專利名稱：一種(甲基)丙烯酸環(huán)已酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種(甲基)丙烯酸環(huán)己酯的合成方法，具體地說涉及一種以(甲基)丙烯酸和環(huán)己醇為原料，在酸性催化劑的作用下，經(jīng)酯化反應(yīng)合成(甲基)丙烯酸環(huán)己酯的方法。
背景技術(shù)：
(甲基)丙烯酸環(huán)己酯是一種丙烯酸或甲基丙烯酸特種酯。丙烯酸特種酯和甲基丙烯酸特種酯是重要的精細(xì)化工原料，是品質(zhì)優(yōu)異的活性交聯(lián)劑、稀釋劑，主要應(yīng)用于高固體涂料、粉末涂料、水溶性樹脂、高分子絮凝劑、紡織助劑、聚合物交聯(lián)改性劑、石油降凝劑、醫(yī)用材料等方面，特別是在輻射固化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。由于(甲基)丙烯酸環(huán)己酯分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)狀基團(tuán)，具有高的折射率、優(yōu)良的耐侯、耐水、耐磨、耐化學(xué)品、耐熱性能以及低收縮性和高硬度等優(yōu)點(diǎn)，因此在光學(xué)透鏡涂層、地板蠟、玻璃及塑料涂層等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)品收率較高而且環(huán)境友好的(甲基)丙烯酸環(huán)己酯的合成方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的在酸性催化劑、帶水劑和阻聚劑的存在下，使(甲基)丙烯酸與環(huán)己醇反應(yīng)生成(甲基)丙烯酸環(huán)己酯。反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為80～150℃，優(yōu)選90～120℃；(甲基)丙烯酸和環(huán)己醇的摩爾比為1∶5～5∶1，優(yōu)選1∶2.5～2.5∶1；反應(yīng)時(shí)間為1～24小時(shí)，優(yōu)選3～12小時(shí)。其中酸性催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、磺酸型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、磷鉬雜多酸、磷鎢雜多酸、HZSM-5沸石、HM沸石中的一種，優(yōu)選磷酸或?qū)妆交撬?；催化劑的加入量相?duì)于(甲基)丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％～30.0％，優(yōu)選5.0％～20.0％。帶水劑為苯、甲苯或環(huán)己烷中的一種，帶水劑的用量相對(duì)于(甲基)丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％～200％，優(yōu)選100％～150％。阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、愈創(chuàng)木酚、吩噻嗪、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基(以下簡(jiǎn)稱ZJ-701)、亞磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯(以下簡(jiǎn)稱ZJ-705)、硫酸銅中的一種或它們的復(fù)配物，阻聚劑的加入量為10～10000ppm，優(yōu)選1000～5000ppm。反應(yīng)結(jié)束后，用氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。
下面將以具體的實(shí)施例來加以說明。
實(shí)施例1在帶有分水器的5L反應(yīng)釜中加入720g丙烯酸、1000g環(huán)己醇、帶水劑環(huán)己烷1080g、催化劑對(duì)甲苯磺酸72g、阻聚劑吩噻嗪0.72g，攪拌下加熱升溫，控制攪拌速度為250r/min，控制反應(yīng)溫度為95℃下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)完畢，用氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，丙烯酸轉(zhuǎn)化率91.5％，丙烯酸環(huán)己酯選擇性97.2％。
實(shí)施例2~6在帶有分水器的5L反應(yīng)釜中加入720g丙烯酸，然后按照一定的摩爾比加入環(huán)己醇，帶水劑環(huán)己烷的加入量相對(duì)于丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150％，催化劑的加入量相對(duì)于丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，阻聚劑吩噻嗪的加入量相對(duì)于丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1000ppm，攪拌下加熱升溫，控制攪拌速度為250r/min，控制反應(yīng)溫度為95℃下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)完畢，用氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。丙烯酸和環(huán)己醇的摩爾比、催化劑種類對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見表1。
表1.

實(shí)施例7~11在帶有分水器的5L反應(yīng)釜中加入720g丙烯酸，然后按照摩爾比丙烯酸∶環(huán)己醇＝1∶1.5加入環(huán)己醇，按照表2中的相對(duì)于丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入量加入催化劑對(duì)甲苯磺酸、帶水劑和阻聚劑，攪拌下加熱升溫，控制攪拌速度為250r/min，控制反應(yīng)溫度為95℃下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)完畢，用氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，具體的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表2。
表2.

實(shí)施例12在帶有分水器的5L反應(yīng)釜中加入720g甲基丙烯酸、1000g環(huán)己醇、帶水劑環(huán)己烷864g、催化劑對(duì)甲苯磺酸72g、阻聚劑吩噻嗪0.72g，攪拌下加熱升溫，控制攪拌速度為250r/min，控制反應(yīng)溫度為98℃下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)完畢，用氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，丙烯酸轉(zhuǎn)化率92.1％，丙烯酸環(huán)己酯選擇性96.3％。
實(shí)施例13~17在帶有分水器的5L反應(yīng)釜中加入720g甲基丙烯酸，然后按照一定的摩爾比加入環(huán)己醇，帶水劑環(huán)己烷的加入量相對(duì)于甲基丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為120％，催化劑的加入量相對(duì)于甲基丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％，阻聚劑吩噻嗪的加入量相對(duì)于甲基丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1000ppm，攪拌下加熱升溫，控制攪拌速度為250r/min，控制反應(yīng)溫度為98℃下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)完畢，用氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。甲基丙烯酸和環(huán)己醇的摩爾比、催化劑種類對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響見表3。
表3.

實(shí)施例18~22在帶有分水器的5L反應(yīng)釜中加入720g甲基丙烯酸，然后按照摩爾比甲基丙烯酸∶環(huán)己醇＝1∶1.5加入環(huán)己醇，按照表4中的相對(duì)于甲基丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加入量加入催化劑對(duì)甲苯磺酸、帶水劑和阻聚劑，攪拌下加熱升溫，控制攪拌速度為250r/min，控制反應(yīng)溫度為98℃下反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)完畢，用氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析，具體的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表4。
表4.

權(quán)利要求
1.一種(甲基)丙烯酸環(huán)己酯的合成方法，其特征在于以(甲基)丙烯酸和環(huán)己醇為原料，在酸性催化劑的作用下，在反應(yīng)釜中經(jīng)酯化反應(yīng)間歇合成(甲基)丙烯酸環(huán)己酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸和環(huán)己醇的酯化反應(yīng)所用的酸性催化劑為硫酸、鹽酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、磺酸型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、磷鉬雜多酸、磷鎢雜多酸、HZSM-5分子篩、HM分子篩中的一種，優(yōu)選磷酸或?qū)妆交撬?；催化劑的加入量相?duì)于(甲基)丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％～30.0％，優(yōu)選5.0％～20.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于(甲基)丙烯酸和環(huán)己醇的酯化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為80～150℃，優(yōu)選90～120℃；(甲基)丙烯酸和環(huán)己醇的摩爾比為1∶5～5∶1，優(yōu)選1∶2.5～2.5∶1；反應(yīng)時(shí)間為1～24小時(shí)，優(yōu)選3～12小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)液中需加入帶水劑，帶水劑為苯、甲苯或環(huán)己烷中的一種，帶水劑的用量相對(duì)于(甲基)丙烯酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％～200％，優(yōu)選100％～150％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于反應(yīng)液中需加入阻聚劑，阻聚劑為對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、愈創(chuàng)木酚、吩噻嗪、2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氮氧自由基、亞磷酸三(2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)酯、硫酸銅中的一種或它們的復(fù)配物，阻聚劑的加入量為10～10000ppm，優(yōu)選1000～5000ppm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種(甲基)丙烯酸環(huán)己酯的合成方法，以(甲基)丙烯酸和環(huán)己醇為原料，在酸性催化劑的作用下，在反應(yīng)釜中經(jīng)酯化反應(yīng)合成(甲基)丙烯酸環(huán)己酯。本發(fā)明提供的方法操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件緩和，環(huán)境友好，產(chǎn)品收率高。
文檔編號(hào)C07C69/00GK1706801SQ20051002611
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2005年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月24日
發(fā)明者李軍, 寧春利, 邵敬銘 申請(qǐng)人:上海華誼丙烯酸有限公司