專利名稱：2’－羥基聯(lián)苯基－2－次膦酸的純化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸的純化方法，具體涉及2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸中去除金屬離子的方法。
背景技術：
2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸是一種重要的有機合成中間體，作為合成9，10-二氫-9-氧-10-膦雜菲(DOPO)芳香族有機磷阻燃劑的中間體，可用于電子設備用塑料、電路板、半導體封裝材料、光敏材料和發(fā)光材料等阻燃，在聚酯、聚苯醚、ABS、PS和酚醛樹脂等高分子材料中有廣泛的應用，其結構式如下 現(xiàn)有技術以鄰苯基苯酚和三氯化磷為原料，路易斯酸為催化劑，經(jīng)酯化、Friedel-Crafts?；磻玫?，10-二氫-9-氯-10-膦雜菲，經(jīng)水解酸化反應，制備得到2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸，通過環(huán)化反應得到DOPO阻燃劑(美國專利US 5650530和US 5481017；德國專利DE 19505352；應用化工，2003，32(2)41-43)。DOPO阻燃劑在高分子材料的應用過程中，既要提高阻燃性能，又不降低物理及其他方面的性能，因此對其Fe、Ca、Mg、Mn、Zn等單個金屬離子的含量要求控制在5ppm及以下?，F(xiàn)有制備技術中由于受到設備材質、水質等因素的影響，制備2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸方法中的單個金屬離子含量大多高于10ppm，不能滿足應用的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、效果良好的2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸的純化方法，以克服現(xiàn)有技術中金屬離子含量偏高的缺點。
本發(fā)明的技術構思為將2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸水溶液以酸解結晶后加入螯合劑去除過量的金屬離子，從而將常規(guī)制備2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸方法中的單個金屬離子含量降低至5ppm及以下。
本發(fā)明的技術方案在10-20wt％2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸水溶液中，40-55℃滴加酸化劑硫酸，反應15-40分鐘，控制酸化終點PH值至1-2，加入螯合劑，70-80℃，反應0.5-1.0小時，從反應液中收集純化的目標產(chǎn)物。
按照本發(fā)明，所說的螯合劑為乙二胺四乙酸(EDTA)或N，N-二[(β-N，N-二乙羧基)-乙基]甘氨酸，其中優(yōu)選乙二胺四乙酸(EDTA)；本發(fā)明所使用的酸化劑硫酸的濃度為30-50wt％本發(fā)明方法中反應物2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸與酸化劑硫酸的重量體積比為4-10∶1，反應物2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸與螯合劑的質量比為100-200∶1，從反應液中收集目標產(chǎn)物包括如下步驟反應液冷卻，過濾，水洗至中性，析出的白色晶體即為本發(fā)明的目標純化產(chǎn)物。
用本發(fā)明的純化方法得到的2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸，經(jīng)離子分析(ICP-MS)，其Fe、Ca、Mg、Mn、Zn等單個金屬離子的含量均不超過5ppm。
2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸可按照文獻方法制備(應用化工，2003，32(2)41-43)。
有益效果本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比較，能有效降低2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸中的金屬離子含量，用本發(fā)明純化方法的2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸制備9，10-二氫-9-氧-10-膦雜菲(DOPO)阻燃劑，在實際應用中降低了對高分子材料物理及其他方面性能的影響，產(chǎn)品質量穩(wěn)定，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但實施例并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實施例1在帶有加熱、攪拌、溫度計的反應器中加入300g 15％2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸水溶液，攪拌下升溫至45℃，該溫度下，1小時內(nèi)，滴入10ml 50％硫酸溶液(硫酸與水按1∶1體積比配制)，反應30分鐘，析出白色晶體，用精密PH計(雷磁PHS-3C型)控制溶液酸化終點PH值1，對析出的白色晶體取樣，用ICP-MS分析金屬離子含量；在上述反應液中加入0.25g乙二胺四乙酸(EDTA)，升溫至70℃，反應1小時，冷卻至室溫，過濾得到的白色晶體水洗至中性，過濾得到純化的2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸43g，純度99.5％(HPLC)，用ICP-MS分析金屬離子含量。
未加螯合劑EDTA，ICP-MS分析金屬離子含量為Fe-20.4ppm、Ca-12.0ppm、Mg-3.6ppm、Mn-11.0ppm，Zn-56ppm；加入螯合劑EDTA后，ICP-MS分析金屬離子含量為Fe-3.2ppm、Ca-3.0ppm、Mg-1.8ppm、Mn-1.0ppm，Zn-4.0ppm。
實施例2在帶有加熱、攪拌、溫度計的反應器中加入300g 20％2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸水溶液，攪拌下升溫至50℃，該溫度下，1小時內(nèi)，滴入25ml 50％硫酸，(硫酸與水1∶1按體積比配制)，反應40分鐘，析出白色晶體，用精密PH計(雷磁PHS-3C型)控制溶液酸化終點PH值1.5，對析出的白色晶體取樣，用ICP-MS分析金屬離子含量；在上述反應液中加入0.5g乙二胺四乙酸(EDTA)，升溫至80℃，反應1小時，冷卻至室溫，過濾得到的白色晶體水洗至中性，過濾，得到純化的2’-羥基聯(lián)苯基-2-次磷酸58.4g，純度99.6％(HPLC)，用ICP-MS分析金屬離子含量。
未加螯合劑EDTA，ICP-MS分析金屬離子含量為Fe-36.2ppm、Ca-13.0ppm、Mg-3.5ppm、Mn-1.0ppm，Zn-60ppm；加入螯合劑EDTA后，ICP-MS分析金屬離子含量為Fe-4.2ppm、Ca-3.8ppm、Mg-1.7ppm、Mn-0.1ppm，Zn-5.0ppm。
權利要求
1.一種2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸的純化方法，其特征在于包括如下步驟在10-20wt％2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸水溶液中，40-55℃滴加酸化劑硫酸，反應15-40分鐘，控制酸化終點PH值至1-2，加入螯合劑，70-80℃，反應0.5-1.0小時，從反應液中收集純化的目標產(chǎn)物。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所說的螯合劑為乙二胺四乙酸或N，N-二[(β-N，N-二乙羧基)-乙基]甘氨酸。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所說的螯合劑為乙二胺四乙酸。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于酸化劑硫酸的濃度為30-50wt％。
5.根據(jù)權利要求1或4任一項所述的方法，其特征在于反應物2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸與酸化劑硫酸的重量體積比為4-10∶1。
6.根據(jù)權利要求1-3任一項所述所述的方法，其特征在于反應物2’-羥基聯(lián)苯基-2-次膦酸與螯合劑的質量比為100-200∶1。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于從反應液中收集純化的目標產(chǎn)物包括如下步驟反應液冷卻，過濾，水洗至中性，析出純化的白色晶體產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2’－羥基聯(lián)苯基－2－次膦酸的純化方法，本發(fā)明將2’－羥基聯(lián)苯基－2－次膦酸水溶液酸解結晶后加入螯合劑去除過量的金屬離子，從而將常規(guī)制備2’－羥基聯(lián)苯基－2－次膦酸方法中的單個金屬離子含量降低至5ppm及以下。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比較，能有效降低2’－羥基聯(lián)苯基－2－次膦酸中的金屬離子含量，用本發(fā)明純化方法的2’－羥基聯(lián)苯基－2－次膦酸可以制備9，10－二氫－9－氧－10－膦雜菲(DOPO)阻燃劑，在實際應用中降低了對高分子材料物理及其他方面性能的影響，產(chǎn)品質量穩(wěn)定，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07F9/30GK1986552SQ20051011169
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月20日 優(yōu)先權日2005年12月20日
發(fā)明者顧小焱, 蔣旭亮 申請人:上?；瘜W試劑研究所