專利名稱：α,β－不飽和羧酸制造用催化劑及其制造方法,以及α,β－不飽和羧酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將烯烴或者α，β-不飽和醛通過液相氧化來制造α，β-不飽和羧酸的催化劑、其制造方法、及應(yīng)用該催化劑的α，β-不飽和羧酸的制造方法。

背景技術(shù)：
α，β-不飽和羧酸，在工業(yè)中有用的物質(zhì)很多。丙烯酸及甲基丙烯酸在合成樹脂原料等用途中被極其大量的使用。例如，甲基丙烯酸的制造方法，雖然有異丁烯的氣相氧化法、液相氧化法，以及經(jīng)過2-甲基-2-羥基丙腈的方法等，但并沒有特別有利的方法，這其中的幾種方法被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。
對于用于從烯烴或者α，β-不飽和醛經(jīng)分子狀氧液相氧化來制造α，β-不飽和羧酸的催化劑及方法，研究一直很熱?？梢粤信e，例如，在擔(dān)載金的催化劑存在下進行的方法(專利文獻1)，使用鈀金屬催化劑的方法(專利文獻2～6)，使用鉬化合物和鈀催化劑的方法(專利文獻7)等。
專利文獻(2～7)中所記載的催化劑，雖作為催化劑成分含有鈀，但沒有關(guān)于鈀粒子徑的記載。而且專利文獻(1～7)所記載的催化劑中，有的被擔(dān)載在活性炭、氧化鋁、二氧化硅等載體上。關(guān)于這些載體的物性，只有專利文獻1中記載了“優(yōu)選疏水性載體或者疏水化處理過的通常載體”，除此之外沒有發(fā)現(xiàn)載體物性的描述。
專利文獻1特開2001-172222號公報 專利文獻2特開昭60-155148號公報 專利文獻3特開昭60-139341號公報 專利文獻4特開昭60-139643號公報 專利文獻5美國專利第4435598號說明書 專利文獻6國際公開第02/083299號國際公布文本 專利文獻7特開昭56-59722號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者將按照專利文獻1～7的實施例中記載的方法制造的催化劑，用于從丙烯制造丙烯酸，除了專利文獻1～7中記載的副產(chǎn)物(例如，乙醛、丙酮、丙烯醛、乙酸和二氧化碳)以外，還發(fā)現(xiàn)大量副生了多種聚合物、低聚物。在專利文獻1～7中，并沒有捕捉到這樣的聚合物及低聚物，因而可以判定包含這些副產(chǎn)物的實際的丙烯酸選擇率、收率，比專利文獻1～7的實施例中記載的要低。如上所述，在α，β-不飽和羧酸的制造方法中的反應(yīng)成績還不充分，希望進一步提高。
本發(fā)明的目的是，提供可以良好的反應(yīng)成績來從烯烴或者α，β-不飽和醛經(jīng)液相氧化制造α，β-不飽和羧酸的催化劑，及其制造方法，以及使用該催化劑的α，β-不飽和羧酸的制造方法。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，制造催化劑時所用的載體物性，特別是細孔容積對催化劑性能影響很大，從而完成了本發(fā)明。而且還發(fā)現(xiàn)了，特別是將鈀作為催化劑成分的情況下，制造的催化劑中鈀粒子徑對催化劑性能影響很大，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明中的α，β-不飽和羧酸制造用催化劑是用于由烯烴或者α，β-不飽和醛通過液相氧化來制造α，β-不飽和羧酸的催化劑，具體如下 [1]α，β-不飽和羧酸制造用的催化劑，其特征在于，在根據(jù)氮氣吸附法測定的總細孔容積為0.40～1.5cc/g的載體中，擔(dān)載有金屬。
[2]α，β-不飽和羧酸制造用催化劑，其特征在于，載體中擔(dān)載有平均粒子徑在1～8nm范圍的鈀。
本發(fā)明的α，β-不飽和羧酸制造用催化劑的制造方法是上述[1]的α，β-不飽和羧酸制造用催化劑的制造方法，是在上述載體存在下利用還原劑還原金屬化合物來制造α，β-不飽和羧酸制造用催化劑的制造方法。
本發(fā)明的α，β-不飽和羧酸制造用催化劑的制造方法是上述[2]的α，β-不飽和羧酸制造用催化劑的制造方法，是在上述載體存在下利用還原劑還原鈀化合物來制造α，β-不飽和羧酸制造用催化劑的方法。
本發(fā)明的α，β-不飽和羧酸的制造方法是在上述[1]或[2]的α，β-不飽和羧酸制造用催化劑的存在下，由烯烴或者α，β-不飽和醛利用分子狀氧在液相中進行氧化制造α，β-不飽和羧酸的方法。
按照本發(fā)明，可提供可以良好的反應(yīng)成績從或者α，β-不飽和醛通過液相氧化制造α，β-不飽和羧酸的催化劑，及其制造方法，以及使用該催化劑的α，β-不飽和羧酸的制造方法。

具體實施例方式 (1)α，β-不飽和羧酸制造用催化劑 本發(fā)明的α，β-不飽和羧酸制造用催化劑(以下有時簡稱催化劑)是用于由烯烴或者α，β-不飽和醛通過液相氧化制造α，β-不飽和羧酸的催化劑，具體如下 [1]α，β-不飽和羧酸制造用催化劑，其特征在于，在根據(jù)氮氣吸附法測定的總細孔容積為0.40～1.5cc/g的載體中，擔(dān)載有金屬。
[2]α，β-不飽和羧酸制造用催化劑，其特征在于，載體中擔(dān)載有平均粒子徑在1～8nm范圍的鈀。
通過使用上述催化劑，可以良好的反應(yīng)成績由烯烴或者α，β-不飽和醛通過液相氧化制造α，β-不飽和羧酸。本發(fā)明的催化劑在烯烴中的特別是丙烯、異丁烯，α，β-不飽和醛中的特別是丙烯醛和甲基丙烯醛的液相氧化中有效。
本發(fā)明的催化劑是金屬擔(dān)載在載體上的擔(dān)載催化劑。以下對作為本發(fā)明的催化劑可以使用的載體及金屬進行說明。
(1-1)載體 對載體的種類沒有限制，可以使用活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋯、氧化鈦等代表性的載體。其中優(yōu)選使用活性炭或二氧化硅。通常，活性炭要經(jīng)過炭化，整粒，活化，洗凈，干燥，及粉碎的工藝進行制造，但本發(fā)明中對其制造工藝沒有特別限定。對于作為活性炭原料的碳質(zhì)物質(zhì)也沒有特別限定，可以使用棕櫚殼，煤炭，木材及合成樹脂等各種原料。活化方法也沒有特別限定，可以用水蒸氣，二氧化碳，氧氣，磷酸，磷酸鹽及氯化鋅等進行活化?；罨蟮幕钚蕴?，根據(jù)需要，用無機酸，鹽酸，水等洗凈，干燥后供使用?；钚蕴恐破分泻械碾s質(zhì)中，因為氯元素對催化劑性能可帶來不利影響，所以優(yōu)選盡量少。因此，使用氯化鋅、鹽酸制造的活性炭，優(yōu)選充分洗凈，盡可能的除去所含有的氯元素。對活性炭的形狀沒有特別限定，可以使用粉末狀，球狀，顆粒狀，及纖維狀等各種活性炭?；钚蕴康腂ET比表面積優(yōu)選為300m2/g以上，特別優(yōu)選為600m2/g以上，而且優(yōu)選為4000m2/g以下，特別優(yōu)選為2500m2/g以下。
這里，作為本發(fā)明的催化劑的一種形態(tài)，可列舉選擇使用根據(jù)氮氣吸附法測定的總細孔容積為0.40～1.50cc/g的載體。通過利用這樣的載體，可使得由烯烴或者α，β-不飽和醛通過液相氧化而高選擇性、高生產(chǎn)率地制造α，β-不飽和羧酸。以下對其構(gòu)成及制造方法進行說明。
特別是，為了高選擇性的得到目標產(chǎn)物，優(yōu)選總細孔容積為0.40～0.80cc/g的載體。更優(yōu)選0.47cc/g以上，而且優(yōu)選0.70cc/g以下，更優(yōu)選0.67cc/g以下。通過使用滿足這樣條件的載體，生成的副產(chǎn)物少，可以良好選擇率地得到丙烯酸、甲基丙烯酸等目標產(chǎn)物。這可以推斷是由于，通過將總細孔容積限定為上述范圍中那樣小的范圍，抑制了低聚物等副產(chǎn)物的生成，從而提高了目標產(chǎn)物的選擇率。另外，這時，細孔徑在2nm～50nm的中孔的細孔容積比例，優(yōu)選為總細孔容積的40％以下，更優(yōu)選為35％以下，進一步優(yōu)選為30％以下，特別優(yōu)選為20％以下。而且，上述中孔的細孔容積比例，優(yōu)選為總細孔容積的5％以上，更優(yōu)選為7％以上，進一步優(yōu)選為9％以上。特別是在這種情況下，可以認為，若為相同的細孔容積，由于中孔的比例越低，則生成低聚物等副產(chǎn)物越困難，所以選擇率進一步提高。另外，載體的BET比表面積優(yōu)選為600m2/g以上，更優(yōu)選為800m2/g以上，優(yōu)選為2000m2/g以下，更優(yōu)選為1500m2/g以下。
特別是，為了高生產(chǎn)率得到目標產(chǎn)物，優(yōu)選選擇總細孔容積為0.70～1.50cc/g的載體。更優(yōu)選0.80cc/g以上，進一步優(yōu)選0.90cc/g以上，更優(yōu)選1.40cc/g以下，進一步優(yōu)選1.30cc/g以下。通過使用滿足這樣條件的載體，催化劑活性變高，能以良好的生產(chǎn)率得到丙烯酸、甲基丙烯酸等目標產(chǎn)物?？梢哉J為，通過使細孔容積處在如上述范圍中那樣大的范圍，反應(yīng)物及產(chǎn)物在細孔內(nèi)擴散變?nèi)菀?，因而生產(chǎn)率進一步提高。另外，細孔徑在2nm～50nm的中孔的細孔容積比例，優(yōu)選為總細孔容積的10％以上，更優(yōu)選為20％以上，進一步優(yōu)選為30％以上，特別優(yōu)選為40％以上；并且優(yōu)選為65％以下，更優(yōu)選為60％以下，進一步優(yōu)選為55％以下。特別是在這種情況下，可以認為，若為相同的細孔容積，由于中孔的比例越高，細孔中的擴散就越容易，所以生產(chǎn)效率進一步提高。進而，載體的BET比表面積優(yōu)選為100m2/g以上，更優(yōu)選為300m2/g以上，優(yōu)選為5000m2/g以下，更優(yōu)選為4000m2/g以下。
另外，載體的總細孔容積、細孔徑在2nm～50nm的中孔的細孔容積及BET比表面積，可以用例如，Micromeritics公司制自動比表面積/細孔分布測定裝置TriStar3000(商業(yè)名)等進行測定。
(1-2)金屬 載體中擔(dān)載的金屬，雖然只要是具有作為液相氧化的催化劑機能的物質(zhì)就沒有特別的限制，但優(yōu)選貴金屬，更優(yōu)選鈀或者金，特別優(yōu)選鈀。金屬可以是一種，也可以是兩種以上。另外，催化劑中也可以含有沒有作為液相氧化催化劑機能的金屬。從催化劑活性的觀點出發(fā)，優(yōu)選沒有作為液相氧化催化劑機能的金屬占50原子％以下。
這里，作為本發(fā)明的催化劑的一種形態(tài)，可列舉在載體中擔(dān)載有平均粒子徑在1～8nm范圍的鈀的催化劑。通過作為金屬選擇鈀，并使平均粒子徑處在上述范圍內(nèi)，成為可以高收率從α，β-不飽和醛制造α，β-不飽和羧酸的催化劑。上述的平均粒子徑優(yōu)選1.2nm以上，更優(yōu)選1.4nm以上。而且，平均粒子徑優(yōu)選為7nm以下，進一步優(yōu)選為6nm以下。鈀的平均粒子徑在上述范圍以外的情況下，含有這種鈀的催化劑活性有降低的趨勢，α，β-不飽和羧酸的產(chǎn)率也有降低的趨勢。此時，催化劑中雖然可以含有鈀以外的金屬，但從催化劑活性的觀點出發(fā)，優(yōu)選鈀以外的金屬占50原子％以下。
這里，上述鈀的平均粒子徑是指，利用透過型電子顯微鏡對催化劑中的鈀進行測量得到的粒子徑，具體是依據(jù)下面的方法算出的數(shù)值。
將透過型電子顯微鏡觀察到的畫像以相同大小打印出來，從視野中任意挑選出50點鈀區(qū)域，分別測量粒子徑。因為鈀區(qū)域的形狀基本上是圓形的，因而全部近似為圓形來測量。對三個視野進行這種操作，取測量值的平均值作為平均粒子徑。另外，透過型電子顯微鏡的觀察要用可以測量鈀粒子徑的觀察倍率進行。
另外，催化劑中鈀的平均粒子徑，受所用載體的種類及其BET比表面積、制造催化劑時所用的溶劑種類及混合溶劑的混合比例、作為催化劑原料的鈀化合物的種類及濃度、還原鈀化合物的溫度及時間等各種條件影響而變化。在本發(fā)明中，有必要適當選擇設(shè)定這些條件，使得到的催化劑中的鈀的平均粒子徑處于上述范圍。
(2)α，β-不飽和羧酸制造用催化劑的制造方法 下面，對上述本發(fā)明的α，β-不飽和羧酸制造用催化劑的制造方法予以說明。
本發(fā)明的催化劑的制造方法雖然沒有特別限定，但優(yōu)選采用載體存在下用還原劑還原金屬化合物的方法。具體可通過例如，調(diào)制使載體分散的金屬化合物溶液，向其中加入還原劑進行還原的液相還原法；使金屬化合物溶液含浸在載體中，然后干燥，在還原氣氛圍下進行還原的氣相還原法等來制造。其中，優(yōu)選液相還原法，以下對利用液相還原法來制造催化劑的方法進行說明。
作為使用的金屬化合物，優(yōu)選成為催化劑金屬的，氯化物，氧化物，乙酸鹽，硝酸鹽，硫酸鹽，四胺絡(luò)合物，或者乙酰丙酮絡(luò)合物等，更優(yōu)選金屬的氯化物、氧化物、乙酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽，特別優(yōu)選金屬的氯化物、乙酸鹽或硝酸鹽。這些可以單獨使用，也可多種組合使用。
另外，作為這些金屬化合物，優(yōu)選使用作為雜質(zhì)實質(zhì)上不含氯的金屬化合物。更具體地說，優(yōu)選金屬化合物中的氯為1000ppm以下。即，優(yōu)選使用乙酸鹽、硝酸鹽、雙乙酰丙酮絡(luò)合物等不含氯的金屬化合物。選擇鈀作為金屬時，可以適當使用例如，乙酸鈀、硝酸鈀、雙乙酰丙酮鈀。
作為溶解金屬化合物的溶劑，可根據(jù)金屬化合物及還原劑的溶解性，載體的分散性等進行適當選擇，可以使用水、醇類、酮類、有機酸類、烴類，或者是從這些組成的組中選出的兩種以上溶劑的混合溶劑。作為溶劑，優(yōu)選使用從醇類、酮類、有機酸類組成的組中選出的一種或兩種以上的混合溶劑，更優(yōu)選從C2～C6有機酸類、叔丁醇，及C3～C6的酮類組成的組中選出的一種或這些的混合溶劑。
由于能夠制造更高性能的催化劑，因此優(yōu)選有機溶劑和水的混合溶劑。在為有機溶劑和水的混合溶劑的情況下，優(yōu)選從醇類，酮類，有機羧酸類組成的組中選出的一種或兩種以上的有機溶劑與水的混合溶劑。其中，優(yōu)選從有機羧酸類中選出的一種或兩種以上的溶劑與水的混合溶劑。作為有機酸類，優(yōu)選從乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸組成的組中選出的至少一種。其中特別優(yōu)選正戊酸或者乙酸。這時水的使用量雖然沒有特別限定，但優(yōu)選相對于混合溶劑的質(zhì)量為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為8質(zhì)量％以上。而且，上述水的量優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下?；旌先軇┑那闆r下，雖然希望使用均一狀態(tài)的，但非均一狀態(tài)也無礙。
向上述溶劑中，將載體和金屬化合物按照希望的順序或同時加入，從而調(diào)制使載體分散的金屬化合物溶液。金屬化合物的濃度優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上。而且，上述金屬化合物的濃度優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為7質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為4質(zhì)量％以下。
然后，在該分散了載體的金屬化合物溶液中加入還原劑進行還原，從而得到金屬擔(dān)載在載體上的催化劑。
使用的還原劑沒有特別限定，只要是具備還原金屬化合物中氧化狀態(tài)的金屬的還原能力的物質(zhì)即可?？梢允褂美?，肼、甲醛、硼氫化鈉、氫氣、甲酸、甲酸鹽，醇類及烯烴類等。其中，優(yōu)選從甲醛，丙烯、異丁烯、1-丁烯和2-丁烯組成的組中選出的至少一種，更優(yōu)選甲醛、丙烯，或者異丁烯。
在使用例如丙烯等氣體作為還原劑的情況下，將分散了載體的金屬化合物溶液加入到高壓釜等加壓裝置中，優(yōu)選用還原劑使高壓釜內(nèi)部加壓進行還原的方法。該壓力優(yōu)選為0.1～1.0MPa(壓力表壓，以下所示壓力均為壓力表壓)。
在還原劑為液體或固體的情況下，可將還原劑加入到分散了載體的金屬化合物溶液中進行還原。此時還原劑的使用量，相對于1摩爾金屬化合物優(yōu)選為1～50摩爾左右。
還原時體系的溫度及還原時間，根據(jù)還原方法、所用載體、金屬化合物、溶劑、還原劑等不同而不同，不能一概而論，但液相還原的情況，還原溫度優(yōu)選為-5℃以上，更優(yōu)選為0℃以上，進一步優(yōu)選為15℃以上。而且，還原溫度優(yōu)選為150℃以下，更優(yōu)選為100℃以下，進一步優(yōu)選為80℃以下。還原時間優(yōu)選為0.1小時以上，更優(yōu)選為0.25小時以上，進一步優(yōu)選為0.5小時以上；并且，還原時間優(yōu)選為24小時以下，更優(yōu)選為4小時以下，進一步優(yōu)選為3小時以下，特別優(yōu)選為2小時以下。
還原后要從分散液中分離載體中擔(dān)載了金屬的催化劑。分離方法沒有特別限定，可以使用例如，過濾、離心分離等方法。分離后的催化劑要經(jīng)過適當干燥。干燥方法沒有特別限定，可以用各種方法。
另外，優(yōu)選還原后分離了催化劑的溶液中所含的金屬的濃度為10mg/l以下。該量可以通過改變還原前金屬化合物的濃度及還原條件等進行調(diào)節(jié)。溶液中金屬的有無可以通過添加肼等還原劑而簡單地確認。另外，溶液中金屬的量可通過ICP等元素分析進行定量。
催化劑的金屬擔(dān)載率，相對于擔(dān)載前載體優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為4質(zhì)量％以上。另外，催化劑的金屬擔(dān)載率相對于擔(dān)載前載體質(zhì)量優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。擔(dān)載率，可通過制造催化劑時使用的載體的質(zhì)量、金屬化合物中金屬的質(zhì)量、還原后與催化劑分離后的溶液中所含的金屬質(zhì)量來求得。
這樣制得的催化劑，可以用溶劑洗凈后，以分散液的狀態(tài)應(yīng)用到反應(yīng)中，也可以經(jīng)過離心分離或過濾分離之后，應(yīng)用到反應(yīng)中去。
催化劑，在應(yīng)用于液相氧化反應(yīng)前可以進行活化?；罨姆椒]有特別限定，可以應(yīng)用各種方法。作為活化的方法，優(yōu)選在氫氣流中的還原氛圍氣下進行加熱的方法。
(3)α，β-不飽和羧酸的制造 以下，對使用這樣得到的本發(fā)明的α，β-不飽和羧酸制造用催化劑，從烯烴或者α，β-不飽和醛通過液相氧化來制造α，β-不飽和羧酸的制造方法進行說明。
作為液相氧化的原料烯烴，可以列舉例如，丙烯、異丁烯、2-丁烯等。另外，作為原料α，β-不飽和醛，可以列舉例如，丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等。原料烯烴或α，β-不飽和醛中，作為雜質(zhì)可以含有少量的飽和烴和/或者低級飽和醛等。
用液相氧化制得的α，β-不飽和羧酸，原料是烯烴的情況下，是與烯烴具有相同的碳骨架的α，β-不飽和羧酸。另外，原料是α，β-不飽和醛的情況下，是α，β-不飽和醛的醛基轉(zhuǎn)化成羧基之后的α，β-不飽和羧酸。
本發(fā)明的催化劑，適合于由丙烯或者丙烯醛來制造丙烯酸、由異丁烯或甲基丙烯醛來制造甲基丙烯酸的液相氧化。
反應(yīng)中所用的分子狀氧源，空氣是經(jīng)濟的，但也可用純氧或者純氧與空氣的混合氣體，根據(jù)需要，也可使用空氣或者純氧經(jīng)過氮氣、二氧化碳、水蒸氣等稀釋的混合氣體。
液相氧化反應(yīng)中所用的溶劑雖然沒有特別限定，但可以使用例如，水；叔丁醇、環(huán)己醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸等有機酸類；乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機酸酯類；己烷、環(huán)己烷、甲苯等烴類，或使用選自這些組成的組中的兩種以上的混合溶劑。其中優(yōu)選醇類、酮類、有機酸類、及有機酸酯類組成的組中選出的一種或兩種以上的溶劑，更優(yōu)選從C2～C6的有機酸類、叔丁醇、C3～C6的酮類組成的組中選出的一種或這些溶劑的混合物，特別優(yōu)選含有叔丁醇、乙酸及正戊酸中的任一個。另外，通過使用選自醇類、酮類、有機酸類和有機酸酯類組成的組中的一種或兩種以上的溶劑與水的混合溶劑，可以進一步提高液相氧化反應(yīng)的成績，因而是優(yōu)選的。此時水的使用量雖然沒有特別限定，但相對于混合溶劑的質(zhì)量，優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上；優(yōu)選為70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。溶劑雖然期望是均一狀態(tài)的，但使用非均一狀態(tài)的也無礙。
液相氧化反應(yīng)可以采用連續(xù)式和批量式中的任何形式，但如果考慮生產(chǎn)率，則工業(yè)上用連續(xù)式較好。
作為原料的烯烴或α，β-不飽和醛的使用量，相對于100質(zhì)量份溶劑，通常為0.1質(zhì)量份以上，優(yōu)選0.5質(zhì)量份以上，并且，通常為20質(zhì)量份以下，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
分子狀氧的使用量，相對于1摩爾原料烯烴或α，β-不飽和醛，優(yōu)選為0.1摩爾以上，更優(yōu)選為0.3摩爾以上，特別優(yōu)選為0.5摩爾以上。并且，上述分子狀氧的使用量，優(yōu)選為30摩爾以下，更優(yōu)選為25摩爾以下，進而優(yōu)選為20摩爾以下，特別優(yōu)選為15摩爾以下，最優(yōu)選為10摩爾以下。
通常，催化劑在進行液相氧化的反應(yīng)液中以懸浮狀態(tài)使用，但也可以在固定床上使用。催化劑使用量，相對于100質(zhì)量份反應(yīng)器內(nèi)存在的溶液，以反應(yīng)器內(nèi)存在的催化劑計，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為1質(zhì)量份以上。并且，上述催化劑的使用量，優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為15質(zhì)量份以下。
反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力可根據(jù)反應(yīng)溶劑和反應(yīng)原料進行適當選擇。反應(yīng)溫度優(yōu)選為30℃以上，更優(yōu)選為50℃以上，進一步優(yōu)選為60℃以上，特別優(yōu)選為70℃以上。并且，反應(yīng)溫度優(yōu)選為200℃以下，更優(yōu)選為150℃以下。反應(yīng)壓力優(yōu)選為大氣壓(0MPa)以上，更優(yōu)選為0.5MPa以上，進一步優(yōu)選為2MPa以上，優(yōu)選為10MPa以下，更優(yōu)選為7MPa以下，進一步優(yōu)選為5MPa以下。
加壓下進行反應(yīng)時，優(yōu)選使用配有攪拌功能的高壓釜。
實施例 以下，列舉實施例和比較例對本發(fā)明進行進一步具體說明，但本發(fā)明并不局限于實施例。下面實施例和比較例中的“份”指的是質(zhì)量份。
(原料和產(chǎn)物的分析) 應(yīng)用氣相色譜對原料和產(chǎn)物進行分析。另外，烯烴或α，β-不飽和醛的轉(zhuǎn)化率，生成的α，β-不飽和醛的選擇率，生成的聚合物低聚物的選擇率，生成的α，β-不飽和羧酸的選擇率、產(chǎn)率、生產(chǎn)率如以下定義 烯烴或α，β-不飽和醛的轉(zhuǎn)化率(％)＝(B/A)×100 α，β-不飽和醛的選擇率(％)＝(C/B)×100 α，β-不飽和羧酸的選擇率(％)＝(D/B)×100 聚合物·低聚物的選擇率(％)＝(E/B)×100 α，β-不飽和羧酸的產(chǎn)率(％)＝(D/A)×100 α，β-不飽和羧酸的生產(chǎn)率(g/(g·h))＝F/(G×H) 這里，A為供給的烯烴或α，β-不飽和醛的摩爾數(shù)，B為反應(yīng)了的烯烴或α，β-不飽和醛的摩爾數(shù)，C為生成的α，β-不飽和醛的摩爾數(shù)，D為生成的α，β-不飽和羧酸的摩爾數(shù)，E為聚合物及低聚物的總質(zhì)量(單位g)除以供給的烯烴或α，β-不飽和醛的分子量而算出的烯烴或α，β-不飽和醛換算的聚合物·低聚物的摩爾數(shù)，F(xiàn)為生成的α，β-不飽和羧酸的質(zhì)量(單位g)，G為使用的催化劑中含有的金屬的質(zhì)量(單位g)，H為反應(yīng)時間(單位h)。這里，在α，β-不飽和醛的液相氧化反應(yīng)的情況下，C/B＝0。
[載體的物性測定] 載體的細孔容積、細孔分布是利用Micromeritics公司制自動比表面積/細孔分布測定裝置TriStar3000(商業(yè)名)，基于氮氣吸附法用定容法進行測定的。用這種方法可以測定的細孔徑大約在1～100nm的范圍，本發(fā)明中記載的所有細孔容積、細孔分布是以基于在使相對壓(吸附平衡壓/飽和蒸氣壓)升高的方向上的氮氣吸附量的變化(吸附等溫線)計算得到的。
在上述測定中，使用了t-plot法對載體的每單位質(zhì)量的總細孔容積，及BET比表面積進行了測定。并且，用BJH法對細孔徑在2～50nm的細孔(中孔)的細孔容積進行了計算，并計算出了其相對于總細孔容積的比例。
[擔(dān)載有鈀的催化劑中鈀的平均粒子徑] 利用透過型電子顯微鏡測定擔(dān)載有鈀的催化劑中鈀的平均粒徑。具體是像下面一樣測定并計算。將透過型電子顯微鏡的觀察畫像等倍打印出，從視野中任意挑選出50點鈀粒子，分別測量粒子徑。因為鈀粒子的形狀基本上是圓形的，因而全部近似為圓形來計測。對三個視野進行這種操作，將測量的平均值作為平均粒子徑。
[實施例1] (催化劑制造) 將1份乙酸鈀(N.E.ケムキヤツト制)溶解于55份的88質(zhì)量％正戊酸水溶液中。將此溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中，再加入クラレケミカル社制的5份合成原料活性炭(總細孔容積為0.64cc/g，BET比表面積為1313m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的7.8％)，并攪拌。導(dǎo)入丙烯至0.5MPa后，用30分鐘升溫至50℃，再還原30分鐘。還原結(jié)束后，將得到的載鈀催化劑過濾，用88質(zhì)量％的乙酸水溶液洗凈，置換之后過濾，得到擔(dān)載量為10質(zhì)量％的含鈀擔(dān)載催化劑。
(反應(yīng)評價) 向高壓釜中加入135份含有200ppm對甲氧基苯酚(聚合抑制劑)的88質(zhì)量％乙酸水溶液，以及5.5份上述擔(dān)載率為10質(zhì)量％的鈀擔(dān)載催化劑。再加入4.5份甲基丙烯醛，之后密閉容器，攪拌下升溫至90℃。導(dǎo)入空氣至3.2MPa，使甲基丙烯醛進行20分鐘的氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)中分子狀氧的使用量相對于1摩爾甲基丙烯醛為0.76摩爾。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷至接近室溫，取出反應(yīng)液。用氣相色譜對分離催化劑后的反應(yīng)液進行分析。
此時，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為84.0％，甲基丙烯酸選擇率為83.2％，甲基丙烯酸生產(chǎn)率為23.1g/(g·h)。
[實施例2] 除載體使用クラレケミカル社制的從棕櫚殼制造得到的活性炭(總細孔容積為0.49cc/g，BET比表面積為988m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的10％)之外，用與實施例1相同的方法進行催化劑的制造和反應(yīng)評價。
這時，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為89.7％，甲基丙烯酸的選擇率為84.7％，甲基丙烯酸生產(chǎn)率為25.2g/(g·h)。
[實施例3] 除載體使用グイネン社制的從煤炭制造得到的活性炭(總細孔容積為0.46cc/g，BET比表面積為753m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的33％)之外，用與實施例1同樣的方法進行催化劑的制造和反應(yīng)評價。
這時，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為84.4％，甲基丙烯酸的選擇率為80.1％，甲基丙烯酸生產(chǎn)率為22.4g/(g·h)。
[實施例4] 除載體使用クラレケミカル社制的合成原料活性炭(總細孔容積為0.75cc/g，BET比表面積為1613m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的4.0％)之外，用與實施例1同樣的方法進行催化劑的制造和反應(yīng)評價。
這時，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為78.3％，甲基丙烯酸的選擇率為80.1％，甲基丙烯酸的生產(chǎn)率為20.8g/(g·h)。
[實施例5] 除載體使用ダイネン社制的從煤炭制造得到的活性炭(總細孔容積為0.92cc/g，BET比表面積為1345m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的52％)，反應(yīng)時間為11分鐘之外，用與實施例1同樣的方法進行催化劑的制造和反應(yīng)評價。
這時，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為90.3％，甲基丙烯酸的選擇率為77.3％，甲基丙烯酸生產(chǎn)率為42.1g/(g·h)。
[實施例6] 除載體使用クラレケミカル社制的合成原料活性炭(總細孔容積為1.27cc/g，BET比表面積為2587m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的26％)，反應(yīng)時間為11分鐘之外，用與實施例1同樣的方法進行催化劑的制造和反應(yīng)評價。
這時，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為89.5％，甲基丙烯酸的選擇率為78.3％，甲基丙烯酸的生產(chǎn)率為42.3g/(g·h)。
[實施例7] 除載體使用ノリツト社制的從木炭制造得到的活性炭(總細孔容積為1.30cc/g，BET比表面積為1692m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的58％)，反應(yīng)時間為15分鐘之外，用與實施例1同樣的方法進行催化劑的制造和反應(yīng)評價。
這時，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為86.9％，甲基丙烯酸的選擇率為76.2％，甲基丙烯酸生產(chǎn)率為29.3g/(g·h)。
[比較例1] 除載體使用關(guān)西熱化學(xué)社制的從煤炭制造得到的活性炭(總細孔容積為1.61cc/g，BET比表面積為3174m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的35％)之外，用與實施例1同樣的方法進行催化劑的制造和反應(yīng)評價。
這時，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為35.0％，甲基丙烯酸的選擇率為24.3％，甲基丙烯酸生產(chǎn)率為2.8g/(g·h)。
[比較例2] 除載體使用ノリツト社制的從木材制造得到的活性炭(總細孔容積為1.61cc/g，BET比表面積為1680m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的68％)之外，用與實施例1同樣的方法進行催化劑的制造和反應(yīng)評價。
這時，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為83.1％，甲基丙烯酸的選擇率為54.5％，甲基丙烯酸生產(chǎn)率為15.0g/(g·h)。
[比較例3] 除載體使用クラレケミカル社制的合成原料活性炭(總細孔容積為0.37cc/g，BET比表面積為690m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的2.7％)之外，用與實施例1同樣的方法進行催化劑的制造和反應(yīng)評價。
這時，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為50.5％，甲基丙烯酸的選擇率為65.2％，甲基丙烯酸生產(chǎn)率為10.9g/(g·h)。
實施例1～7及比較例1～3中使用的載體的物性及反應(yīng)成績一并示于表1。可以看出，在使用總細孔容積在0.40～1.50cc/g的載體的實施例1～7中，甲基丙烯酸的選擇率及生產(chǎn)率均良好。而且，在使用了具有較小總細孔容積的載體的實施例1～4中，甲基丙烯酸的選擇率特別好。另外，在使用了較大總細孔容積的載體的實施例5～7中，甲基丙烯酸的生產(chǎn)率特別好。
表1 [實施例8] (催化劑的制備) 將1.05份乙酸鈀(N.E.ケムキヤツト制)溶解在20份乙酸中。將乙酸溶液加入10份二氧化硅載體(總細孔容積為0.68cc/g，BET比表面積為450m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的100％)中振動之后，進行蒸發(fā)。然后在空氣中450℃下燒成3小時。將得到的催化劑前體加入13份的37質(zhì)量％甲醛水溶液中，加熱到70℃并攪拌2小時，吸濾之后，用水及75％質(zhì)量的叔丁醇水溶液過濾洗凈，得到了鈀擔(dān)載率為5質(zhì)量％的含鈀擔(dān)載催化劑。
(反應(yīng)評價) 向高壓釜中分別加入用上面的方法制造的催化劑(總量10.5份)，100份作為反應(yīng)溶劑的75質(zhì)量％叔丁醇水溶液，以及0.02份對甲氧基苯酚，然后密閉高壓釜。導(dǎo)入2.75份異丁烯，開始攪拌(轉(zhuǎn)數(shù)1000rpm)，升溫至90℃。升溫完成后，導(dǎo)入氮氣至高壓釜內(nèi)壓為2.3MPa，再導(dǎo)入壓縮空氣至內(nèi)壓為4.6MPa。在反應(yīng)中，當內(nèi)壓降低0.1MPa時，導(dǎo)入氧氣使內(nèi)壓升高0.1MPa，重復(fù)該操作10次。第10次導(dǎo)入氧氣之后，在內(nèi)壓再次降低了0.1MPa時，終止反應(yīng)。這時共反應(yīng)了56分鐘。氧化反應(yīng)中分子狀氧的使用量相對于1摩爾異丁烯為3.48摩爾。
反應(yīng)終止后，用冰浴使高壓釜內(nèi)冰冷。在高壓釜的氣體出口處安裝氣體收集袋，開啟氣體出口閥，邊回收氣體邊使反應(yīng)器內(nèi)的壓力開放。從高壓釜中取出含有催化劑的反應(yīng)液，用膜濾器分離催化劑，并回收反應(yīng)液。用氣相色譜對回收的反應(yīng)液及捕集的氣體進行分析，計算反應(yīng)產(chǎn)率及選擇率。
這時，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為90.7％，甲基丙烯醛的選擇率為28.2％，甲基丙烯酸的選擇率為28.6％，甲基丙烯酸的生產(chǎn)率為2.2g/(g·h) [實施例9] 除了使用二氧化硅/氧化鋁(SiO2/Al2O3)摩爾比為200的Y型沸石(總細孔容積為0.50cc/g，BET比表面積為629m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的42％)作為載體之外，用與實施例8同樣的方法，得到了擔(dān)載有鈀金屬的Y型沸石擔(dān)載型含鈀催化劑。
用上面得到的催化劑，除了反應(yīng)時間為38分鐘以外，用與實施例8同樣的方法進行反應(yīng)。這時，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為75.2％，甲基丙烯醛的選擇率為49.9％，甲基丙烯酸的選擇率為19.0％，甲基丙烯酸的生產(chǎn)率為1.9g/(g·h) [比較例4] 除了使用硅膠/氧化鋁(SiO2/Al2O3)摩爾比為485的H-ZSM-5型沸石(總細孔容積為0.20cc/g，BET比表面積為343m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的29％)作為載體之外，用與實施例8同樣的方法，制造擔(dān)載有鈀金屬的H-ZSM-5型沸石擔(dān)載型含鈀催化劑 用上面得到的催化劑，除了反應(yīng)時間為107分鐘以外，用與實施例8同樣的方法進行反應(yīng)。這時，異丁烯的轉(zhuǎn)化率為67.4％，甲基丙烯醛的選擇率為59.1％，甲基丙烯酸的選擇率為15.4％，甲基丙烯酸的生產(chǎn)率為0.5g/(g·h). 實施例8～9及比較例4中使用的載體的物性及反應(yīng)成績一并示于表2?？梢钥闯觯谑褂每偧毧兹莘e為0.40～1.50cc/g的載體的實施例8和9中，甲基丙烯酸的選擇率及生產(chǎn)性均良好。
表2 [實施例10] (催化劑的制備) 將1.16份乙酸鈀加入到60份88質(zhì)量％的正戊酸水溶液中，在80℃下加熱攪拌1小時使其溶解。將得到的溶液移至高壓釜中，并加入5.4份以煤炭為原料制造的活性炭(總細孔容積為0.43cc/g，BET比表面積為840m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的26％)，用400rpm的轉(zhuǎn)速開始攪拌，導(dǎo)入氮氣然后放出，這樣反復(fù)數(shù)次，對裝置內(nèi)部進行氮氣置換。然后導(dǎo)入丙烯氣，使壓力升至0.5MPa，升溫至50℃(還原溫度)之后保持1小時(還原時間)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至20℃，放出內(nèi)部氣體之后，打開高壓釜。過濾懸浮液，得到鈀擔(dān)載率為10質(zhì)量％(相對于載體質(zhì)量的鈀的質(zhì)量)的含鈀擔(dān)載催化劑。
得到的含鈀擔(dān)載催化劑中的鈀平均粒子徑為1.5nm(透過型電子顯微鏡的觀察倍率為100萬倍)。
(反應(yīng)評價) 向配備了攪拌裝置的高壓釜中加入69份含有200ppm對甲氧基苯酚的88質(zhì)量％乙酸水溶液，以及3份上述含鈀擔(dān)載催化劑。再加入2.5份甲基丙烯醛。密閉高壓釜之后，用820rpm的轉(zhuǎn)速開始攪拌，用加熱器加熱升溫至90℃。在到達90℃時，導(dǎo)入空氣至3.2MPa，這樣保持20分鐘(反應(yīng)時間)。氧化反應(yīng)中分子狀氧的使用量相對于1摩爾甲基丙烯醛為0.77摩爾。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至20℃。另外，在高壓釜的氣體排放口依次安裝含有冷水的吸收管和氣體捕集袋。打開氣體出口，邊收集氣體，邊開放反應(yīng)器內(nèi)的壓力。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至離心管中，離心分離使催化劑沉淀。使上清液通過PTFE制膜過濾器(孔徑0.5μm)并且回收。
這個反應(yīng)的結(jié)果是，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為93.6％，甲基丙烯酸選擇率為79.9％，聚合物·低聚物選擇率8.5％，甲基丙烯酸收率為74.8％。
[實施例11] 除了使用從棕櫚殼為原料制造的活性炭(總細孔容積為0.49cc/g，BET比表面積為988m2/g，細孔徑在2～50nm的中孔的細孔容積比例為總細孔容積的10％)作為載體之外，用與實施例10同樣的方法，制造催化劑。得到含鈀擔(dān)載催化劑(鈀擔(dān)載率為10質(zhì)量％)中的鈀平均粒子徑為2.6nm(透過型電子顯微鏡的觀察倍率為30萬倍)。
與實施例10同樣進行反應(yīng)評價，得到的結(jié)果是，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為89.7％，甲基丙烯酸選擇率為84.7％，聚合物·低聚物選擇率4.3％，甲基丙烯酸收率為76.0％。
[比較例5] 除了使用96質(zhì)量％乙酸水溶液作為制造催化劑的溶劑以外，與實施例10同樣制造催化劑。得到的含鈀擔(dān)載催化劑(鈀擔(dān)載率為10質(zhì)量％)中的鈀平均粒子徑為8.4nm(透過型電子顯微鏡的觀察倍率為30萬倍)。
與實施例10同樣進行反應(yīng)評價，得到的結(jié)果是，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為46.4％，甲基丙烯酸選擇率為71.5％，聚合物·低聚物選擇率15.4％，甲基丙烯酸收率為33.2％。
[比較例6] 除了使用正戊酸作為制造催化劑的溶劑以外，與實施例10同樣制造催化劑。得到的含鈀擔(dān)載催化劑(鈀擔(dān)載率為10質(zhì)量％)中的鈀平均粒子徑為10.1nm(透過型電子顯微鏡的觀察倍率為30萬倍)。
與實施例10同樣進行反應(yīng)評價，得到的結(jié)果是，甲基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為45.4％，甲基丙烯酸選擇率為65.2％，聚合物·低聚物選擇率21.3％，甲基丙烯酸收率為30.0％。
[比較例7] 除了乙酸鈀使用量為0.11部，還原溫度為25℃，還原時間為18小時以外，與實施例10同樣制造催化劑。得到的含鈀擔(dān)載催化劑(鈀擔(dān)載率為10質(zhì)量％)中的鈀平均粒子徑為0.8nm(透過型電子顯微鏡的觀察倍率為100萬倍)。
除甲基丙烯醛反應(yīng)時間為3小時以外，與實施例10同樣進行反應(yīng)評價，得到的結(jié)果是，甲基丙烯醛轉(zhuǎn)化率為42.5％，甲基丙烯酸選擇率為59.8％，聚合物·低聚物選擇率29.6％，甲基丙烯酸收率為25.4％。
表3中一并示出了實施例10～11及比較例5～7中使用的催化劑的鈀平均粒子徑及反應(yīng)成績?？煽闯?，在使用催化劑中鈀的平均粒子徑為1～8nm的實施例10和11中，甲基丙烯酸的收率高。
表3 如上所示，通過使用本發(fā)明的催化劑，可以良好的反應(yīng)成績從烯烴或者α，β-不飽和醛通過液相氧化制造α，β-不飽和羧酸。
權(quán)利要求
1.一種制造α，β-不飽和羧酸用催化劑，是用于由烯烴或者α，β-不飽和醛通過液相氧化制造α，β-不飽和羧酸的催化劑，其特征在于，在根據(jù)氮氣吸附法測定的總細孔容積為0.40～1.50cc/g的載體中擔(dān)載有金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的制造α，β-不飽和羧酸用催化劑，上述載體的根據(jù)氮氣吸附法測定的總細孔容積為0.40～0.80cc/g。
3.如權(quán)利要求2所述的制造α，β-不飽和羧酸用催化劑，上述載體的中孔的細孔容積比例占總細孔容積的40％以下，所述中孔是根據(jù)氮氣吸附法測定的細孔徑在2～50nm的細孔。
4.如權(quán)利要求1所述的制造α，β-不飽和羧酸用催化劑，上述載體的根據(jù)氮氣吸附法測定的總細孔容積為0.80～1.50cc/g。
5.如權(quán)利要求4所述的制造α，β-不飽和羧酸用催化劑，上述載體的中孔的細孔容積比例占總細孔容積的10％以上，所述中孔是根據(jù)氮氣吸附法測定的細孔徑在2～50nm的細孔。
6.一種制造α，β-不飽和羧酸用催化劑，是用于由烯烴或者α，β-不飽和醛通過液相氧化制造α，β-不飽和羧酸的催化劑，其特征在于，在載體中擔(dān)載有平均粒子徑在1～8nm范圍的鈀。
7.如權(quán)利要求1～5的任一項所述的制造α，β-不飽和羧酸用催化劑的制造方法，其特征在于，在上述載體存在下，用還原劑還原金屬化合物。
8.如權(quán)利要求6所述的制造α，β-不飽和羧酸用催化劑的制造方法，在上述載體存在下，用還原劑還原鈀化合物。
9.一種制造α，β-不飽和羧酸的方法，其特征在于，在權(quán)利要求1～6任一項所述的制造α，β-不飽和羧酸用催化劑的存在下，將烯烴或者α，β-不飽和醛利用分子狀氧在液相進行氧化。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供可以良好地反應(yīng)成由烯烴或者α，β－不飽和醛通過液相氧化制造α，β－不飽和羧酸的催化劑，其制造方法，以及使用該催化劑的α，β－不飽和羧酸的制造方法。本發(fā)明是，在根據(jù)氮氣吸附法測定的總細孔容積為0.40～1.50cc/g的載體中擔(dān)載有金屬的α，β－不飽和羧酸制造用催化劑，或者，在載體中擔(dān)載有平均粒子徑為1～8nm范圍的鈀的α，β－不飽和羧酸制造用催化劑。
文檔編號C07C51/235GK1917956SQ20058000422
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月10日
發(fā)明者藤森祐治, 二宮航, 竹田明男, 小島真衣 申請人:三菱麗陽株式會社