專利名稱：一種由含烯烴汽油催化裂解制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種由含烯烴汽油催化裂解制丙烯的方法，具體地說，是一種由原油二次加工產(chǎn)生的汽油餾分制備丙烯的方法。
背景技術(shù)：
丙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，近年來其年需求增長(zhǎng)率已超過乙烯。目前，工業(yè)上現(xiàn)有的獲得丙烯的主要方法有兩類，一類是石腦油在空管反應(yīng)器中的蒸汽熱裂解，占丙烯生產(chǎn)的66～70％；第二類是重質(zhì)油在流化床中的催化裂化和催化熱裂解，占丙烯生產(chǎn)的30～32％。
蒸汽熱裂解是以石腦油為原料，在水蒸汽存在下，750～850℃熱裂解生成輕質(zhì)烯烴的技術(shù)。主要生產(chǎn)乙烯、丙烯，丙烯/乙烯比最高限制在約0.65，高于此比例，總烯烴產(chǎn)率將會(huì)下降。此過程需要消耗大量的優(yōu)質(zhì)石腦油原料，市場(chǎng)供應(yīng)日趨緊張，同時(shí)又是一個(gè)高能耗的過程。因而對(duì)丙烯的發(fā)展產(chǎn)生制約。
流化催化裂化(FCC)過程是在500～650℃下，利用催化裂解的機(jī)理將原料油中的大分子烴裂化轉(zhuǎn)變成小分子的烴，得到汽、柴油餾分和烯烴等，如乙烯、丙烯和丁烯。如原料被更深度裂化則副產(chǎn)丙烯。此過程是石油加工中對(duì)原油的二次加工，處理原料為減壓蒸餾后的重質(zhì)產(chǎn)品甚至是渣油，它主要是進(jìn)行燃料油產(chǎn)品的生產(chǎn)。生產(chǎn)丙烯只是副反應(yīng)產(chǎn)品，需要更深度地裂化原料，會(huì)減少燃料油產(chǎn)品的生產(chǎn)。催化熱裂解是在650～750℃，在流化床中使重質(zhì)石油烴與含有Ag或Cu改性的ZSM-5沸石催化劑接觸，大分子的重質(zhì)石油烴被轉(zhuǎn)化為小分子烴，在得到汽、柴油的同時(shí)達(dá)到多產(chǎn)乙烯和丙烯的目的。
現(xiàn)有的其它生產(chǎn)丙烯技術(shù)中，還有通過將C4＝、C5＝裂解成CH2分子，然后分子在平衡反應(yīng)中再結(jié)合成C2＝、C3＝、C4＝(其中，C3＝產(chǎn)率較高)的過程來進(jìn)行生產(chǎn)。它的主產(chǎn)物為C3＝，但此技術(shù)要求的原料苛刻只是C4＝、C5＝餾分，因此也存在原料供應(yīng)的問題。另外，CN1205154C以富含C4餾分的氣態(tài)烴和汽油為原料，在流化床中于500～650℃與含有五元環(huán)高硅沸石的催化劑接觸，在降低汽油中烯烴含量的同時(shí)增產(chǎn)丙烯、乙烯和丁烯。
目前，隨著環(huán)保要求的日益提高，要求減少汽油中烯烴的含量。如世界燃油規(guī)范II類汽油標(biāo)準(zhǔn)中要求汽油組分烯烴的含量在20體積％以下。中國2002年7月1日在北京、上海、廣州三大城市執(zhí)行的汽油標(biāo)準(zhǔn)中，要求汽油組分中烯烴的含量低于35體積％。因此，F(xiàn)CC汽油中的烯烴含量是清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)中控制的主要成分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由含烯烴汽油催化裂解制丙烯的方法，該方法可使汽油中的烯烴選擇性裂解生成小分子烯烴，從而提高丙烯產(chǎn)率。
本發(fā)明提供的由含烯烴汽油催化裂解制丙烯的方法包括將所述的含烯烴汽油在水蒸汽存在下與催化劑在450～650℃接觸反應(yīng)，使汽油中的烯烴裂解生成丙烯。
本發(fā)明方法通過控制反應(yīng)溫度，使含量烯烴汽油中的烯烴選擇性裂解為C2～C4的烯烴，并使其中丙烯產(chǎn)量相對(duì)較高，從而可利用含烯汽油生產(chǎn)丙烯，為丙烯生產(chǎn)提供一種新的途徑。由于所述反應(yīng)溫度相對(duì)較低，還可適當(dāng)降低過程能耗。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，有水蒸汽存在的情況下使催化裂化汽油中的烯烴裂解成C2～C4的小分子烯烴，并使其中的丙烯產(chǎn)率相對(duì)較高，從而既可降低汽油中的烯烴含量，又可生產(chǎn)丙烯。
所述方法中，汽油含有的烯烴在水蒸汽存在下裂解，反應(yīng)時(shí)水蒸汽與含烯烴汽油的質(zhì)量比優(yōu)選0.2～3.0。反應(yīng)優(yōu)選在固定床中進(jìn)行，更優(yōu)選在規(guī)整結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中進(jìn)行。所述規(guī)整結(jié)構(gòu)反應(yīng)器是一種新型固定床反應(yīng)器，是在固定床中裝填規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑而形成的固定床反應(yīng)器，具有床層壓降小、傳質(zhì)傳熱效果好的特點(diǎn)。規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑最早應(yīng)用于汽車尾氣凈化，簡(jiǎn)稱汽車尾氣凈化催化劑，是將含催化劑組分的漿料涂覆于具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的載體，如具有蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)的堇青石載體上形成的催化劑。
本發(fā)明方法在催化劑存在下進(jìn)行，所述的催化劑包括2～60質(zhì)量％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物和40～98質(zhì)量％的改性ZSM-5沸石，所述改性ZSM-5沸石中的改性元素選自稀土金屬、IVB族金屬、磷、鐵、鋅、錫和釩中的任意一種或者兩至三種元素的組合，改性元素含量為1～5質(zhì)量％。
催化劑中所述的稀土金屬選自鑭系金屬或釔，IVB族金屬優(yōu)選鈦或鋯。所述的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物優(yōu)選氧化鋁。
催化劑可選擇一般的固定床所用的固體顆粒催化劑，也可選用規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑。
本發(fā)明優(yōu)選的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑是涂覆有所述催化劑涂層的蜂窩狀堇青石，其中堇青石含量為80～90質(zhì)量％，催化劑涂層含量為10～20質(zhì)量％，所述催化劑涂層包括2～60質(zhì)量％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物和40～98質(zhì)量％的改性ZSM-5沸石，所述改性ZSM-5沸石中的改性元素選自稀土金屬、IVB族金屬、磷、鐵、鋅、錫和釩中的任意一種或者兩至三種元素的組合，改性元素含量以氧化物計(jì)為1～5質(zhì)量％。
本發(fā)明方法所述含烯烴汽油為原油二次加工產(chǎn)物，如催化裂化汽油餾份、焦化汽油餾份等，其中的烯烴含量為30～55質(zhì)量％。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括先制備改性的ZSM-5沸石，然后將ZSM-5沸石與氧化鋁的前身物混合，成型后干燥、焙燒即制得催化劑。
所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法如下(1)用含改性元素的可溶性化合物溶液浸漬ZSM-5沸石，浸漬可采用飽和或過飽和浸漬，干燥、焙燒后制得改性ZSM-5。
(2)將ZSM-5沸石配成固含量為30～50質(zhì)量％的均勻漿料，再將擬薄水鋁石配成漿料，調(diào)節(jié)pH值為2～6，攪拌均勻，制成氧化鋁含量為10～25質(zhì)量％的漿料。取出部分漿料，用稀酸調(diào)節(jié)至pH值為0.5～5.5，加入沸石漿料和剩余的擬薄水鋁石漿料，攪拌均勻后加入改性沸石質(zhì)量0.05～0.2倍的鋁溶膠，攪拌后得到催化劑漿料。
(3)用(2)步制得的催化劑漿料涂覆100～400孔/時(shí)2的堇青石蜂窩載體，干燥后焙燒即得到規(guī)整結(jié)構(gòu)的催化劑。
所述方法(1)步中，改性元素的可溶性化合物優(yōu)選稀土金屬、IVB族金屬、磷、鐵、鋅、錫或釩的硫酸鹽、氯化物或硝酸鹽。如改性元素為兩種或三種時(shí)，可配制成含兩種或三種改性元素的浸漬液，來浸漬ZSM-5沸石，制得所需的改性ZSM-5。
所方法(2)步中，所述稀酸選自檸檬酸、鹽酸、硝酸和磷酸中的一種或幾種，其濃度為5～20質(zhì)量％。
上述方法中所述的干燥溫度為90～130℃，焙燒溫度為350～500℃，適宜的焙燒時(shí)間為0.5～3.0小時(shí)。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1制備本發(fā)明所用的催化劑。
(1)制備改性ZSM-5沸石。
取0.90克氯化鋅(化學(xué)純，北京益利化學(xué)品有限公司生產(chǎn))溶于53毫升去離子水中，加熱攪拌至完全溶解，過濾后飽和浸漬50克ZSM-5沸石(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，牌號(hào)ZRP)，110℃干燥3小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，得到鋅改性的ZSM-5，其中氧化鋅含量為1.0質(zhì)量％。
(2)制備催化劑漿料在340毫升去離子水中加入235克擬薄水鋁石(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量為32質(zhì)量％)，90℃攪拌至均勻，制成固含量為15.0質(zhì)量％的漿液。取50克上述鋅改性的ZSM-5溶于100毫升去離子水中，制成固含量為50質(zhì)量％的均勻漿液。
取505克上述擬薄水鋁石漿液的一半，向其中加入適量1∶1鹽酸，調(diào)節(jié)漿液pH值為2～3，攪拌30分鐘后加入上述制備的鋅改性的ZSM-5漿液，℃攪拌30分鐘，再加入剩余的一半擬薄水鋁石漿液，攪拌30分鐘，加入改性ZSM-5沸石質(zhì)量的0.1倍的鋁溶膠(齊魯催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3含量為22質(zhì)量％)。60℃攪拌40分鐘后加入適量去陽離子水，得到固含量為20質(zhì)量％的催化劑漿料。其中固體物中鋅改性ZSM-5含量為40質(zhì)量％，Al2O3含量為60質(zhì)量％。
(3)制備規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑取(2)步制得的催化劑漿料500克，涂覆200孔/時(shí)2、φ28×50的堇青石蜂窩載體16.5克，120℃干燥5小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，得到規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑A，其組成見表1。
實(shí)例2按實(shí)例1(1)步的方法制備改性ZSM-5沸石，不同的是用1.38克磷酸代替氯化鋅，制得磷改性的ZSM-5，其中P2O5含量為2.0質(zhì)量％。
取磷改性的ZSM-5，按實(shí)例1(2)、(3)步的方法制備規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，不同的是(2)步中所用的擬薄水鋁石漿液為340克，所得催化劑漿料中磷改性ZSM-5含量為50質(zhì)量％，Al2O3含量為50質(zhì)量％，最終得到的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑B的組成見表1。
實(shí)例3按實(shí)例1(1)步的方法制備改性ZSM-5沸石，不同的是用2.55克三氯化鐵代替氯化鋅，制得鐵改性的ZSM-5，其中Fe2O3含量為2.5質(zhì)量％。
取鐵改性的ZSM-5，按實(shí)例1(2)、(3)步的方法制備規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，不同的是(2)步中所用的擬薄水鋁石漿液為280克，所得催化劑漿料中鐵改性ZSM-5含量為55質(zhì)量％，Al2O3含量為45質(zhì)量％，最終得到的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑C的組成見表1。
實(shí)例4按實(shí)例1(1)步的方法制備改性ZSM-5沸石，不同的是用3.92克氧氯化鋯代替氯化鋅，制得鋯改性的ZSM-5，其中ZrO2含量為3.0質(zhì)量％。
取鋯改性的ZSM-5，按實(shí)例1(2)、(3)步的方法制備規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，不同的是(2)步中所用的擬薄水鋁石漿液為229克，所得催化劑漿料中鐵改性ZSM-5含量為60質(zhì)量％，Al2O3含量為40質(zhì)量％，最終得到的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑D的組成見表1。
實(shí)例5按實(shí)例1(1)步的方法制備改性ZSM-5沸石，不同的是用3.03克無水四氯化錫代替氯化鋅，制得錫改性的ZSM-5，其中SnO2含量為3.5質(zhì)量％。
取錫改性的ZSM-5，按實(shí)例1(2)、(3)步的方法制備規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，不同的是(2)步中所用的擬薄水鋁石漿液為186克，所得催化劑漿料中錫改性ZSM-5含量為65質(zhì)量％，Al2O3含量為35質(zhì)量％，最終得到的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑E的組成見表1。
實(shí)例6按實(shí)例1(1)步的方法制備改性ZSM-5沸石，不同的是用4.30克氯化亞鈰代替氯化鋅，制得鈰改性的ZSM-5，其中CeO2含量為4.0質(zhì)量％。
取鈰改性的ZSM-5，按實(shí)例1(2)、(3)步的方法制備規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，不同的是(2)步中所用的擬薄水鋁石漿液為149克，所得催化劑漿料中鈰改性ZSM-5含量為70質(zhì)量％，Al2O3含量為30質(zhì)量％，最終得到的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑F的組成見表1。
實(shí)例7按實(shí)例1(1)步的方法制備改性ZSM-5沸石，不同的是用4.88克氯化鑭代替氯化鋅，制得鑭改性的ZSM-5，其中La2O3含量為4.5質(zhì)量％。
取鑭改性的ZSM-5，按實(shí)例1(2)、(3)步的方法制備規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，不同的是(2)步中所用的擬薄水鋁石漿液為87克，所得催化劑漿料中鑭改性ZSM-5含量為80質(zhì)量％，Al2O3含量為20質(zhì)量％，最終得到的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑G的組成見表1。
實(shí)例8按實(shí)例1(1)步的方法制備改性ZSM-5沸石，不同的是用3.2克偏釩酸銨代替氯化鋅，制得釩改性的ZSM-5，其中V2O5含量為5.0質(zhì)量％。
取釩改性的ZSM-5，按實(shí)例1(2)、(3)步的方法制備規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，不同的是(2)步中所用的擬薄水鋁石漿液為39克，所得催化劑漿料中鑭改性ZSM-5含量為90質(zhì)量％，Al2O3含量為10質(zhì)量％，最終得到的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑H的組成見表1。
實(shí)例9按實(shí)例1(1)步的方法制備改性ZSM-5沸石，不同的是用2.55克磷酸鈰代替氯化鋅，制得鈰和磷改性的ZSM-5，其中P2O5的含量為1.5質(zhì)量％，CeO2的含量為3.5質(zhì)量％。
取鈰和磷改性的ZSM-5，按實(shí)例1(2)、(3)步的方法制備規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，不同的是(2)步中所用的擬薄水鋁石漿液為88克，所得催化劑漿料中鈰和磷改性的ZSM-5含量為80質(zhì)量％，Al2O3含量為20質(zhì)量％，最終得到的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑I的組成見表1。
實(shí)例10按實(shí)例1(1)步的方法制備改性ZSM-5沸石，不同的是用2.19克氯化鑭、1.53克氯化錫和1.10克氯化鋅與53毫升去離子水配制成溶液浸漬ZSM-5，制得鑭、鋅和錫改性的ZSM-5，其中ZnO的含量為1.25質(zhì)量％、SnO2的含量為1.25質(zhì)量％，La2O3的含量為2.50質(zhì)量％。
取鑭、鋅和錫改性的ZSM-5，按實(shí)例1(2)、(3)步的方法制備規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，不同的是(2)步中所用的擬薄水鋁石漿液為62克，所得催化劑漿料中鑭、鋅和錫改性的ZSM-5含量為85質(zhì)量％，Al2O3含量為15質(zhì)量％，最終得到的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑J的組成見表1。
實(shí)例11按實(shí)例1(1)步的方法制備改性ZSM-5沸石，不同的是用3.62克礬酸鈰、2.62克氯化鐵與53毫升去離子水配制成溶液浸漬ZSM-5，制得鈰、鐵和釩改性的ZSM-5，其中V2O5的含量為1.29質(zhì)量％、Fe2O3的含量為1.29質(zhì)量％，CeO2的含量為2.44質(zhì)量％。
取鈰、鐵和釩改性的ZSM-5，按實(shí)例1(2)、(3)步的方法制備規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，不同的是(2)步中所用的擬薄水鋁石漿液為39克，所得催化劑漿料中鑭、鋅和錫改性的ZSM-5含量為90質(zhì)量％，Al2O3含量為10質(zhì)量％，最終得到的規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑K的組成見表1。
實(shí)例12取55克實(shí)例7制備的鑭改性的ZSM-5，與45克擬薄水鋁石混均，加入75毫升去陽離子水和3毫升濃硝酸混捏均勻，然后擠條成型，120℃干燥6小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)，制得催化劑L，其組成見表1。
實(shí)例13～21以下實(shí)例用本發(fā)明方法制備丙烯。
在35毫升固定床反應(yīng)器中裝填19克規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑或25克非規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，將含烯烴31.2質(zhì)量％的FCC汽油，經(jīng)250℃預(yù)熱注入反應(yīng)器中，同時(shí)注入250℃預(yù)熱的水蒸汽，保持FCC汽油注入質(zhì)量空速為21.3小時(shí)-1，水/油進(jìn)料質(zhì)量比為0.46。在480℃、常壓下，與本發(fā)明所述的裂解催化劑接觸反應(yīng)，各實(shí)例所用催化劑及反應(yīng)結(jié)果見表2。表2中C2＝～C4＝選擇性是指氣相產(chǎn)物中C2＝+C3＝+C4＝之和所占?xì)庀喈a(chǎn)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
由表2數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明方法得到的液相產(chǎn)物中汽油收率較高，且烯烴含量下降，辛烷值仍保持較高數(shù)值。氣相產(chǎn)物中丙烯產(chǎn)率遠(yuǎn)較乙烯產(chǎn)率高。
實(shí)例22按實(shí)例13的方法在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑I，將含烯烴37.9質(zhì)量％的FCC汽油，經(jīng)250℃預(yù)熱注入反應(yīng)器中，同時(shí)注入250℃預(yù)熱的水蒸汽，保持原料油注入質(zhì)量空速為36.5小時(shí)-1，水/油進(jìn)料質(zhì)量比為0.96。530℃、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表2。
實(shí)例23按實(shí)例13的方法在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑J，將含烯烴43.6質(zhì)量％的FCC汽油，經(jīng)250℃預(yù)熱注入反應(yīng)器中，同時(shí)注入250℃預(yù)熱的水蒸汽，保持原料油注入質(zhì)量空速為56.2小時(shí)-1，水/油進(jìn)料質(zhì)量比為1.61。590℃、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表2。
實(shí)例24按實(shí)例13的方法在固定床反應(yīng)器中裝填催化劑K，將含烯烴51.9質(zhì)量％的FCC汽油，經(jīng)250℃預(yù)熱注入反應(yīng)器中，同時(shí)注入250℃預(yù)熱的水蒸汽，保持原料油注入質(zhì)量空速為88.3小時(shí)-1，水/油進(jìn)料質(zhì)量比為2.53。620℃、常壓下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表2。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種由含烯烴汽油催化裂解制丙烯的方法，包括將所述的含烯烴汽油在水蒸汽存在下與催化劑在450～650℃接觸反應(yīng)，使汽油中的烯烴裂解生成丙烯。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽與含烯烴汽油的質(zhì)量比為0.2～3.0。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑包括2～60質(zhì)量％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物和40～98質(zhì)量％的改性ZSM-5沸石，所述改性ZSM-5沸石中的改性元素選自稀土金屬、IVB族金屬、磷、鐵、鋅、錫和釩中的任意一種或者兩至三種元素的組合，改性元素含量以氧化物計(jì)為1～5質(zhì)量％。
4.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的稀土金屬選自鑭系金屬或釔，IVB族金屬選自鈦或鋯。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑為規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑，所述規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑為涂覆有催化劑涂層的蜂窩狀堇青石，其中堇青石含量為80～90質(zhì)量％，催化劑涂層含量為10～20質(zhì)量％，所述催化劑涂層包括2～60質(zhì)量％的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物和40～98質(zhì)量％的改性ZSM-5沸石，所述改性ZSM-5沸石中的改性元素選自稀土金屬、IVB族金屬、磷、鐵、鋅、錫和釩中的任意一種或者兩至三種元素的組合，改性元素含量為1～5質(zhì)量％。
6.按照權(quán)利要求3或5所述的方法，其特征在于所述的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物為氧化鋁。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含烯烴汽油中烯烴含量為30～55質(zhì)量％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)在固定床中進(jìn)行。
全文摘要
一種由含烯烴汽油催化裂解制丙烯的方法，包括將所述的含烯烴汽油在水蒸汽存在下與催化劑在450～650℃接觸反應(yīng)，使汽油中的烯烴裂解生成丙烯。該方法可生產(chǎn)丙烯，并有效降低汽油組分中的烯烴含量，如使用規(guī)整結(jié)構(gòu)反應(yīng)器則具有更好的效果。
文檔編號(hào)C07C4/06GK1903808SQ20051008723
公開日2007年1月31日 申請(qǐng)日期2005年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月28日
發(fā)明者賀振富, 田輝平, 龍軍, 達(dá)志堅(jiān), 邵潛, 李陽 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院