專(zhuān)利名稱(chēng)：二－二苯基膦乙醇鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工和材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及到合成TFT-LCD用液晶化合物，特別是用配位催化方法實(shí)現(xiàn)合成液晶化合物的綠色化學(xué)技術(shù)。
背景技術(shù)：
許多聯(lián)芳烴類(lèi)化合物具有液晶性質(zhì)，已被用于TFT-LCD。用經(jīng)典的有機(jī)合成方法制備聯(lián)芳烴類(lèi)化合物的路線長(zhǎng)、總產(chǎn)率低、選擇性差、污染嚴(yán)重。配位催化反應(yīng)的條件溫和、選擇性好，為有機(jī)合成的綠色化提供了一個(gè)重要手段?，F(xiàn)在為世人公認(rèn)的綠色化學(xué)工業(yè)多采用了配位催化方法。
零價(jià)鈀配合物催化的偶聯(lián)反應(yīng)，如Heck反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)、Stille反應(yīng)、Sonogashira反應(yīng)、Tsuji-Trost反應(yīng)等是有機(jī)合成中形成C-C鍵的有效方法。其中，Suzuki在1981年發(fā)現(xiàn)的Pd(PPh3)4催化芳香族溴化物與芳香族硼酸交叉偶聯(lián)制備不對(duì)稱(chēng)二芳烴或多芳烴是形成CSP2-CSP2芳芳鍵的重要方法之一。
Willis，J.C.等首次報(bào)道了氟化膦配體，PPh2CH2C(CF3)2OH，并證明了該配體在堿的作用下去質(zhì)子化，同時(shí)與過(guò)渡金屬形成P、O雙齒螯合配合物M(PPh2CH2C(CF3)O)2，其中M＝Co2+，Ni2+，Pt2+，Pd2+。(Craigd，R.B.，Payne，M.N.，Willis*，C.J.，Inorg.Chem.，1985，24，3680-3687)Pringle，P.G.等報(bào)道了二-二苯基膦乙醇鈀的合成方法。在室溫下將1.86mmol Ph2P(CH2)2OH溶解在5ml CH2Cl2中，將此溶液滴加到0.89mmol PdCI2(NCPh)2在5ml CH2Cl2中的淡黃色溶液中，攪拌16小時(shí)。濃縮至1ml后加入5ml乙醚和5ml石油醚(b.p.60-80℃)得到黃色固體tran-PdCI2(PPh2CH2CH2OH)2，產(chǎn)率86％。該黃色固體溶解在乙醇溶液中，加入固體NaOH去質(zhì)子化，得到褐色P，O雙齒螯合配合物Pd(Ph2PCH2CH2O)2。[Platt，A.W.G.，Pringle，P.G.，J.Chem.Soc.Dalton Trans.，1989，1193]發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成聯(lián)苯型TFT-LCD用液晶化合物的催化劑和方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下1.催化劑合成方法在室溫、將Ph2PCH2CH2OH溶液滴入Na2PdCl4二氯乙烷溶液中，室溫?cái)嚢?6小時(shí)得到黃色沉淀tran-PdCI2(PPh2CH2CH2OH)2，溶解在乙醇溶液中，加入固體NaOH反應(yīng)得到褐色固體Pd(Ph2PCH2CH2O)2，見(jiàn)反應(yīng)式(1)。
2.交叉偶聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)在室溫、有機(jī)溶劑中進(jìn)行，見(jiàn)反應(yīng)式(2)。
本發(fā)明的效果和益處是1.催化劑制備方法簡(jiǎn)便、活性高、選擇性好、在空氣中穩(wěn)定。
2.在室溫或稍高的反應(yīng)溫度、常壓、堿性、有機(jī)溶劑中催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的條件溫和，選擇性好。
3.通過(guò)簡(jiǎn)單萃取得反應(yīng)產(chǎn)物，柱色層分離進(jìn)一步純化得到純凈的產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例1制備催化劑100ml三口燒瓶的一個(gè)側(cè)口上裝一個(gè)帶月牙芯活塞的磨口塞并與真空/超純氮?dú)庀噙B。另一側(cè)口上裝一個(gè)恒壓滴液漏斗。在瓶中裝入攪拌磁子后加塞，燒瓶安裝在磁力攪拌器上。整套儀器抽空、充氮重復(fù)三次并按處理空氣中敏感物質(zhì)的方法進(jìn)行后續(xù)操作。
在室溫和攪拌下將0.89mmol Na2PdCl4溶解在5ml二氯甲烷中；1.86mmolPh2PCH2CH2OH溶解在5ml乙醇中。將Ph2PCH2CH2OH溶液滴入Na2PdCl4溶液中，室溫?cái)嚢?6小時(shí)，壓濾、真空干燥得到產(chǎn)品tran-PdCI2(PPh2CH2CH2OH)2，，產(chǎn)率86％。
將制得的0.15mmol tran-PdCI2(PPh2CH2CH2OH)2溶解在乙醇中，加入2.5mmolNaOH，溶液逐漸變混濁，1小時(shí)后減壓蒸除溶劑，加入5ml水，壓濾，得一褐色固體Pd(Ph2PCH2CH2O)2，產(chǎn)率21％。
實(shí)施例2合成聯(lián)苯型化合物50ml二口燒瓶的一側(cè)口上裝一個(gè)帶月牙芯活塞的磨口塞并與真空超純氮?dú)庀噙B。在瓶中裝入攪拌磁子后加塞，燒瓶安裝在磁力攪拌器上。整套儀器抽空、充氮重復(fù)三次并按處理空氣中敏感物質(zhì)的方法進(jìn)行后續(xù)操作。
在二口燒瓶中加入2ml四氫呋喃。依次加入芳香族溴代物1.0mmol、芳基硼酸1.5mmol、磷酸鉀3.0mmol水溶液2ml及0.01mmol催化劑。在室溫下攪拌一定時(shí)間。反應(yīng)混合物用乙醚或乙酸乙酯或正己烷萃取，萃取液用飽和NaCl溶液、水洗滌，Mg2SO4干燥，過(guò)濾，蒸干溶劑。得到的粗產(chǎn)物用柱層析法提純，展開(kāi)劑為正己烷∶乙酸乙酯＝7∶1，得到產(chǎn)品。結(jié)果見(jiàn)表1表1 Pd(Ph2PCH2CH2O)2催化交叉偶聯(lián)合成聯(lián)苯型化合物
注表中為分離產(chǎn)率。
實(shí)施例3100ml二口燒瓶的一側(cè)口上裝一個(gè)帶月牙芯活塞的磨口塞并與真空/超純氮?dú)庀噙B。在瓶中裝入攪拌磁子后加塞，燒瓶安裝在磁力攪拌器上。整套儀器抽空、充氮重復(fù)三次并按處理空氣中敏感物質(zhì)的方法進(jìn)行后續(xù)操作。
在二口燒瓶中依次加入20ml四氫呋喃，芳香族溴代物5.0mmol、芳香族硼酸7.5mmol、磷酸鉀15mmol的水溶液及0.05mmol催化劑。在室溫下攪拌設(shè)定時(shí)間。反應(yīng)混合物用乙醚或乙酸乙酯或止己烷萃取，萃取液用飽和NaCl溶液、水洗滌，Mg2SO4干燥，過(guò)濾，蒸干溶劑。得到的粗產(chǎn)物用柱層析法提純，展開(kāi)劑為正己烷∶乙酸乙酯＝7∶1，得到產(chǎn)品。結(jié)果見(jiàn)表2表2 Pd(Ph2PCH2CH2O)2催化交叉偶聯(lián)合成TFT-LCD用液晶化合物
注表中為分離產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種二-二苯基膦乙醇鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法，其特征是二-二苯基膦乙醇鈀型配合物催化芳香族溴代物與芳香族硼酸間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，生成聯(lián)苯型TFT-LCD用液晶化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二-二苯基膦乙醇鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法，其特征是交叉偶聯(lián)反應(yīng)在室溫、常壓，堿性條件下，有機(jī)溶劑中進(jìn)行；反應(yīng)后經(jīng)乙醚或乙酸乙酯或正己烷萃取后，蒸干溶劑，得到產(chǎn)物，通過(guò)柱色層分離進(jìn)一步純化得到純凈的產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二-二苯基膦乙醇鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法，其特征是所指的芳香族溴代物，是溴苯的鄰、對(duì)位被R基取代的衍生物，R＝氫、1-12碳的直鏈烷基、環(huán)己烷基及其衍生物、苯基及其衍生物、烷氧基、羰基、其他鹵素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二-二苯基膦乙醇鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法，其特征是所指的芳香族硼酸，是苯硼酸的鄰、對(duì)位被R基取代的衍生物，R＝氫、1-12碳的直鏈烷基、環(huán)己烷基、苯基、烷氧基、羰基、其他鹵素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二-二苯基膦乙醇鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法，其特征是所指的聯(lián)苯型TFT-LCD用液晶化合物，是由上述反應(yīng)物經(jīng)交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯型TFT-LCD用液晶化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二-二苯基膦乙醇鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法，其特征是催化劑是二-二苯基膦乙醇鈀型配合物，其特征是(1)所指的二-二苯基膦乙醇鈀型催化劑的配體是，Ph2P(CH2)nOH，n＝2-3；(2)配合物是由1摩爾的Na2PdCl4與2摩爾的二苯基膦乙醇型配體在室溫、二氯甲烷溶液中反應(yīng)得到的黃色固體，PdCl2(PPh2CH2CH2OH)2；它溶解在乙醇溶液中，加入粉狀NaOH除去質(zhì)子得到褐色P，O雙齒螯合配合物Pd2+方(Ph2PCH2CH2O)2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二-二苯基膦乙醇鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法，其特征是所指的堿是磷酸鉀、碳酸鈉、三乙胺。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細(xì)化工和材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，提供一種交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的制備方法和實(shí)施催化反應(yīng)的技術(shù)。其特征是所指的催化劑是二－二苯基膦乙醇鈀型配合物。它制備方法簡(jiǎn)便、活性高、選擇性好、在空氣中穩(wěn)定。它催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的特征是能在室溫、常壓、堿性條件下，有機(jī)溶液中進(jìn)行。由二－二苯基膦乙醇鈀型配合物催化芳香族溴代物與芳香族硼酸間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，生成聯(lián)苯型化合物，特別是聯(lián)苯型TFT－LCD用液晶化合物，產(chǎn)率高。本發(fā)明提供了合成聯(lián)苯型TFT－LCD用液晶化合物的綠色化學(xué)方法。
文檔編號(hào)C07B37/00GK1686972SQ20051004610
公開(kāi)日2005年10月26日 申請(qǐng)日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月22日
發(fā)明者何仁, 郭孟萍, 周麗 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)