟和與脂肪酸的酯化作用步驟。
實(shí)施例實(shí)施例1.沸石ITQ-2的制備自其層狀前體物質(zhì)MCM-22(Si/Al＝15和50)，按照Corma A.，Corell，C.，Llopis，F(xiàn).，Martínez，A.，和Perez-Pariente，J.，Appl.Catal.A，General 115，121(1994)中描述的方法起始，及按Corma，A.，F(xiàn)ornes，V.，Pergher，S.B.，Maesen，Th.L.M.，和Buglass，J.G.，Nature 376，353(1998)中指示將前體物質(zhì)分成細(xì)層從而合成沸石ITQ-2。
自0.23g的鋁酸鈉(56％Al2O3、37％Na2O、Carlo Erba)和0.8g的氫氧化鈉(98％，Prolabo)溶解在103.45g的蒸餾水中的混合物起始制備層狀前體物質(zhì)。然后以連續(xù)方式向此混合物加入6.35g的六亞甲基亞胺(HMI)及7.86g的二氧化硅(Aerosil 200，Degussa)。室溫下劇烈攪拌此混合物30分鐘，在自生壓力下在408°K鋼高壓消毒鍋(PTFE-線(xiàn)紋的不銹鋼高壓消毒鍋)中11天。過(guò)濾所得結(jié)晶產(chǎn)物，用蒸餾水洗滌到pH＜9，且用水混合由此獲得的濾過(guò)固體，直到獲得固體按重量占20％的混懸液(漿狀物)。
在353°K自27g的前述混懸液(漿狀物)與105g的按重量占29％的溴化十六烷基三甲基銨水溶液和33g的40％氫氧化四丙基銨水溶液16小時(shí)分層固體?？赏ㄟ^(guò)X-射線(xiàn)衍射監(jiān)控分層的完成，薄層間距顯示從2.7nm-4.5nm升高。然后通過(guò)將混懸液(漿狀物)放置在在超聲浴(50W，40kHz)中25分鐘和1小時(shí)使各層移位各自生成ITQ-2-A和ITQ-2-B樣品。向固體中滴加入鹽酸直至pH小于2后，然后離心收集。然后通過(guò)813°K加熱固體除去有機(jī)物質(zhì)從而得到沸石ITQ-2。
實(shí)施例2.催化劑H0.5Cs2.5PW12O40制備邊磁力攪拌邊以1ml/min速度向通過(guò)混合5.15g的H3O40PW12(FLUKA提供)溶解在19.5ml的水中形成的水溶液緩慢加入Cs2CO3(0.630g在15.6ml H2O中)溶液。添加完成后，在40℃下蒸發(fā)水直至獲得無(wú)水固體。
實(shí)施例3.山梨醇與丙酮的縮醛化反應(yīng)開(kāi)始前，在大約1mmHg壓力下加熱至200℃2小時(shí)活化催化劑(630mg，相對(duì)于山梨醇按重量占7％)。然后，使體系冷卻至室溫且加入50ml的丙酮及9g(0.05mols)的山梨醇。攪拌下在50℃溫度下放置所得混懸液24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)真空蒸餾除去丙酮。帶有粘性特征的殘留無(wú)色物質(zhì)用作油酸酯化作用的原料。
實(shí)施例4.油酸與山梨醇縮醛的酯化作用向前述的活化催化劑(相對(duì)于試劑總質(zhì)量按重量15％)加入與丙酮縮醛化的山梨醇和油酸(摩爾比縮醛∶油酸＝1)的等分子混合物且在135℃磁力攪拌所得混懸液。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾催化劑且用二氯甲烷及然后用甲醇洗滌催化劑。合并有機(jī)相，真空下濃縮且稱(chēng)量有機(jī)殘余物?；谙惹胺Q(chēng)量的溶解在二甲基甲酰胺中樣品，向其中加入硬脂酸作為外標(biāo)分析有機(jī)殘余物產(chǎn)品的分布。表1顯示使用沸石催化劑β，絲光沸石。ITQ-2和H0.5Cs2.5PW12O40獲得的結(jié)果。
表1

反應(yīng)條件摩爾比油酸/山梨醇＝1；相對(duì)于試劑總量按重量15％的催化劑；溫度135℃。
a相對(duì)于油酸考慮到化學(xué)當(dāng)量系數(shù)計(jì)算得到實(shí)施例5.絲光沸石作為酸催化劑的油酸與木糖醇縮醛的酯化作用向前述的活化催化劑(相對(duì)于試劑總質(zhì)量按重量15％)加入與丙酮縮醛化的山梨醇和油酸(摩爾比縮醛∶油酸＝2)混合物且在135℃磁力攪拌所得混懸液48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行實(shí)施例4的步驟且在表2中概括了所得的結(jié)果。
表2

a相對(duì)于油酸考慮到化學(xué)當(dāng)量系數(shù)計(jì)算得到實(shí)施例6.油酸與甘露醇縮醛的酯化作用在作為酸催化劑的沸石類(lèi)絲光沸石及沸石β(按重量占15％)存在下，按實(shí)施例4進(jìn)行油酸與用丙酮縮醛化甘露醇在135℃溫度下進(jìn)行酯化作用。表3中概括了反應(yīng)48小時(shí)后獲得的結(jié)果。
表3


a相對(duì)于油酸考慮到化學(xué)當(dāng)量系數(shù)計(jì)算得到實(shí)施例7.使用木糖醇使用H0.5Cs2.5PW12O40的軟脂酸與山梨醇縮醛的酯化作用向摩爾比山梨醇/軟脂酸＝1的山梨醇縮醛與軟脂酸的混合物加入催化劑H0.5Cs2.5PW12O40(相對(duì)于試劑總質(zhì)量按重量15％)?；鞈乙杭訜嶂?35℃并磁力攪拌9小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后如實(shí)施例4處理此混合物。表4給出了混合物中酯的產(chǎn)率及摩爾分布。
表4

a相對(duì)于軟脂酸考慮到化學(xué)當(dāng)量系數(shù)計(jì)算得到實(shí)施例8.使用絲光沸石作為酸催化劑月桂酸與山梨醇縮醛的酯化作用向摩爾比山梨醇縮醛/酸＝1.2的丙酮縮醛化的山梨醇和月桂酸混合物中加入前述的活化催化劑(相對(duì)于試劑總質(zhì)量按重量15％)。在135℃加熱所得混懸液48小時(shí)。然后，如實(shí)施例4處理反應(yīng)混合物。表5中概括了所得的結(jié)果。
表5

a相對(duì)于月桂酸考慮到化學(xué)當(dāng)量系數(shù)計(jì)算得到實(shí)施例9.山梨醇縮醛化及與油酸“一鍋法”酯化作用向山梨醇(0.84g，4.6nmol)和丙酮(25ml)的混合物加入先前活化的催化劑(相對(duì)于試劑總量占15％)。在60℃磁力攪拌混合物直至其變?yōu)橥|(zhì)(homogenous)。真空蒸餾除去丙酮且向135℃加熱的所得殘余物加入油酸(1.3g，4.6nmol)。反應(yīng)完成后，加入二氯甲烷，過(guò)濾催化劑且用二氯甲烷然后用甲醇洗滌催化劑。合并有機(jī)相，真空下濃縮且稱(chēng)量有機(jī)殘余物?；谙惹胺Q(chēng)量的溶解在二甲基甲酰胺中樣品加入硬脂酸作為外標(biāo)分析有機(jī)殘余物產(chǎn)品的分布。表6顯示使用絲光沸石作為催化劑獲得的結(jié)果。
表6

a相對(duì)于油酸考慮到化學(xué)當(dāng)量系數(shù)計(jì)算得到。
權(quán)利要求
1.一種選擇性制備脂肪酸與多羥基醇單酯的方法，其包括第一步驟，由通過(guò)縮醛化保護(hù)多羥基醇的羥基所構(gòu)成，及第二步驟，在一種或多種固體酸催化劑存在下所述縮醛化多羥基醇與脂肪酸的酯化作用。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述固體酸催化劑選自微孔性分子篩及雜多酸鹽。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述雜多酸鹽為堿金屬鹽。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述雜多酸鹽分子式為H3-xMxPW，其中M為+1價(jià)金屬，P為磷，W為鎢且x值在0.1至2.9間。
5.權(quán)利要求2的方法，其中所述固體酸催化劑為H3-xMxO40PW12磷鎢酸鹽，其中M為+1價(jià)金屬且x值在0.1至2.9間。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述+1價(jià)金屬為選自L(fǎng)i+、Na+、K+、Rb+和Cs+的堿金屬。
7.權(quán)利要求2的方法，其中所述微孔性分子篩為酸沸石類(lèi)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述酸沸石類(lèi)具有的Si/TIII比率在6至400間，其中TIII代表三價(jià)金屬。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述微孔性分子篩選自類(lèi)型為Faujasite(FAU)、Mordenite(MOR)、Omega(MAZ)、Ofretite(OFF)、ZSM-4(MFI)、Beta(BEA)、SSZ-24(AFI)、MCM-22、SSZ-26、層狀沸石的沸石，或它們的混合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述層狀沸石選自沸石ITQ-2、ITQ-6及二者的混合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述通過(guò)縮醛化保護(hù)多羥基醇羥基的第一步驟通過(guò)選自使用固體酸作為催化劑的同相催化或者異相催化的催化作用進(jìn)行。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述縮醛化第一步驟在選自存在有催化劑的連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器、非連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器、連續(xù)固定式反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器中進(jìn)行。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述縮醛化第一步驟在惰性氣體中，在選自大氣壓至2-10個(gè)大氣壓間的壓力下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述縮醛化第一步驟在25℃-60℃的溫度下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述縮醛化第一步驟使用相對(duì)于多羥基醇質(zhì)量在1％-20％間的催化劑進(jìn)行。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述縮醛化第一步驟在大氣壓，氮惰性氣體下，在25℃-40℃的溫度下，且在異相催化劑存在下進(jìn)行，催化劑的量相對(duì)于多羥基醇的質(zhì)量在1％-20％間。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述縮醛化第一步驟使用選自非取代醛、取代醛、非取代酮和取代酮的羰基化合物進(jìn)行。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述酮為低分子量脂肪酮。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述羰基化合物選自丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-己酮、甲醛、乙醛、丙醛和苯甲醛。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述縮醛化第一步驟使用摩爾比為1∶1-30∶1的羰基化合物多羥基醇進(jìn)行。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述酯化作用的第二步驟在無(wú)溶劑下進(jìn)行。
22.權(quán)利要求1的方法，其中所述酯化作用的第二步驟在選自存在有催化劑的連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器、不連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器、連續(xù)固定式反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器的反應(yīng)器中進(jìn)行。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述酯化作用的第二步驟在惰性氣體中，在選自大氣壓至2-10個(gè)大氣壓間的壓力下進(jìn)行。
24.權(quán)利要求1的方法，其中所述酯化作用的第二步驟在100℃-200℃的溫度下進(jìn)行。
25.權(quán)利要求1的方法，其中在所述酯化作用的第二步驟中，存在的縮醛化多羥基醇與脂肪酸的摩爾比為1∶1-4∶1。
26.權(quán)利要求1的方法，其中在所述酯化作用的第二步驟中，存在的催化劑的量相對(duì)于縮醛化多羥基醇的總質(zhì)量為1％-30％。
27.權(quán)利要求1的方法，其中所述脂肪酸含有6-30個(gè)碳原子。
28.權(quán)利要求1的方法，其中所述脂肪酸選自己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸、十六碳烯酸、十八碳烯酸及其混合物。
29.權(quán)利要求1的方法，其中所述多羥基醇為直鏈飽和脂肪醇。
30.權(quán)利要求1的方法，其中所述多羥基醇選自甘露醇、艾杜糖醇、衛(wèi)矛醇、木糖醇及塔羅糖醇。
31.權(quán)利要求1的方法，其中所述多羥基醇為山梨醇。
32.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法在“一鍋法”反應(yīng)中進(jìn)行，其中所述的縮醛化的第一步驟及所述的酯化作用的第二步驟不需分離中間產(chǎn)物直接進(jìn)行，向第一步驟的縮醛化產(chǎn)生的混合物中加入脂肪酸，且相同催化劑在縮醛化步驟中及在與脂肪酸酯化作用步驟中起作用。
33.權(quán)利要求31的方法，其中在向縮醛化所得混合物中加入酸和/或脂肪酸以前，通過(guò)蒸餾分離出縮醛化步驟中使用的羰基化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備多羥基醇單酯的方法。此發(fā)明方法包括通過(guò)縮醛化保護(hù)多羥基醇的羥基的第一步驟，及包括在一種或多種固體酸催化劑存在下所述縮醛化多羥基醇與脂肪酸的酯化的第二步驟。
文檔編號(hào)C07H13/06GK1960963SQ200580008636
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月21日
發(fā)明者A·科爾馬卡諾斯, S·伊波拉喬爾內(nèi), A·I·韋爾蒂, S·比阿布德哈米德 申請(qǐng)人:康斯喬最高科學(xué)研究公司, 巴倫西亞理工大學(xué), 馬來(lái)西亞大學(xué)