專利名稱：高分子擔(dān)載金屬簇組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將鈀等過渡金屬簇在兩親介質(zhì)性的高分子中穩(wěn)定化而得到的組合物，并具有不漏出金屬簇且可以回收的形式，在保持作為催化劑功能的情況下，將其固定在載體上，或者使其鍵合成網(wǎng)狀。
背景技術(shù)：
在金屬和聚合物的復(fù)合物中一直以來都在進行將各種各樣的金屬固定在各種載體上并用作催化劑的嘗試，但是其大多是利用氮或磷原子的配位鍵，通常具有催化劑活性不足、回收再使用之后金屬流出、活性逐漸降低等問題。
另一方面，近年來開發(fā)了利用微膠囊化使金屬催化劑擔(dān)載在聚合物上而得到的催化劑組合物，但是在這些組合物中，存在擔(dān)載的金屬根據(jù)反應(yīng)的種類而漏出的問題(專利文獻1)。
另外還開發(fā)了將金屬催化劑以金屬簇的形式固定在載體表面的方法，但是該催化劑活性較大地依賴于簇尺寸，存在簇尺寸越大活性越低等問題。
近年來提出了將微小金屬簇?fù)?dān)載在聚合物膠束上并用作催化劑的報道，但是由于這種金屬—聚合物膠束復(fù)合物以膠體溶液的形式存在，所以在穩(wěn)定性方面存在問題，并且回收再利用困難(非專利文獻1)。
專利文獻1WO2004/024323非專利文獻1J.Am.Chem.Soc.，1997，119，10116發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種適于用作各種反應(yīng)的催化劑等、且使用后回收和再利用容易的、將過渡金屬作為微小的簇?fù)?dān)載在高分子上而得到的組合物。
本申請發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)通過使用具有特定結(jié)構(gòu)的聚合物、即在主鏈上直接結(jié)合疏水性側(cè)鏈(例如芳香族基等)和親水性而且交聯(lián)性的側(cè)鏈而形成的聚合物，可以解決如上所述的課題，至此完成了本發(fā)明。通過使用這種聚合物(高分子)，可以容易地在液相中形成膠束，其結(jié)果是金屬可以通過與高分子的例如作為疏水性側(cè)鏈的芳香族基的芳香環(huán)的相互作用、作為微小的簇而在高分子中穩(wěn)定化并擔(dān)載，從而能夠具有高的催化劑活性。另一方面，由于該膠束具有交聯(lián)性官能團，所以可以使該膠束與樹脂、玻璃等玻璃粉或基板等載體反應(yīng)，或使膠束彼此進行反應(yīng)。其結(jié)果是，可以使該金屬簇組合物固定在載體上，或者使膠束狀的金屬簇組合物具有多個三維連接的形式等。由于具有這種形式，能夠消除金屬簇根據(jù)反應(yīng)的種類而漏出的問題，可以提高再利用效率。另外由于也可以成形為膜狀，所以可以制造分散有微小金屬簇的功能性膜等。
即，本發(fā)明是一種高分子擔(dān)載金屬簇組合物，其特征在于，其是將過渡金屬擔(dān)載在交聯(lián)高分子上而形成的，該交聯(lián)高分子是通過使具有疏水性側(cè)鏈(芳香族基等)和具有交聯(lián)性官能團的親水性側(cè)鏈的交聯(lián)性高分子進行交聯(lián)而形成的，金屬簇的平均直徑為20nm以下。該高分子擔(dān)載金屬簇組合物優(yōu)選是在適當(dāng)?shù)娜芤褐性谠摻宦?lián)性高分子上形成擔(dān)載該金屬簇的膠束后，對該交聯(lián)性高分子進行交聯(lián)反應(yīng)而形成。
另外，本發(fā)明是將該組合物用作氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、烯丙位取代反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)(Heck，Suzuki，Stille，Hiyama，Negishi，Sonogashira反應(yīng)，Buchwald-Hartwig反應(yīng)和使用格氏試劑的偶聯(lián)反應(yīng)等)、或羰基化反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
本發(fā)明者等通過使金屬擔(dān)載在如上所述的具有交聯(lián)性官能團的聚合物膠束上，后使膠束凝聚，接著使其交聯(lián)，從而成功地開發(fā)了在所有溶劑中不溶、擔(dān)載的金屬簇不漏出且回收再利用容易的高分子擔(dān)載金屬簇組合物。另外還成功地使所制備的含有金屬的聚合物膠束固定在玻璃等迄今為止是困難的載體上。此外還發(fā)現(xiàn)由于擔(dān)載的金屬作為微小的簇穩(wěn)定在膠束內(nèi)，因而本發(fā)明的高分子擔(dān)載金屬簇組合物作為催化劑表現(xiàn)出非常高的活性。另外，本發(fā)明的高分子擔(dān)載金屬簇組合物除了用作催化劑、功能性膜以外，還可以期望用作電極、選擇性吸附過濾器、分子篩過濾器、吸附劑、氫吸附劑、半導(dǎo)體、用于制造這些物質(zhì)的材料等的用途。


圖1是表示本發(fā)明的高分子擔(dān)載金屬簇組合物的透射型電子顯微鏡(TEM)照片的圖。a表示在DCM-tAmOH＝1/5溶液中的聚合物-Pd膠束，b表示通過加熱發(fā)生交聯(lián)后的膠束，c表示使用微波發(fā)生交聯(lián)而得到的聚合物-Pd膠束，d表示在DCM-MeOH＝1/1溶液中的聚合物-Pd膠束，e表示在DCM-MeOH＝1/2溶液中的聚合物-Pd膠束，f表示在DCM-MeOH＝1/3溶液中的聚合物-Pd膠束。
圖2是表示本發(fā)明高分子擔(dān)載金屬簇組合物的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片圖。a表示聚合物-Pd膠束的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，b表示固定在玻璃上的膠束，c表示固定在羥甲基化樹脂上的膠束，d表示固定在氨甲基化樹脂上的膠束。
具體實施例方式
本發(fā)明的簇組合物通過金屬與聚合物的相互作用而具有使金屬作為微小簇?fù)?dān)載在聚合物膠束上的形式。
作為該金屬，可列舉鐵、釕、鋨等第8族過渡金屬、鈷、銠、銥等第9族過渡金屬、鎳、鈀、鉑等第10族過渡金屬、銅、銀、金等第11族過渡金屬、鋅、鎘、汞等第12族過渡金屬等，其中優(yōu)選為鈀、鈷、鎳、銠、釕、銥、金、鉑等，更優(yōu)選為鈀、釕、銥、金、鉑等，特別優(yōu)選為鈀、鉑等。
而且，這些過渡金屬也可以二種以上組合進行擔(dān)載。
另外，該金屬優(yōu)選為0價。
作為使該金屬擔(dān)載在高分子上的方法，沒有特別的限制，例如使具有如上所述結(jié)構(gòu)的高分子和金屬前體通過下述方式進行a)溶解于適合的極性的良溶劑并形成金屬擔(dān)載膠束后，在適合的極性的不良溶劑中進行凝聚；b)溶解于適合的非極性的良溶劑后，加入適合的極性溶劑形成金屬擔(dān)載膠束，再在極性的不良溶劑中進行凝聚；c)溶解于適合的非極性的良溶劑并形成金屬擔(dān)載膠束后，在適合的非極性的不良溶劑中進行凝聚；d)溶解于極性的良溶劑后，加入適合的非極性溶劑形成金屬擔(dān)載膠束，再在非極性的不良溶劑中進行凝聚。此時，在a)和b)的方法中，疏水性側(cè)鏈位于所形成的膠束的向內(nèi)方向，親水性側(cè)鏈位于所形成的膠束的向外方向，在c)和d)的方法中，疏水性側(cè)鏈位于所形成的膠束的向外方向，親水性側(cè)鏈位于所形成的膠束的向內(nèi)方向。
金屬簇在各自的膠束內(nèi)通過與疏水性側(cè)鏈的相互作用而被擔(dān)載。而且，在層狀膠束、復(fù)合膠束的情況下，根據(jù)這些決定疏水性側(cè)鏈和親水性側(cè)鏈的位置。這樣制備的膠束也包括在本發(fā)明的高分子擔(dān)載金屬簇組合物中。
作為極性的良溶劑有四氫呋喃(THF)、二噁烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，作為非極性的良溶劑可以使用甲苯、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿等。作為極性的不良溶劑有甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等，作為非極性的不良溶劑可以使用己烷、庚烷、辛烷等。含有金屬的聚合物膠束的濃度還根據(jù)使用的溶劑的不同而有所不同，但在極性溶劑中，在約0.1～100mg/ml、尤其是約0.1～10mg/ml的低濃度下，膠束保持球狀進行凝聚，最終以球狀或球狀相連的形式獲得交聯(lián)型含有金屬的聚合物膠束。另外，在極性溶劑中，在約10～100mg/ml的高濃度下，膠束會產(chǎn)生形態(tài)變化，經(jīng)過薄片膠束變化為棒狀膠束，交聯(lián)型含有金屬的聚合物膠束形成球狀或棒狀膠束的三維連接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
另外，在這里，金屬前體是指含有目標(biāo)過渡金屬的適當(dāng)?shù)幕衔?例如氧化物、鹵化物、與配體的絡(luò)合物等)，優(yōu)選金屬與適合的配體形成絡(luò)合物。當(dāng)使用這種與配體絡(luò)合的絡(luò)合物時，前體中的金屬通過與具有如上所述結(jié)構(gòu)的高分子所具有的疏水性基(例如芳香族基等)進行配體交換而擔(dān)載在高分子上。另外，當(dāng)金屬前體中的金屬是0價以外時，可以在形成膠束時通過進行還原處理，使擔(dān)載的金屬變?yōu)?價。
作為用于形成絡(luò)合物的配體，可列舉出例如二甲基苯基膦(P(CH3)2Ph)、二苯基膦基二茂鐵(dPPf)、三甲基膦(P(CH3)3)、三乙基膦(P(Et)3)、三叔丁基膦(P(tBu)3)、三環(huán)己基膦(P(Cy)3)、三甲氧基膦(P(OCH3)3)、三乙氧基膦(P(OEt)3)、三叔丁氧基膦(P(OtBu)3)、三苯基膦(PPh3)、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷(DPPE)、三苯氧基膦(P(OPh)3)、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦等有機膦配體、1，5-環(huán)辛二烯(COD)、二亞芐基丙酮(DBA)、二吡啶(BPY)、菲咯啉(PHE)、苯腈(PhCN)、胩(RNC)、三乙基砷(As(Et)3)、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、乙酰丙酮、環(huán)辛二烯、環(huán)戊二烯、五甲基環(huán)戊二烯、乙烯、羰基、醋酸根、三氟乙酸根、聯(lián)苯基膦、乙二胺、1，2-二苯基乙二胺、1，2-二氨基環(huán)己烷、乙腈、六氟乙酰丙酮、磺酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、亞硝酸鹽、高氯酸鹽、硫酸鹽等。其中，優(yōu)選為有機膦配體、1，5-環(huán)辛二烯(COD)、二亞芐基丙酮(DBA)、二吡啶(BPY)、菲咯啉(PHE)、苯腈(PhCN)、胩(RNC)、三乙基砷(As(Et)3)，更優(yōu)選為三苯基膦、三叔丁基膦、以及三-o-甲苯基膦，特別優(yōu)選為三苯基膦。
配體的數(shù)量還根據(jù)制備時所使用的高分子的種類、金屬的種類、交聯(lián)反應(yīng)等條件的不同而不同，通常為1～6個。
本發(fā)明的高分子(兩親介質(zhì)性高分子)需要具有疏水性側(cè)鏈(芳香族基等)和具有交聯(lián)性的親水性側(cè)鏈。即，這些側(cè)鏈直接與高分子的主鏈結(jié)合。也可以具有多種這些側(cè)鏈。
作為疏水性側(cè)鏈，可列舉出芳香族基、烷基等，優(yōu)選為包含芳香族基。
作為該芳香族基，可列舉出芳基和芳烷基。
作為芳基，通常可列舉出碳原子數(shù)為6～10、優(yōu)選為6的芳基，具體地可列舉出例如苯基、萘基等。
還有，本說明書中定義的碳原子數(shù)被設(shè)定為不包含該基團所具有的取代基的碳原子數(shù)。
作為芳烷基，通?？闪信e出碳原子數(shù)為7～12、優(yōu)選為7～10的物質(zhì)，具體地可列舉出例如芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基等。
芳基和芳烷基中的芳香環(huán)也可以具有烷基、芳基、芳烷基等疏水性取代基。不優(yōu)選具有親水性取代基或反應(yīng)基。
作為芳香環(huán)可以具有的烷基，可以是直鏈狀也可以支鏈狀或環(huán)狀，在環(huán)狀的情況下可以是單環(huán)也可以是多環(huán)，通常可列舉出碳原子數(shù)為1～20、優(yōu)選為1～12的物質(zhì)，具體地可列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、仲辛基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十一烷基、環(huán)十二烷基、環(huán)十三烷基、環(huán)十六烷基、環(huán)十八烷基、環(huán)二十烷基等。
作為芳香環(huán)可以具有的芳基和芳烷基，可列舉出與如上所述作為芳香族基的芳基和芳烷基相同的基團。
這些芳香環(huán)可以具有的取代基，在芳基和芳烷基中的芳香環(huán)上通常取代1～5個、優(yōu)選取代1～2個。
作為疏水性側(cè)鏈的烷基，可列舉出與如上所述作為芳香環(huán)可以具有的烷基相同的基團。
具有交聯(lián)性官能團的親水性側(cè)鏈可以是只由具有親水性的交聯(lián)性官能團組成的基團，也可以是在親水性側(cè)鏈的主鏈上附加有交聯(lián)性官能團而形成的基團，但優(yōu)選是在親水性側(cè)鏈的主鏈上附加有交聯(lián)性官能團而形成的基團。
作為交聯(lián)性官能團，可列舉出環(huán)氧基、羧基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、羥基、伯或仲氨基、以及硫醇基，但是該交聯(lián)性官能團優(yōu)選環(huán)氧基、羧基、異氰酸酯基，更優(yōu)選環(huán)氧基、羧基，最優(yōu)選環(huán)氧基。這些基團也可以用適合的基團進行保護。
另外，當(dāng)交聯(lián)性官能團是環(huán)氧基、羧基、異氰酸酯基或硫代異氰酸酯基時，高分子還可以進一步含有羥基、伯或仲氨基、以及硫醇基，優(yōu)選含有羥基或者伯或仲氨基，更優(yōu)選含有羥基。
作為在高分子中含有的交聯(lián)性官能團的優(yōu)選組合，可列舉出僅有環(huán)氧基、環(huán)氧基和羥基、環(huán)氧基和氨基、環(huán)氧基和羧基、僅有異氰酸酯基或硫代異氰酸酯基、異氰酸酯基和羥基、異氰酸酯基和氨基、異氰酸酯基和羧基、僅有羧基、僅有羥基、羥基和羧基、羧基和氨基等。其中，優(yōu)選僅有環(huán)氧基、以及環(huán)氧基和羥基的組合。
當(dāng)高分子具有多種交聯(lián)性官能團時，交聯(lián)性官能團可以含在相同的親水性側(cè)鏈中，也可以含在不同的親水性側(cè)鏈中，優(yōu)選含在不同的親水性側(cè)鏈中。
作為親水性側(cè)鏈的主鏈，可以是比較短的烷基，例如碳原子數(shù)約為1～6的亞烷基，但是由于下述基團是親水性的，所以優(yōu)選，所述基團具有由-R9(OR10)m-、-R9(COOR10)n-、或-R9(COOR10)o(OR10)p-(式中，R9表示共價鍵或碳原子數(shù)為1～6的亞烷基、優(yōu)選為共價鍵或1～2的亞烷基，R10分別獨立地表示碳原子數(shù)為2～4、優(yōu)選為2的亞烷基，m、n和p表示1-10的整數(shù)，o表示1或2)表示的主鏈。作為這種優(yōu)選的主鏈，可列舉出-CH2(OC2H4)4-和-CO(OC2H4)4-等。
另一方面，該高分子可以是任何高分子，只要具有這些側(cè)鏈就可以，但是優(yōu)選是由具有這些側(cè)鏈的單體聚合而形成的高分子。
作為這樣的單體，優(yōu)選是含有用于加成聚合的雙鍵和三鍵、例如乙烯基、乙炔基等、優(yōu)選含有乙烯基的單體。
即，優(yōu)選的交聯(lián)性高分子是(A)使1)具有疏水性側(cè)鏈、含有交聯(lián)性官能團的親水性側(cè)鏈和聚合性雙鍵的至少一種的單體聚合或共聚而獲得的聚合物或共聚物；或者(B)使選自1)具有疏水性側(cè)鏈、含有交聯(lián)性官能團的親水性側(cè)鏈和聚合性雙鍵的單體、2)具有疏水性側(cè)鏈和聚合性雙鍵的單體、以及3)具有含有交聯(lián)性官能團的親水性側(cè)鏈和聚合性雙鍵的單體的至少二種的單體共聚而獲得的聚合物或共聚物。其中，同種的單體也可以包括二個以上不同的單體。
該1)具有疏水性側(cè)鏈、含有交聯(lián)性官能團的親水性側(cè)鏈和聚合性雙鍵的單體優(yōu)選是由下述通式(化學(xué)式1)表示的物質(zhì)。
(化學(xué)式1)R1表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基，優(yōu)選為氫原子。
R2表示碳原子數(shù)為6～14、優(yōu)選為6的芳基，可列舉出例如苯基、萘基等，優(yōu)選為苯基。
R3與上述的主鏈相同，表示共價鍵、碳原子數(shù)為1～6的亞烷基、-R9(OR10)m-、-R9(COOR10)n-、或-R9(COOR10)o(OR10)p-(式中，R9表示共價鍵或碳原子數(shù)為1～6的亞烷基，R10分別獨立地表示碳原子數(shù)為2～4，m、n和p表示1～10的整數(shù)，o表示1或2。)。
R4表示羧基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、羥基、伯或仲氨基、硫醇基或由下式(化學(xué)式2或化學(xué)式3)表示的環(huán)氧基，優(yōu)選為環(huán)氧基、羧基、異氰酸酯基，更優(yōu)選為環(huán)氧基、羧基，最優(yōu)選為環(huán)氧基。這些也可以用適合的基團進行保護。
(化學(xué)式2) (化學(xué)式3)式中，R5表示碳原子數(shù)為1～6、優(yōu)選為1～4、更優(yōu)選為1～2的亞烷基。該亞烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀，可列舉出例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、甲基亞甲基、甲基亞乙基、乙基亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
R6和R7分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6、優(yōu)選為1～4、更優(yōu)選為1～2的烷基，優(yōu)選為氫原子。
R6也可以形成與R5或R7結(jié)合的碳原子為3～6元的環(huán)。作為3～6元的環(huán)，可列舉出例如環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)等。
2)上述具有疏水性側(cè)鏈和聚合性雙鍵的單體優(yōu)選是由下式(化學(xué)式4)表示的物質(zhì)。
(化學(xué)式4)R1和R2分別獨立地與上述定義相同。
R11表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6、優(yōu)選為1～4、更優(yōu)選為1～2的烷基。
作為這種單體優(yōu)選為苯乙烯類單體。作為苯乙烯類單體，可列舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等，其中還優(yōu)選為苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特別優(yōu)選為苯乙烯。
3)上述具有含有交聯(lián)性官能團的親水性側(cè)鏈和聚合性雙鍵的單體優(yōu)選是由下式(化學(xué)式5)表示的物質(zhì)。
(化學(xué)式5)R1、R3、R4和R11分別獨立地與上述定義相同。
作為這種高分子，可列舉出例如具有選自由下述表示的單元(單體)1～3中的兩個單元的物質(zhì)、或具有全部的單元1～3的物質(zhì)等。
單元1 單元2 單元3 (化學(xué)式6)(式中，m表示整數(shù)，兩個m也可以彼此不同，X和X’例如分別表示環(huán)氧基和氫原子。另外，x、y和z表示0或正整數(shù)。)。該單元1僅具有疏水性側(cè)鏈(芳香族基)，單元2具有疏水性側(cè)鏈(芳香族基)和親水性側(cè)鏈兩者，單元3僅具有親水性側(cè)鏈。重要的是這些單元要組合達到疏水性側(cè)鏈和親水性側(cè)鏈的平衡。優(yōu)選按照具有疏水性側(cè)鏈的單元(該例子中是單元1+單元2)為30～100摩爾％、具有親水性側(cè)鏈的單元(該例子中是單元2+單元3)為0.5～100摩爾％的方式進行組合。
還有，單元1和/或單元2的芳香族基的一部分可以換為其它的疏水性側(cè)鏈(烷基)。
與單元2和3對應(yīng)的乙烯基單體可以通過下述所示的鹵代乙烯基化合物與例如聚乙二醇的醚化反應(yīng)、接著再與例如表氯醇等鹵化環(huán)氧化合物的醚化反應(yīng)而獲得。
(化學(xué)式7)(式中，X”表示鹵原子，R表示氫原子或烷基。)通過使這種高分子和上述金屬前體溶解于如上所述的適合的溶劑，另外根據(jù)需要再加入其它的溶劑，能夠形成膠束。
此時，金屬前體首先嵌入膠束的疏水性部分，并且通過使在金屬前體中配位的配體脫離或者通過還原處理而生成金屬簇。金屬簇接受來自高分子芳香環(huán)的電子，即使在微小狀態(tài)下也可以穩(wěn)定。
膠束的尺寸通常為約5nm～3μm，優(yōu)選為10nm～1μm，更優(yōu)選為10nm～500nm左右。
其中擔(dān)載的金屬簇每個的平均直徑為20nm以下，優(yōu)選為0.3～20nm，再優(yōu)選為0.3～10nm，更優(yōu)選為0.3～5nm，進一步更優(yōu)選為0.3～2nm，再進一步更優(yōu)選為0.3～1nm，可以認(rèn)為大多數(shù)的金屬簇均勻分散存在于膠束的疏水性部分。這樣一來金屬成為微小的簇(微小金屬塊)，從而能夠表現(xiàn)出高的催化劑活性(可以參考后述的實施例2。)。
金屬簇的直徑可以用透射型電子顯微鏡(TEM)或擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(EXAFS)進行測量。
TEM如果不進行染色處理就只能觀察金屬部分，但是由于分辨率的界限約為1nm，所以在TEM觀察下不能辨別時則暗示了簇的尺寸為1nm以下。
EXAFS光譜是通過X線照射而釋放出的光電子與該光電子被附近原子反射的后向散射發(fā)生干涉而獲得的光譜，出現(xiàn)在X線吸收光譜的吸收端的更高能量側(cè)。通過解析該EXAFS光譜可獲得有關(guān)附近原子的種類、原子間距離和數(shù)目(配位數(shù)CN)的信息。尤其可以從配位數(shù)估算出原子的集合數(shù)和簇直徑。例如，在鈀的情況下，一般認(rèn)為計量化學(xué)上穩(wěn)定的13原子簇的配位數(shù)為5.53，簇直徑為0.83nm。
這樣，擔(dān)載金屬簇的膠束可以通過交聯(lián)性官能團進行交聯(lián)。膠束通過交聯(lián)進行穩(wěn)定化，從而能夠防止擔(dān)載的金屬簇漏出。
通過交聯(lián)反應(yīng)，可以使構(gòu)成單體膠束的高分子中的交聯(lián)性官能團彼此進行結(jié)合、或使相鄰的膠束彼此進行結(jié)合。另外利用交聯(lián)反應(yīng)，也可以使這些膠束結(jié)合在適合的載體上。
交聯(lián)反應(yīng)可以根據(jù)交聯(lián)性官能團的種類，通過加熱或紫外線照射使其進行反應(yīng)。交聯(lián)反應(yīng)除了這些方法以外，也可以是用于使所使用的直線型有機高分子化合物進行交聯(lián)的以往公知的方法，例如，可以按照下述方法進行，即使用交聯(lián)劑的方法、使用縮合劑的方法、使用過氧化物或偶氮化合物等自由基聚合催化劑的方法、加入酸或堿并進行加熱的方法、例如使碳化二亞胺類的脫水縮合劑和適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑組合進行反應(yīng)的方法等。
通過加熱使交聯(lián)性官能團進行交聯(lián)時的溫度通常為50～200℃，優(yōu)選為70～180℃，更優(yōu)選為100～160℃。
加熱使發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)時的反應(yīng)時間通常為0.1～100小時，優(yōu)選為1～50小時，更優(yōu)選為2～10小時。
作為使用交聯(lián)劑進行交聯(lián)時的交聯(lián)劑，對于含有環(huán)氧基作為交聯(lián)性官能團的聚合物，可列舉出例如己二胺、六亞甲基四胺等多胺化合物、例如乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇、例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸等多元羧酸及其酸酐等交聯(lián)劑；對于含有羧基作為交聯(lián)性官能團的聚合物，可列舉出例如乙二醇、甘油等多羥基化合物、例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等烯化氧化合物等交聯(lián)劑；對于含有羥基作為交聯(lián)性官能團的聚合物，可列舉出例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸等多元羧酸及其酸酐、例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴化合物、例如己二胺、六亞甲基四胺等多胺化合物等交聯(lián)劑；對于具有來自含有異氰酸酯基作為交聯(lián)性官能團的單體的單體單元的聚合物，可列舉出例如水、例如乙二醇、甘油等多羥基化合物、例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸等多元羧酸及其酸酐、例如己二胺、六亞甲基四胺等多胺化合物等交聯(lián)劑；對于含有氨基作為交聯(lián)性官能團的聚合物，可列舉出例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸等多元羧酸及其酸酐、例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴化合物等交聯(lián)劑。
作為使用縮合劑進行交聯(lián)時所使用的縮合劑，例如在含有羧基作為交聯(lián)性官能團的聚合物的情況下，可列舉出例如二環(huán)己基碳化二亞胺等碳化二亞胺類等脫水劑。
交聯(lián)劑的量受交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性、聚合物的分子量、反應(yīng)條件等影響，但通常相對于交聯(lián)性官能團，交聯(lián)劑的反應(yīng)性官能團(在兩官能性交聯(lián)劑的情況下是2個)通常按照0.1～10當(dāng)量、優(yōu)選為0.5～2當(dāng)量、更優(yōu)選為0.8～1.2當(dāng)量的方式加入。該添加量也可以根據(jù)目標(biāo)交聯(lián)型高分子組合物所希望的物性(例如柔軟性、溶脹性等)進行適當(dāng)增減。
縮合劑的量受交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)性、聚合物的分子量、反應(yīng)條件等影響，但通常相對于交聯(lián)性官能團加入0.1～20當(dāng)量、優(yōu)選為0.5～10當(dāng)量、更優(yōu)選為1～3當(dāng)量的縮合劑。這也可以根據(jù)目標(biāo)交聯(lián)型高分子組合物所希望的物性(例如柔軟性、溶脹性等)進行適當(dāng)增減。
作為優(yōu)選的方式，可以使膠束形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(network)的塊或膜，也可以使膠束固定在載體上。如果使玻璃、硅膠、樹脂等載體表面的交聯(lián)性官能團(例如羥基或氨基等)與含有金屬的聚合物膠束的交聯(lián)性官能團進行交聯(lián)反應(yīng)，則本發(fā)明的高分子擔(dān)載金屬簇組合物可以牢固地固定在載體表面。另外，如果在用適當(dāng)?shù)臉渲筒Ａ纬傻姆磻?yīng)容器的表面上，利用膠束的交聯(lián)性官能團將本發(fā)明的高分子擔(dān)載金屬簇組合物進行固定化，則可以作為進一步再利用簡單的催化劑擔(dān)載反應(yīng)容器。
這樣得到的交聯(lián)型含有金屬的聚合物膠束由于具有許多的空孔，另外擔(dān)載的金屬形成數(shù)納米以下非常小的簇，從而可對各種反應(yīng)表現(xiàn)出高活性。該交聯(lián)型聚合物膠束可以用于氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、烯丙位取代反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)等，尤其在使用鈀作為金屬的情況下表現(xiàn)出非常高的活性。
下面，用實施例對本發(fā)明進行例證，但是并不限定本發(fā)明。
制造例1將2-苯基丙烯(22.4g，190mmol)、N-溴代琥珀酰亞胺(23.7g，133mmol)和溴苯(76ml)的混合物在160℃的油浴上過熱至N-溴代琥珀酰亞胺溶解。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后過濾取出沉淀物，用氯仿進行洗滌。將濾液通過減壓蒸餾進行精制(b.p.80～85℃/3mmHg)，獲得3-溴-2-苯基丙烯(12.1g)。1H NMR(CDCl3)δ＝4.39(s，2H)，5.49(s，1H)，5.56(s，1H)，7.33-7.51(m，5H)；13C NMR(CDCl3)δ＝34.2，117.2，126.1，128.3，128.5，137.6，144.2。
在60％氫化鈉(1.6g，40mmol)的DMF(75ml)的懸濁液中在0℃下加入縮水甘油(7.4g，100mmol)的DMF(5ml)的溶液。然后，在相同溫度下加入由上述得到的3-溴-2-苯基丙烯(3.94g，20mmol)的DMF(10ml)的溶液后，在室溫下攪拌24h。將反應(yīng)混合物冷卻至0℃并用二乙醚稀釋，然后加入飽和氯化銨水溶液停止反應(yīng)。水層用二乙醚萃取數(shù)次，混合有機層，用無水硫酸鈉干燥。過濾后，將溶劑濃縮，用硅膠色譜法(Hexane-AcOEt)精制殘渣，獲得2-[(2-苯基烯丙氧基)甲基]環(huán)氧乙烷(2.66g，70％)。1H NMR(CDCl3)δ＝2.59(dd，1H，J＝2.7Hz，5.1Hz)，2.78(dd，1H，J＝4.2Hz，5.1Hz)，3.13-3.17(m，1H)，3.46(dd，1H，J＝5.8，11.5Hz)，3.77(dd，1H，J＝3.2，11.5Hz)，4.41(ddd，1H，J＝0.7，1.2，12.9Hz)，4.48(ddd，1H，J＝0.5，1.2，12.9Hz)，5.34-5.36(m，1H)，5.53-5.54(m，1H)，7.45-7.48(m，5H)；13C NMR(CDCl3)δ＝44.3，50.8，70.5，73.2，114.6，126.0，127.8，128.4，138.6，143.9；IR(KBr)3000，2929，2867，1911，1812，1701，1630，1512，1479，1407，1337，1254，1205，1107，991，909，839cm-1；HRMS(EI)C13H16O2(M+)的計算值為190.0994，實測值為190.0998。
將苯乙烯(12.5g，120mmol)、由上述得到的2-[(2-苯基烯丙基氧基)甲基]環(huán)氧乙烷(2.85g，15mmol)、四甘醇單-2-苯基-2-丙烯基醚(4.66g，15mmol)、AIBN(172.4g，1.05mmol)溶解于氯仿(19ml)，在氬氣氛下在回流條件下加熱攪拌48小時。冷卻后將反應(yīng)混合物注入甲醇(MeOH)(600ml)中使聚合物固化。傾析除去上清液，然后溶解于少量的四氫呋喃中，再注入甲醇中。將沉淀的聚合物過濾，室溫減壓下進行干燥，獲得12.0g的聚合物(收率60％)。
得到的高分子是下述結(jié)構(gòu)，各單體單元的組成比(x/y/z)＝91/5/4，重均分子量(Mw)＝31912，數(shù)均分子量(Mn)＝19468，分散度(Mw/Mn)＝1.64。以下把生成的聚合物稱為聚合物(1)。
(化學(xué)式8)實施例1高分子擔(dān)載Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(2.0g)、Pd(PPh3)4(2.0g)溶解于二氯甲烷(DCM)40ml，攪拌12小時。向其中慢慢地加入甲醇40ml形成膠束，然后再加入甲醇80ml使膠束凝聚。傾析除去上清液并用甲醇洗滌數(shù)次，然后減壓干燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯(lián)。用THF進行洗滌干燥，獲得高分子擔(dān)載Pd簇組合物1.9g。Pd含量＝0.40mmol/g。
如果在高濃度下凝聚膠束，則隨著膠束的形態(tài)變化，由球狀膠束(圖1d)經(jīng)薄片膠束(圖1e)變化為棒狀膠束，從而通過交聯(lián)獲得具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)型含有金屬的聚合物膠束(圖1f，圖2a)。膠束的形狀是由球狀或棒狀膠束組成的具有空孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖1f，圖2a)，并且球狀或棒狀膠束的直徑約為20～50nm，比表面積(BET法)為50.92m2/g。
TEM測量的結(jié)果是沒有觀察到鈀的簇，從而暗示了簇尺寸為1nm以下(圖1f)。另外使用高能量物理學(xué)研究所(KEK)的放射光試驗設(shè)備(Photon Factory，PF)的射線10B測量所得到的組合物的X射線吸收光譜，進行EXAFS解析，結(jié)果可知Pd-Pd原子間距離r＝2.76A，配位數(shù)CN＝4.4。由該結(jié)果可知Pd是金屬狀態(tài)，并且可推測是平均約7個Pd原子聚集的簇，其直徑約為0.7nm。
實施例2高分子擔(dān)載Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(500mg)、Pd(PPh3)4(500mg，0.43mmol)溶解于二氯甲烷10ml，向其中慢慢地加入叔戊醇(tAmOH)50ml以形成膠束(圖1a)，然后在室溫下攪拌8小時。將反應(yīng)容器密封，使用油浴在120℃下加熱攪拌5小時使膠束進行交聯(lián)。將其注入甲醇而使其固化，然后過濾沉淀物，在室溫減壓下進行干燥，從而獲得交聯(lián)了的含有Pd的聚合物膠束534mg。Pd含量＝0.81mmol/g。膠束的形狀是球狀，其直徑約為200～500nm(圖1b)。TEM測量的結(jié)果是沒有觀察到鈀的簇，從而暗示了簇直徑為1nm以下。
如果在低濃度下使膠束凝聚，則分散于膠束溶液的含有金屬的聚合物膠束可以在保持該球狀下進行交聯(lián)(圖1b)，但是當(dāng)將含有金屬的聚合物膠束通過過濾等進行單離時優(yōu)選使其凝聚在上述載體上。
實施例3擔(dān)載在硅膠上的高分子擔(dān)載Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解于二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成膠束。向其中加入硅膠(2.0g)而使膠束凝聚在硅膠上。傾析除去上清液并用甲醇洗滌數(shù)次，然后減壓干燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯(lián)。用THF進行洗滌后干燥，從而獲得擔(dān)載在硅膠上的高分子擔(dān)載Pd簇組合物2.05g。Pd含量＝0.043mmol/g。膠束的形狀是球狀，其直徑約為200～500nm。
實施例4擔(dān)載在氨基丙基化硅膠上的高分子擔(dān)載Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解于二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成膠束。向其中加入氨基丙基化硅膠(富士シリシア社制商品名FM1020)(2.0g)而使膠束凝聚在氨基丙基化硅膠上。傾析除去上清液并用甲醇洗滌數(shù)次，然后減壓干燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯(lián)。用THF進行洗滌后干燥，從而獲得擔(dān)載在氨基丙基化硅膠上的高分子擔(dān)載Pd簇組合物1.89g。Pd含量＝0.043mmol/g。
膠束的形狀是球狀或棒狀，其直徑約為100～500nm。
實施例5擔(dān)載在羥甲基化樹脂上的高分子擔(dān)載Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解于二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成膠束。向其中加入羥甲基化樹脂(Nova biochem社制商品名Hydroxymethylpolystyrene，100～200目)(2g)而使膠束凝聚在羥甲基化樹脂上。傾析除去上清液并用甲醇洗滌數(shù)次，然后減壓干燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯(lián)。用THF進行洗滌后干燥，從而獲得擔(dān)載在羥甲基化樹脂上的高分子擔(dān)載Pd簇組合物1.73g。Pd含量＝0.009mmol/g。膠束的形狀是球狀，其直徑約為200～500nm(圖2c)。
實施例6擔(dān)載在羥甲基化樹脂上的交聯(lián)型Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解于二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成膠束。向其中加入與實施例5相同的羥甲基化樹脂(10g)而使膠束凝聚在羥甲基化樹脂上。傾析除去上清液并用甲醇洗滌數(shù)次，然后減壓干燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯(lián)。用THF進行洗滌后干燥，從而獲得擔(dān)載在羥甲基化樹脂上的交聯(lián)型Pd簇組合物9.80g。Pd含量＝0.00078mmol/g。本實施例的交聯(lián)型Pd簇組合物，與實施例5的交聯(lián)型Pd簇組合物相比是鈀含量少的類型。
實施例7擔(dān)載在氨甲基化樹脂上的高分子擔(dān)載Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解于二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成膠束。向其中加入氨甲基化樹脂(Nova biochem社制商品名Aminomethylated polystyreneHL，100～200目)(2g)而使膠束凝聚在氨甲基化樹脂上。傾析除去上清液并用甲醇洗滌數(shù)次，然后減壓干燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯(lián)。用THF進行洗滌后干燥，從而獲得擔(dān)載在氨甲基化樹脂上的高分子擔(dān)載Pd簇組合物1.52g。Pd含量＝0.037mmol/g。膠束的形狀是球狀或棒狀，其直徑約為100～500nm(圖2d)。
實施例8擔(dān)載在玻璃上的高分子擔(dān)載Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解于二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成膠束。向其中加入顯微鏡用載玻片(1片)而使膠束凝聚在玻璃上。傾析除去上清液并用甲醇洗滌數(shù)次，然后減壓干燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯(lián)。用THF進行洗滌后干燥，從而獲得擔(dān)載在玻璃上的高分子擔(dān)載Pd簇組合物。Pd含量＝0.002mmol/g。膠束的形狀是球狀，其直徑約為200～500nm(圖2b)。
實施例9交聯(lián)型Ni簇組合物的合成將聚合物(1)(500mg)、Ni(PPh3)4(443mg)溶解于二氯甲烷10ml，攪拌12小時。向其中慢慢地加入甲醇10ml以形成膠束，然后再加入甲醇20ml使膠束凝聚。傾析除去上清液并用甲醇洗滌數(shù)次，然后減壓干燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯(lián)。用THF進行洗滌后干燥，獲得交聯(lián)型Ni簇組合物450mg。Ni含量＝0.13mmol/g。
實施例10交聯(lián)型Ir簇組合物的合成將聚合物(1)(500mg)、[IrCl(COD)2]2(67.2mg)溶解于二氯甲烷10ml，向其中慢慢地加入叔戊醇50ml以形成膠束，然后在1大氣壓的氫氣氛下，在室溫下攪拌16小時。向其中加入甲醇140ml使膠束凝聚，然后傾析除去上清液并用甲醇洗滌數(shù)次，然后減壓干燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯(lián)。用THF進行洗滌后干燥，獲得交聯(lián)型Ir簇組合物288mg。Ir含量＝0.69mmol/g。
實施例11交聯(lián)型Ir-Pt簇組合物的合成將聚合物(1)(100mg)、[IrCl(COD)2]2(6.7mg，0.01mmol)和PtCl2(COD)(3.71mg，0.01mmol)溶解于二氯甲烷4ml，向其中慢慢地加入叔戊醇20ml以形成膠束，然后在1大氣壓的氫氣氛下，在室溫下攪拌16小時。向其中加入甲醇130ml使膠束凝聚，然后傾析除去上清液并用甲醇洗滌數(shù)次，然后減壓干燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯(lián)。用THF進行洗滌后干燥，獲得交聯(lián)型Ir-Pt簇組合物23mg。Ir含量＝0.87mmol/g，Pt含量＝0.87mmol/g。
實施例12交聯(lián)型Ir-Au簇組合物的合成將AuCl(11.62mg，0.05mmol)和1，5-環(huán)辛二烯(21.6mg，0.1mmol)、聚合物(1)(500mg)和[IrCl(COD)2]2(67.2mg，0.1mmol)溶解于二氯甲烷10ml，向其中慢慢地加入叔戊醇50ml以形成膠束，然后在1大氣壓的氫氣氛下，在室溫下攪拌16小時。向其中加入甲醇325ml使膠束凝聚，然后傾析除去上清液并用甲醇洗滌數(shù)次，然后減壓干燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯(lián)。用THF進行洗滌后干燥，獲得交聯(lián)型Ir-Au簇組合物248mg。Ir含量＝0.61mmol/g，Au含量＝0.20mmol/g。
實施例13交聯(lián)型Ir-Pt簇組合物的合成將由實施例10得到的交聯(lián)型Ir簇組合物(18.5mg，0.01mmol)與二氯甲烷(2ml)混合，在1大氣壓的氫氣氛下，在室溫下攪拌30分鐘。在氫氣氛下向其中慢慢地加入PtCl2(COD)(3.71mg，0.01mmol)的二氯甲烷(3ml)溶液，接著在室溫下攪拌8小時。將其過濾，用二氯甲烷洗滌數(shù)次后，減壓干燥，獲得交聯(lián)型Ir-Pt簇組合物20mg。Ir含量＝0.61mmol/g，Pt含量＝0.87mmol/g。
實施例14交聯(lián)型含有Pt的簇組合物的合成將聚合物(1)(500mg)和Pt(PPh3)4(500mg)溶解于二氯甲烷10ml，攪拌12小時。向其中慢慢地加入甲醇10ml以形成膠束，然后再加入甲醇20ml使膠束凝聚。傾析除去上清液并用甲醇洗滌數(shù)次，然后減壓干燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯(lián)。用THF進行洗滌后，干燥，獲得交聯(lián)型含有Pt的簇組合物415mg。Pt含量＝0.69mmol/g。
實施例15使用了高分子擔(dān)載Pd簇組合物的Heck反應(yīng)將由實施例1得到的高分子擔(dān)載Pd簇組合物(下式中以PIPd表示。)(62.6mg，0.025mmol)、碘苯(102mg，0.5mmol)、丙烯酸乙酯(75.2mg，0.75mmol)、碳酸鉀(138.2mg，1mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(下式中以NMP表示。)(5ml)混合，在120℃下攪拌1小時。加入乙醇后過濾，除去高分子擔(dān)載Pd簇組合物。將濾液濃縮，用二乙醚萃取剩余物。用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉干燥后進行濃縮。用制備薄層色譜法(PTLC)精制剩余物，獲得肉桂酸乙酯(81.9mg，收率93％)。高分子擔(dān)載Pd簇組合物在干燥后再次用于相同的反應(yīng)。以2nd92％、3rd91％、4th91％、5th92％的收率獲得肉桂酸乙酯。
確認(rèn)了可以以極少量的組合物量高收率地給出目標(biāo)物，即使回收再利用組合物也完全沒有看到活性降低。
1H NMR(CDCl3)δ＝1.34(t，3H，J＝7.1Hz)，4.27(q，2H，J＝7.1Hz)，6.44(d，1H，J＝15.6Hz)，7.36-7.39(m，3H)，7.51-7.53(m，2H)，7.69(d，1H，J＝15.6Hz)；13C NMR(CDCl3)δ＝14.3，60.5，118.3，128.0，128.9，130.2，134.5，144.6，167.0。
下式中示出了本實施例的Heck反應(yīng)。
(化學(xué)式9)實施例16使用了高分子擔(dān)載Pd簇組合物的Heck反應(yīng)將由實施例1得到的高分子擔(dān)載Pd簇組合物(1.25mg，5×10-4mmol)、碘苯(10.2g，50mmol)、丙烯酸乙酯(7.5g，75mmol)、碳酸鉀(13.8g，100mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(50ml)混合，在120℃下攪拌24小時。加入乙醇后過濾，除去高分子擔(dān)載Pd簇組合物。將濾液濃縮，用二乙醚萃取剩余物。用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉干燥后進行濃縮。用硅膠色譜法精制剩余物，獲得肉桂酸乙酯(7.3g，收率82.5％)。TON(轉(zhuǎn)換數(shù))＝82500。
實施例17使用了擔(dān)載在羥甲基化樹脂上的高分子擔(dān)載Pd簇組合物的Heck反應(yīng)將由實施例5得到的擔(dān)載在羥甲基化樹脂上的高分子擔(dān)載Pd簇組合物(55.6mg，5×10-4mmol)、碘苯(10.2g，50mmol)、丙烯酸乙酯(7.5g，75mmol)、碳酸鉀(13.8g，100mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(50ml)混合，在120℃下攪拌24小時。加入乙醇后過濾，除去高分子擔(dān)載Pd簇組合物。將濾液濃縮，用二乙醚萃取剩余物。用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉干燥后進行濃縮。用硅膠色譜法精制剩余物，獲得肉桂酸乙酯(6.9g，收率78.2％)。TON＝78200。
實施例18使用擔(dān)載在羥甲基化樹脂上的高分子擔(dān)載Pd簇組合物的Heck反應(yīng)將由實施例6得到的擔(dān)載在羥甲基化樹脂上的高分子擔(dān)載Pd簇組合物(19.1mg，1.5×10-5mmol)、碘苯(1.02g，5mmol)、丙烯酸乙酯(0.75g，7.5mmol)、碳酸鉀(1.38g，10mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(10ml)混合，在120℃下攪拌24小時。加入乙醇后過濾，除去高分子擔(dān)載Pd簇組合物。將濾液濃縮，用二乙醚萃取剩余物。用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉干燥后進行濃縮。用硅膠色譜法精制剩余物，獲得肉桂酸乙酯(0.82g，收率93％)。TON＝284660。
實施例19使用交聯(lián)型Pd簇組合物的薗頭(Sonogashira)反應(yīng)將由實施例2得到的交聯(lián)型Pd簇組合物(12.5mg，0.005mmol)、4’-碘苯乙酮(123.0mg，0.5mmol)、苯乙炔(63.8mg，0.625mmol)、碳酸銫(325.8mg，1mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(2ml)、甲苯(3ml)混合，在80℃下攪拌8小時。加入乙醇后過濾，除去交聯(lián)型Pd簇組合物。將濾液濃縮，使剩余物溶解于乙腈(5ml)，然后用熒光X射線分析裝置(XRF)測量鈀濃度，結(jié)果沒有檢測到鈀的析出(檢測限＝5ppm)。用二乙醚萃取XRF測量后的溶液，用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉干燥后進行濃縮。用PTLC精制剩余物，從而獲得4-(苯乙炔基)苯乙酮(85.9mg，收率78.0％)。
1H NMR(CDCl3)δ＝2.59(s，3H)，7.35-7.37(m，3H)，7.53-7.61(m，4H)，7.91-7.94(m，2H)；13C NMR(CDCl3)δ＝26.8，88.9，93.0，122.9，128.4，128.5，128.7，129.1，131.9，132.0，136.4，197.5。
下式中示出了本實施例的薗頭(Sonogashira)反應(yīng)。
(化學(xué)式10)與實施例17相比，通過相對于Pd增加所使用載體(樹脂)的量，可以相對地減少鈀的擔(dān)載量。在如本實施例那樣使用極少量的催化劑進行的反應(yīng)中，能夠獲得催化劑的擴散性，使反應(yīng)高效化。
實施例20使用交聯(lián)型Ir簇組合物的不對稱氫化反應(yīng)將由實施例10得到的交聯(lián)型Ir簇組合物(14.4mg，0.01mmol)、苯甲?；姿峒柞?164.2mg，1.0mmol)、(-)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高壓釜中混合，在50個大氣壓的氫壓下，在室溫下攪拌5小時。反應(yīng)后通過過濾除去交聯(lián)型Ir簇組合物。將濾液濃縮，用PTLC精制剩余物，從而獲得(R)-扁桃酸甲酯(147.1mg，收率88.5％)。不對稱收率為47.1％ee。1H NMR(CDCl3)δ＝3.75(s，3H)，7.32-7.43(m，5H)；13C NMR(CDCl3)δ＝53.0，72.8，126.6，128.5，128.6，138.2，174.1。
下式中示出了本實施例的不對稱氫化反應(yīng)。
(化學(xué)式11)實施例21使用交聯(lián)型Ir-Pt簇組合物的不對稱氫化反應(yīng)將由實施例11得到的交聯(lián)型Ir-Pt簇組合物(10.0mg)、苯甲?；姿峒柞?164.2mg，1.0mmol)、(-)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高壓釜中混合，在50個大氣壓的氫壓下，在室溫下攪拌5小時。反應(yīng)后通過過濾除去交聯(lián)型Ir簇組合物。將濾液濃縮，用PTLC精制剩余物，從而獲得(R)-扁桃酸甲酯(125mg，收率75％)。不對稱收率為52％ee。
實施例22使用交聯(lián)型Ir-Au簇組合物的不對稱氫化反應(yīng)將由實施例12得到的交聯(lián)型Ir-Au簇組合物(10.0mg)、苯甲?；姿峒柞?164.2mg，1.0mmol)、(-)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高壓釜中混合，在50個大氣壓的氫壓下，在室溫下攪拌5小時。反應(yīng)后通過過濾除去交聯(lián)型Ir簇組合物。將濾液濃縮，用PTLC精制剩余物，從而獲得(R)-扁桃酸甲酯(160.5mg，收率96.5％)。不對稱收率為52.9％ee。
實施例23使用交聯(lián)型Ir-Pt簇組合物的不對稱氫化反應(yīng)將由實施例13得到的交聯(lián)型Ir-Pt簇組合物(20.2mg)、苯甲?；姿峒柞?164.2mg，1.0mmol)、(-)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高壓釜中混合，在50個大氣壓的氫壓下，在室溫下攪拌5小時。反應(yīng)后通過過濾除去交聯(lián)型Ir簇組合物。將濾液濃縮，用PTLC精制剩余物，從而獲得(R)-扁桃酸甲酯(165.6mg，收率99.7％)。不對稱收率為62.6％ee。
實施例24高分子擔(dān)載金屬簇組合物的膜的制作將與實施例2相同獲得的聚合物膠束50mg混合于50℃的2％明膠水溶液100ml中，作成聚合物分散液組合物。將預(yù)先在表面涂敷了明膠水溶液并干燥了的三乙酸纖維素酯薄膜上，用拉絲錠涂敷器涂敷該分散液組合物，從而獲得使高分子擔(dān)載金屬簇組合物擔(dān)載在三乙酸纖維素酯薄膜上的膜。
比較例1
將苯乙烯(13.42g，128.9mmol)、4-乙烯基芐基縮水甘油醚(3.06g，16.1mmol)、四甘醇單-2-苯基-2-丙烯基醚(5.0g，16.1mmol)、AIBN(189.6mg，1.15mmol)溶解于氯仿(20ml)，在氬氣氛下在回流條件下加熱攪拌48小時。冷卻后將反應(yīng)混合物注入甲醇(600ml)中使聚合物固化。傾析除去上清液，然后溶解于少量的四氫呋喃中，再注入甲醇中。將沉淀了的聚合物過濾，室溫減壓下進行干燥，獲得16.2g的聚合物(收率76％)。得到的聚合物的結(jié)構(gòu)以下式表示。以下把生成的聚物稱為聚合物(2)。
(化學(xué)式12)通過1H-NMR的測量，所得到聚合物的比是(苯乙烯/4-乙烯基芐基縮水甘油醚/四甘醇單-2-苯基-2-丙烯基醚的各單體單元的比)(x/y/z)＝86/9/5。另外，重均分子量(Mw)＝38000。
將聚合物(2)(2.0g)、Pd(PPh3)4(2.0g)溶解于二氯甲烷40ml，攪拌12小時。向其中慢慢地加入甲醇120ml使其固化。傾析除去上清液并用甲醇洗滌數(shù)次，然后減壓干燥。接著在120℃下加熱2小時使聚合物進行交聯(lián)。用THF進行洗滌后干燥，獲得交聯(lián)型含有Pd的聚合物(2.0g)。Pd含量＝0.67mmol/g。
將得到的交聯(lián)型含有Pd的聚合物(37.3mg，0.025mmol)、碘苯(102mg，0.5mmol)、丙烯酸乙酯(75.2mg，0.75mmol)、碳酸鉀(138.2mg，1mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(5ml)混合，在120℃下攪拌1小時。加入乙醇后過濾，除去交聯(lián)型含有Pd的聚合物。將濾液濃縮，將剩余物溶解于乙腈(5ml)，然后用熒光X射線分析裝置(XRF)測量鈀濃度，結(jié)果是71.8ppm。這相當(dāng)于所使用的組合物中的鈀量的13.5％。用二乙醚萃取XRF測量后的溶液，用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉干燥后進行濃縮。用PTLC精制剩余物，從而獲得肉桂酸乙酯(70.8mg，收率80％)。
把實施例15和比較例1的結(jié)果以及Pd向反應(yīng)液中滲出量的測量結(jié)果歸納于表1。


在實施例15中沒有觀察到Pd滲出(未發(fā)現(xiàn))，與之相反，在比較例1中觀察到了Pd的漏出。這可認(rèn)為是由于比較例1中使用的交聯(lián)型含有Pd的聚合物沒有形成如本發(fā)明高分子擔(dān)載金屬簇組合物那樣的膠束的原因。另外，在實施例15中，收率比比較例1更高。這可認(rèn)為是由于擔(dān)載在本發(fā)明高分子擔(dān)載金屬簇組合物上的Pd簇比較微小，催化劑活性高。
比較例2使用銥碳的不對稱氫化反應(yīng)將5％Ir/C(38.4mg，0.01mmol)、苯甲?；姿峒柞?164.2mg，1.0mmol)、(-)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高壓釜中混合，在50個大氣壓的氫壓下，在室溫下攪拌5小時。反應(yīng)后通過過濾除去Ir簇組合物。將濾液濃縮，用PTLC精制剩余物，從而獲得(R)-扁桃酸甲酯(145.4mg，收率87.5％)。不對稱收率為2.0％ee。
如上所述，本發(fā)明提供了將非常微小的金屬簇穩(wěn)定地?fù)?dān)載在高分子上而成的組合物、即高分子擔(dān)載金屬簇組合物，并且使用該組合物時，可以生成多孔性、球狀、棒狀、層狀、膜狀等各種各樣形式的高分子-金屬復(fù)合材料，可以認(rèn)為這種復(fù)合材料不僅可以用作催化劑，而且可以應(yīng)用于各種功能性膜、燃料電池用材料、化學(xué)傳感器、數(shù)據(jù)保存設(shè)備、電極、選擇性吸附過濾器、分子篩過濾器、吸附劑、氫吸附劑、半導(dǎo)體、以及用于制造這些物質(zhì)的材料等的各種領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1.一種高分子擔(dān)載金屬簇組合物，其特征在于，其是將過渡金屬擔(dān)載在交聯(lián)高分子上而形成的，該交聯(lián)高分子是通過使具有疏水性側(cè)鏈以及含有交聯(lián)性官能團的親水性側(cè)鏈的交聯(lián)性高分子進行交聯(lián)而形成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的組合物，其是通過在溶液中在所述交聯(lián)性高分子上形成擔(dān)載了所述金屬的簇的膠束后，使該交聯(lián)性高分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成的。
3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的組合物，其中，所述膠束是通過所述過渡金屬的絡(luò)合物與作為所述交聯(lián)性高分子所具有的疏水性側(cè)鏈的芳香族基進行配體交換、使過渡金屬擔(dān)載在該交聯(lián)性高分子上而形成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求2記載的組合物，其中，所述金屬簇的直徑為20nm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的組合物，其中，所述過渡金屬是選自鈀、鈷、鎳、銠、釕、銥、金、鉑中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的組合物，其中，所述過渡金屬是選自鈀、釕、銥、金、鉑中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1記載的組合物，其中，所述過渡金屬為0價。
8.根據(jù)權(quán)利要求1記載的組合物，其中，所述交聯(lián)性高分子具有含有環(huán)氧基、羧基、異氰酸酯基或硫代異氰酸酯基的親水性側(cè)鏈。
9.根據(jù)權(quán)利要求8記載的組合物，其中，所述交聯(lián)性高分子還具有至少一種含有羥基、伯或仲氨基或硫醇基的親水性側(cè)鏈。
10.根據(jù)權(quán)利要求1記載的組合物，其中，所述交聯(lián)性高分子是A1)使具有作為疏水性側(cè)鏈的芳香族基、含有交聯(lián)性官能團的親水性側(cè)鏈和聚合性雙鍵的至少一種單體發(fā)生聚合或共聚而獲得的聚合物或共聚物；或者使選自B1)具有作為疏水性側(cè)鏈的芳香族基、含有交聯(lián)性官能團的親水性側(cè)鏈和聚合性雙鍵的單體、B2)具有作為疏水性側(cè)鏈的芳香族基和聚合性雙鍵的單體、以及B3)具有含有交聯(lián)性官能團的親水性側(cè)鏈和聚合性雙鍵的單體中的至少2種單體發(fā)生共聚而獲得的共聚物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的組合物，其中，具有所述芳香族基、含有交聯(lián)性官能團的親水性側(cè)鏈和聚合性雙鍵的單體由下述通式的化學(xué)式1表示 (化學(xué)式1)式中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基；R2表示碳原子數(shù)為6～14的芳基；R3表示共價鍵、碳原子數(shù)為1～6的亞烷基、-R9(OR10)m-、-R9(COOR10)n-或-R9(COOR10)o(OR10)p-，其中，R9表示共價鍵或碳原子數(shù)為1～6的亞烷基，R10分別獨立地表示碳原子數(shù)為2～4的亞烷基，m、n和p表示1～10的整數(shù)，o表示1或2；R4表示羧基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、羥基、伯或仲氨基、硫醇基或由下式的化學(xué)式2或化學(xué)式3表示的基團， (化學(xué)式2) (化學(xué)式3)式中，R5表示碳原子數(shù)為1～6的亞烷基；R6和R7分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基，R6也可以形成與R5或R7結(jié)合的碳原子為3～6元的環(huán)；具有所述芳香族基和聚合性雙鍵的單體由下式的化學(xué)式4表示， (化學(xué)式4)式中，R1和R2分別獨立地與上述定義相同，R11表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6的烷基；具有含有所述交聯(lián)性官能團的親水性側(cè)鏈和聚合性雙鍵的單體由下式的化學(xué)式5表示， (化學(xué)式5)式中，R1、R3、R4和R11分別獨立地與上述定義相同。
12.權(quán)利要求1記載的組合物用作氫化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)、烯丙位取代反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)或羰基化反應(yīng)的催化劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種通過使過渡金屬作為微小的簇?fù)?dān)載在高分子上而得到的組合物，適于用作各種反應(yīng)的催化劑等，且使用后回收和再利用容易。所述高分子擔(dān)載金屬簇組合物是使過渡金屬擔(dān)載在交聯(lián)高分子上而形成的，其特征在于該交聯(lián)高分子通過使具有疏水性側(cè)鏈和含有交聯(lián)性官能團的親水性側(cè)鏈的交聯(lián)性高分子發(fā)生交聯(lián)而形成。該高分子擔(dān)載金屬簇組合物優(yōu)選通過例如在適當(dāng)?shù)娜芤褐性谠摻宦?lián)性高分子上形成擔(dān)載了該金屬簇的膠束后，使該交聯(lián)性高分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而形成。本發(fā)明的組合物適合用作用于氫化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)、烯丙位取代反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)或羰基化反應(yīng)的催化劑。
文檔編號C07C67/343GK1930197SQ20058000759
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月8日
發(fā)明者小林修, 岡本訓(xùn)明, 秋山良, 大野桂二, 稻垣由夫 申請人:獨立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機構(gòu), 和光純藥工業(yè)株式會社, 富士膠片株式會社, 小林修