專利名稱：含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
信息技術(shù)是依靠電子學(xué)和微電子學(xué)技術(shù)發(fā)展的，但由于電子本身的物理極限——包括電子作為信息載體的傳輸速度極限(電子傳輸速度的最大值為600km/s)和元件(功能單元)由于電子電荷的相互干擾而形成的密度極限——“摩爾定律”并不能青春長在，電子信息技術(shù)的載體量級(jí)只能為吉位(Gb，即109bits)。另一方面，光子的速度遠(yuǎn)比電子的快，其頻率比無線電(如微波)的頻率高得多，以光子代替電子來傳輸信息，可以大大加快信息的處理速度，增加處理信息的容量，能夠克服微電子技術(shù)的瓶頸，更準(zhǔn)確、更高效、更遠(yuǎn)距離傳輸信息。對(duì)于全光信息技術(shù)的發(fā)展，非線性光學(xué)(NLO)是不可缺少的關(guān)鍵學(xué)科，它在高速光通訊、光信息處理和光電子學(xué)等實(shí)用領(lǐng)域具有極為重要的作用，非線性光學(xué)材料在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用前景得到越來越廣泛的重視。
與無機(jī)材料相比，有機(jī)高分子非線性光學(xué)材料以其超快響應(yīng)速度、較大的非線性光學(xué)響應(yīng)、高光損傷閥值、優(yōu)異的可加工性和低介電常數(shù)等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的重視。為了達(dá)到實(shí)用化的要求，這些材料不僅要有大的非線性光學(xué)響應(yīng)，而且要同時(shí)滿足器件化對(duì)其透明性、熱穩(wěn)定性和可加工性等方面要求，由于高分子材料的非線性光學(xué)響應(yīng)均首先取決于其中的非線性光學(xué)活性基團(tuán)(常稱發(fā)色團(tuán))分子的非線性光學(xué)特性，所以設(shè)計(jì)合成兼具大的分子一階超極化率(β)和良好的光學(xué)透明性的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)分子長期以來一直是最具挑戰(zhàn)性的課題之一。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于提供含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)及其制法和用途。該類發(fā)色團(tuán)兼具大的分子一階超極化率(β)、良好的光學(xué)透明性以及高的熱穩(wěn)定性，可作為新型二階非線性光學(xué)材料在遠(yuǎn)程通訊、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、相位共軛等方面得到實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一類含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，具有以下通式
式中R為各種烴基、芳香基團(tuán)或其它雜環(huán)化合物功能基團(tuán)。X為氧或者硫原子，A為各種拉電子的受體，如丙二腈、硫代巴比妥酸、3-苯基-異噁唑酮、2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃等吸電子基團(tuán)。
上述R為C1-C9的烷烴基或C7-C11芳香基團(tuán)。
本發(fā)明還提供了上述二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的制法，以吲哚和鹵代脂肪烴或芳烴為原料制備取代吲哚A，其中吲哚和鹵代脂肪烴或芳烴的摩爾比例為1∶1.0～2.0；取代吲哚A與N，N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷反應(yīng)，制備吲哚醛B，其中取代吲哚A、N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩爾比為1∶1.1～1.9∶1.1～1.9；然后吲哚醛B與溴代呋喃甲基三苯基膦或溴代噻吩甲基三苯基膦反應(yīng)，制備乙烯基吲哚呋喃C或乙烯基吲哚噻吩D，其中吲哚醛B與溴代呋喃甲基三苯基膦或者溴代噻吩甲基三苯基膦的摩爾比為1∶1.0～2.0；乙烯基吲哚呋喃C與N，N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷反應(yīng)，制備乙烯基吲哚呋喃醛E，其中乙烯基吲哚呋喃C、N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩爾比為1∶1.1～1.9∶2.0～3.7；或者乙烯基吲哚噻吩D與正丁基鋰和N，N-二甲基甲酰胺反應(yīng)制備乙烯基吲哚噻吩醛F，其中乙烯基吲哚噻吩D與正丁基鋰和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1∶1.1～1.5∶1.0～1.4；最后以乙烯基吲哚呋喃醛E或者乙烯基吲哚噻吩醛F為原料，與丙二腈、硫代巴比妥酸、3-苯基-異噁唑酮或2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃反應(yīng)，制得含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，其中乙烯基吲哚呋喃醛E或者乙烯基吲哚噻吩醛F與各種拉電子基團(tuán)之間的摩爾比為1∶1～1.3。。
本發(fā)明的含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)可以作為二階非線性光學(xué)材料在遠(yuǎn)程通訊、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、相位共軛等方面的實(shí)際應(yīng)用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.本發(fā)明含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)具有非常好的光學(xué)透明性，與苯胺類似物相比，其最大吸收波長紫移了20-30納米，這種現(xiàn)象非常罕見。
2.本發(fā)明含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)具有很高的二階非線性光學(xué)性能(例1和例2中八個(gè)發(fā)色團(tuán)的一階超極化率依次為1162，1540，412，615，1068，1108，685，597×10-30esu)。
3.本發(fā)明描述了含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的制備，豐富了二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)研究的內(nèi)容，從一定程度上拓展了二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)成化學(xué)的方法和設(shè)計(jì)思路。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
R為正己基，X為氧原子時(shí)，合成路線如下 合成方法為N-己基吲哚(化合物1)的合成在250mL圓底燒瓶中，放入氫氧化鉀固體和N，N-二甲基甲酰胺(為氫氧化鉀質(zhì)量的3-10倍)，攪拌20分鐘后加入吲哚，攪拌40分鐘。用恒壓漏斗加入1-溴-正己烷在N，N-二甲基甲酰胺中的溶液(質(zhì)量百分比濃度為20％-50％之間)。然后升溫至50℃，攪拌反應(yīng)2-20小時(shí)。將反應(yīng)液倒入適量水中，氯仿萃取，旋除氯仿后，用油泵減壓蒸餾，得淺黃色液體，即為產(chǎn)物N-己基吲哚。其中，氫氧化鉀、吲哚、1-溴-正己烷的摩爾比為5∶1∶1.2。
3-甲?；?N-己基吲哚(化合物2)的合成稱取化合物1，用1，2-二氯乙烷溶解在100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為3％-10％之間)，冰浴冷至0℃，攪拌。加入N，N-二甲基甲酰胺，然后加入三氯氧磷。加熱回流反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后將反應(yīng)液倒入水中，用氯仿萃取。旋除氯仿，以氯仿為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到紅棕色液體產(chǎn)物3-甲酰基-N-己基吲哚?；衔?、N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩爾比為1∶1.3∶1.3。
2-(N-正己基-3-乙烯基吲哚)呋喃(化合物3)的合成稱取溴代呋喃甲基三苯基膦置于Schlenk管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入無水四氫呋喃(為溴代呋喃甲基三苯基膦質(zhì)量的5-10倍)，加入叔丁醇鉀，再加入3-甲?；?N-己基吲哚(化合物2)。反應(yīng)20-30小時(shí)。將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，氯仿萃取，旋除氯仿，用配比為1∶1(體積比)的氯仿和石油醚為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到亮黃綠色液體2-(N-正己基-3-乙烯基吲哚)呋喃。其中，溴代呋喃甲基三苯基膦、叔丁醇鉀和3-甲?；?N-己基吲哚的摩爾比為1∶1.5∶1。
2-(N-正己基-3-乙烯基吲哚)-5-甲酰基呋喃(化合物4)的合成在100mL二口燒瓶中，加入化合物3，用1，2-二氯乙烷溶解(質(zhì)量百分比濃度為3％-10％之間)。將三氯氧磷和N，N-二甲基甲酰胺的混合液加到上述二口燒瓶中。室溫?cái)嚢?h后，將反應(yīng)液倒入碳酸鈉飽和溶液中，用1，2-二氯乙烷萃取。旋除1，2-二氯乙烷，用氯仿作淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到橙紅色固體2-(N-正己基-3-乙烯基吲哚)-5-甲?；秽?。其中，化合物3、三氯氧磷和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1∶1.4∶2.4。
發(fā)色團(tuán)Ia的合成稱取上述化合物4，用無水乙醇溶于100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為0.1％-1％之間)，加入丙二腈，攪拌使其溶解。室溫反應(yīng)2h，將反應(yīng)液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去乙醇，然后進(jìn)行柱層析，淋洗劑為1∶1(體積比)的氯仿和石油醚，得到紅色固體發(fā)色團(tuán)Ia。其中，化合物4和丙二腈的摩爾比為1∶1。熔點(diǎn)95-96□。IR2218cm-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)526納米。
發(fā)色團(tuán)Ib的合成稱取上述化合物4，用無水乙醇溶于100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為0.1％-1％之間)，加入硫代巴比妥，加熱回流3小時(shí)。旋除乙醇，用配比為1∶1(體積比)的氯仿和石油醚(沸點(diǎn)60℃-90℃)為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到藍(lán)紫色固體發(fā)色團(tuán)Ib。其中，化合物4和硫代巴比妥的摩爾比為1∶1。熔點(diǎn)198-200℃。IR1665cm-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)590納米。
發(fā)色團(tuán)Ic的合成稱取上述化合物4，用無水乙醇溶于100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為0.1％-1％之間)，加入3-苯基-異噁唑酮，攪拌使其溶解。室溫?cái)嚢?小時(shí)，旋除乙醇，用氯仿作柱層析淋洗劑，得到藍(lán)紫色固體發(fā)色團(tuán)Ic。其中，化合物4和3-苯基-異噁唑酮的摩爾比為1∶1.3。熔點(diǎn)118-120℃。IR1665cm-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)566納米。
發(fā)色團(tuán)Id的合成稱取化合物4，用無水乙醇溶于100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為0.1％-1％之間)，向其中加入2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃，加熱回流3小時(shí)。停止反應(yīng)，旋除乙醇，以氯仿∶乙酸乙酯＝20∶3(體積比)為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到深藍(lán)紫色固體粉末發(fā)色團(tuán)Id。其中，化合物4和2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃的摩爾比為1∶1.2。熔點(diǎn)202-204℃。IR2223cm-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)650納米。
實(shí)施例2R為正己基，X為硫原子時(shí)，合成路線如下
(a) (b) (c) (d)合成方法為溴代噻吩甲基三苯基膦的制備稱取2-甲基噻吩(5.01g，50mmol)，加入250ml圓底燒瓶中，然后加入四氯化碳150ml，NBS粉末(10.7g，60mmol)，BPO粉末0.1g，加熱至CCl4回流2h，反應(yīng)液由淺黃色溶液逐漸變?yōu)檩^深黃色。將反應(yīng)液過濾并用CCl4洗滌濾渣，收集所得CCl4溶液，旋除CCl4得到黃色油狀液體，向其中加入水除去溶于水的雜質(zhì)，用CHCl3萃取，加入無水Na2SO4干燥過夜。濾去Na2SO4，將所得黃色溶液轉(zhuǎn)入一250ml燒瓶中，加入PPh3(10.7g，50mmol)及CHCl3100ml，加熱攪拌，至CHCl3回流，反應(yīng)2h后停止加熱?；亓鬟^程中瓶壁出現(xiàn)大量白色固體，溶液顏色變淺。過濾并用少量CHCl3洗滌產(chǎn)物，得到白色固體粉末狀產(chǎn)物溴代噻吩甲基三苯基膦。
3-甲?；?N-己基吲哚(化合物2)的合成如實(shí)施例1中所述。
2-(N-正己基-3-乙烯基吲哚)噻吩(化合物5)的合成于Schlenk管中加入化合物2和溴代噻吩甲基三苯基膦。氮?dú)獗Ｗo(hù)下向Schlek管中加入無水四氫呋喃(化合物2質(zhì)量的10倍)，然后加入叔丁醇鉀，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h后將反應(yīng)液倒入水中，用CHCl3為萃取劑萃取，旋除CHCl3，用配比為1∶1(體積比)的氯仿和石油醚為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到橙紅色油狀液體產(chǎn)物2-(N-正己基-3-乙烯基吲哚)噻吩。其中，化合物2、溴代噻吩甲基三苯基膦和叔丁醇鉀的摩爾比為1∶1∶2。
2-(N-正己基-3-乙烯基吲哚)-5-甲?；绶?化合物6)的合成向一干燥的Schlenk管中加入2-(N-正己基-3-乙烯基吲哚)噻吩以及干燥四氫呋喃(2-(N-正己基-3-乙烯基吲哚)噻吩質(zhì)量的50倍)，在N2保護(hù)下于-78℃液氮浴中加入正丁基鋰溶液(溶劑為正己烷，濃度為2.5mol/L)，攪拌1.5小時(shí)。然后將反應(yīng)液提至空氣中，加入N，N-二甲基甲酰胺，室溫?cái)嚢柽^夜。向反應(yīng)液中加入水，攪拌后用CHCl3萃取。以CHCl3為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到粘稠狀棕色固體2-(N-正己基-3-乙烯基吲哚)-5-甲?；绶浴Ｆ渲?，2-(N-正己基-3-乙烯基吲哚)噻吩、正丁基鋰和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1∶1.2∶1.1。
發(fā)色團(tuán)IIa的合成在一100ml圓底燒瓶中加入化合物6，再加入乙醇溶解。稱取丙二腈加入反應(yīng)溶液，升溫至80℃，攪拌4小時(shí)。旋除乙醇，以CHCl3為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到紫黑色微晶發(fā)色團(tuán)IIa。其中，化合物6和丙二腈的摩爾比為1∶1。熔點(diǎn)；115-117℃。IR2218cm-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)524納米。
發(fā)色團(tuán)IIb的合成在一100ml圓底燒瓶中加入化合物6，再加入乙醇溶解。稱取硫代巴比妥加入反應(yīng)溶液，升溫至80℃，攪拌4小時(shí)。旋除乙醇，以CHCl3為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到藍(lán)紫色微晶發(fā)色團(tuán)IIb。其中，化合物6和硫代巴比妥的摩爾比為1∶1.3。熔點(diǎn)191-193℃。IR1653cm-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)586納米。
發(fā)色團(tuán)IIc的合成在一100ml圓底燒瓶中加入化合物6，再加入乙醇溶解。稱取3-苯基異噁唑酮加入反應(yīng)溶液，升溫至80℃，攪拌4小時(shí)。旋除乙醇，以CHCl3為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到藍(lán)黑色微晶發(fā)色團(tuán)IIc。其中，化合物6和3-苯基異噁唑酮的摩爾比為1∶1.2。熔點(diǎn)139-140℃。IR1733cm-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)561納米。
發(fā)色團(tuán)IId的合成在一100ml圓底燒瓶中加入化合物6，再加入乙醇溶解。稱取2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃加入反應(yīng)溶液，升溫至80℃，攪拌4小時(shí)。旋除乙醇，以CHCl3∶乙酸乙酯＝20∶3(體積比)的混合溶劑為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到藍(lán)黑色微晶發(fā)色團(tuán)IId。其中，化合物6和2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃的摩爾比為1∶1。熔點(diǎn)178-180℃。IR2225cm-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)638納米。
實(shí)施例3R為正丁基，X為氧原子時(shí)，合成路線如下
(a) (b) (c) (d)合成方法為N-丁基吲哚(化合物7)的合成在250mL圓底燒瓶中，放入氫氧化鉀固體和N，N-二甲基甲酰胺(為氫氧化鉀質(zhì)量的3-10倍)，攪拌20分鐘后加入吲哚，攪拌40分鐘。用恒壓滴液漏斗加入1-溴-正丁烷溶液(溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，質(zhì)量百分比濃度為20％-50％之間)。然后升溫至50℃，攪拌反應(yīng)2-20小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中，氯仿萃取，旋除氯仿后，用油泵減壓蒸餾，得淺黃色液體，即為產(chǎn)物N-丁基吲哚。其中，氫氧化鉀、吲哚、1-溴-正丁烷的摩爾比為2∶1∶1.2。
3-甲?；?N-丁基吲哚(化合物8)的合成稱取化合物7，用1，2-二氯乙烷溶解在100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為3％-10％之間)，冰浴冷至0℃，攪拌。加入N，N-二甲基甲酰胺，然后加入三氯氧磷。加熱回流反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后將反應(yīng)液倒入盛有水中，用氯仿萃取。旋除氯仿，以氯仿為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到紅棕色液體產(chǎn)物?；衔?、N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩爾比為1∶1.3∶1.5。
2-(N-正丁基-3-乙烯基吲哚)呋喃(化合物9)的合成稱取溴代呋喃甲基三苯基膦，置于Schlenk管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入無水四氫呋喃(為溴代呋喃甲基三苯基膦質(zhì)量的5-10倍)，加入適量叔丁醇鉀，在加入3-甲?；?N-丁基吲哚。反應(yīng)20-30小時(shí)。將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，氯仿萃取，旋除氯仿，用配比為1∶1(體積比)的氯仿和石油醚為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到亮黃綠色液體2-(N-正丁基-3-乙烯基吲哚)呋喃。其中，溴代呋喃甲基三苯基膦、叔丁醇鉀和3-甲?；?N-丁基吲哚的摩爾比為1∶1.5∶1。
2-(N-正丁基-3-乙烯基吲哚)-5-甲?；秽?化合物10)的合成在100mL二口燒瓶中，加入化合物9，用1，2-二氯乙烷溶解(質(zhì)量百分比濃度為3％-10％之間)。將三氯氧磷和N，N-二甲基甲酰胺的混合液加到上述二口燒瓶中。室溫?cái)嚢?小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入碳酸鈉飽和溶液中，用1，2-二氯乙烷萃取。旋除1，2-二氯乙烷，用氯仿作淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到橙紅色固體2-(N-正丁基-3-乙烯基吲哚)-5-甲酰基呋喃。其中，化合物9、三氯氧磷和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1∶1.4∶2.4。
發(fā)色團(tuán)IIIa的合成稱取化合物10，用無水乙醇溶于100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為0.1％-1％之間)，加入丙二腈，攪拌使其溶解。室溫反應(yīng)2小時(shí)，將反應(yīng)液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去乙醇，然后進(jìn)行柱層析，淋洗劑為1∶1(體積比)的氯仿和石油醚，得到紅色固體發(fā)色團(tuán)IIIa。其中，化合物10和丙二腈的摩爾比為1∶1。IR2219cm-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)527納米。
發(fā)色團(tuán)IIIb的合成稱取化合物10，用無水乙醇溶于100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為0.1％-1％之間)，加入硫代巴比妥，加熱回流3小時(shí)。旋除乙醇，用配比為1∶1(體積比)的氯仿和石油醚(沸點(diǎn)60-90℃)為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到藍(lán)紫色固體發(fā)色團(tuán)IIIb。其中，化合物10和硫代巴比妥的摩爾比為1∶1.3。IR1663cm-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)5910納米。
發(fā)色團(tuán)IIIc的合成稱取化合物10，用無水乙醇溶于100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為0.1％-1％之間)，加入3-苯基-異噁唑酮，攪拌使其溶解。室溫?cái)嚢?小時(shí)，旋除乙醇，用氯仿作柱層析淋洗劑，得到藍(lán)紫色固體發(fā)色團(tuán)IIIc。其中，化合物10和3-苯基-異噁唑酮的摩爾比為1∶1.2。IR1667cm-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)565納米。
發(fā)色團(tuán)IIId的合成稱取化合物10，用無水乙醇溶于100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為0.1％-1％之間)，向其中加入2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃，加熱回流3小時(shí)。停止反應(yīng)，旋除乙醇，以氯仿∶乙酸乙酯＝20∶3(體積比)為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到深藍(lán)紫色固體粉末發(fā)色團(tuán)IIId。其中，化合物10和2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃的摩爾比為1∶1。IR2224cm-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)652納米。
實(shí)施例4R為正丁基，X為硫原子時(shí)，合成路線如下 (a)(b) (c) (d)
合成方法為3-甲?；?N-丁基吲哚(化合物8)的合成如實(shí)施例3中所述。
2-(N-正丁基-3-乙烯基吲哚)噻吩(化合物11)的合成于Schlenk管中加入化合物8和溴代噻吩甲基三苯基膦。氮?dú)獗Ｗo(hù)下向Schlek管中加入無水四氫呋喃(化合物8質(zhì)量的10倍)，然后加入叔丁醇鉀，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)后將反應(yīng)液倒入水中，用CHCl3為萃取劑萃，旋除CHCl3，用配比為1∶1(體積比)的氯仿和石油醚為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到橙紅色油狀液體產(chǎn)物2-(N-正丁基-3-乙烯基吲哚)噻吩。其中，化合物8、溴代噻吩甲基三苯基膦和叔丁醇鉀的摩爾比為1∶1∶2。
2-(N-正丁基-3-乙烯基吲哚)-5-甲酰基噻吩(化合物12)的合成向一干燥的Schlenk管中加入2-(N-正丁基-3-乙烯基吲哚)噻吩以及干燥四氫呋喃(2-(N-正丁基-3-乙烯基吲哚)噻吩質(zhì)量的50倍)，在N2保護(hù)下于-78℃液氮浴中加入正丁基鋰(正己烷溶液，2.5mol/L)，攪拌1.5小時(shí)。然后將反應(yīng)液提至空氣中，加入N，N-二甲基甲酰胺，室溫?cái)嚢柽^夜。向反應(yīng)液中加入水，攪拌后用CHCl3萃取。以CHCl3為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到粘稠狀棕色固體化合物12。其中，2-(N-正丁基-3-乙烯基吲哚)噻吩、正丁基鋰和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1∶1.2∶1.1。
發(fā)色團(tuán)IVa的合成在一100ml圓底燒瓶中加入化合物12，再加入乙醇溶解。稱取丙二腈加入反應(yīng)溶液，升溫至80℃，攪拌4小時(shí)。旋除乙醇，以CHCl3為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到紫黑色微晶發(fā)色團(tuán)IVa。其中，化合物12和丙二腈的摩爾比為1∶1。IR2217cm-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)523納米。
發(fā)色團(tuán)IVb的合成在一100ml圓底燒瓶中加入化合物12，再加入乙醇溶解。稱取硫代巴比妥加入反應(yīng)溶液，升溫至80℃，攪拌4小時(shí)。旋除乙醇，以CHCl3為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到藍(lán)紫色微晶發(fā)色團(tuán)IVb。其中，化合物12和硫代巴比妥的摩爾比為1∶1.3。IR1651cm-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)585納米發(fā)色團(tuán)IVc的合成在一100ml圓底燒瓶中加入化合物12，再加入乙醇溶解。稱取3-苯基異噁唑酮加入反應(yīng)溶液，升溫至80℃，攪拌4小時(shí)。旋除乙醇，以CHCl3為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到藍(lán)黑色微晶發(fā)色團(tuán)IVc。其中，化合物12和3-苯基異噁唑酮的摩爾比為1∶1.1。IR1731cm-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)560納米。
發(fā)色團(tuán)IVd的合成在一100ml圓底燒瓶中加入化合物12，再加入乙醇溶解。稱取2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃加入反應(yīng)溶液，升溫至80℃，攪拌4小時(shí)。旋除乙醇，以CHCl3∶乙酸乙酯＝20∶3(體積比)的混合溶劑為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到藍(lán)黑色微晶發(fā)色團(tuán)IVd。其中，化合物12和2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃的摩爾比為1∶1。IR2227cm-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)639納米。
實(shí)施例5R為芐基，X為氧原子時(shí)，合成路線如下 (a)(b) (c)(d)合成方法為N-芐基吲哚(化合物13)的合成在250mL圓底燒瓶中，放入氫氧化鉀固體和N，N-二甲基甲酰胺(為氫氧化鉀質(zhì)量的3-10倍)，攪拌20分鐘后加入吲哚，攪拌40分鐘。用恒壓滴液漏斗加入芐氯在N，N-二甲基甲酰胺中的溶液(質(zhì)量百分比濃度為20％-50％之間)。然后升溫至50C，攪拌反應(yīng)2-20小時(shí)。將反應(yīng)液倒入水中，氯仿萃取，旋除氯仿后，用油泵減壓蒸餾，得淺黃色液體，即為產(chǎn)物化合物13。其中，氫氧化鉀、吲哚、芐氯的摩爾比為4∶1∶1.2。
3-甲酰基-N-芐基吲哚(化合物14)的合成稱取化合物13，用1，2-二氯乙烷溶解在100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為3％-10％之間)，冰浴冷至0℃，攪拌。加入N，N-二甲基甲酰胺，然后加入三氯氧磷。加熱回流反應(yīng)2小時(shí)，冷卻后將反應(yīng)液倒入盛有水中，用氯仿萃取。旋除氯仿，以氯仿為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到紅棕色液體產(chǎn)物化合物14。化合物13、N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩爾比為1∶1.3∶1.3。
2-(N-芐基-3-乙烯基吲哚)呋喃(化合物15)的合成稱取溴代呋喃甲基三苯基膦，置于Schlenk管中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入無水四氫呋喃(為溴代呋喃甲基三苯基膦質(zhì)量的5-10倍)，加入叔丁醇鉀，再加入3-甲?；?N-芐基吲哚。反應(yīng)20-30小時(shí)。將反應(yīng)液倒入蒸餾水中，氯仿萃取，旋除氯仿，用配比為1∶1(體積比)的氯仿和石油醚為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到亮黃綠色液體化合物15。其中，溴代呋喃甲基三苯基膦、叔丁醇鉀和3-甲?；?N-芐基吲哚的摩爾比為1∶1.5∶1。
2-(N-芐基-3-乙烯基吲哚)-5-甲?；秽?化合物16)的合成在100mL二口燒瓶中，加入化合物15，用1，2-二氯乙烷溶解(質(zhì)量百分比濃度為3％-10％之間)。將三氯氧磷和N，N-二甲基甲酰胺的混合液加到上述二口燒瓶中。室溫?cái)嚢?小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入碳酸鈉飽和溶液中，用1，2-二氯乙烷萃取。旋除1，2-二氯乙烷，用氯仿作淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到橙紅色固體化合物16。其中，化合物15、三氯氧磷和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1∶1.4∶2.4。
發(fā)色團(tuán)Va的合成稱取化合物16，用無水乙醇溶于100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為0.1％-1％之間)，加入丙二腈，攪拌使其溶解。室溫反應(yīng)2小時(shí)，將反應(yīng)液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去乙醇，然后進(jìn)行柱層析，淋洗劑為1∶1(體積比)的氯仿和石油醚，得到紅色固體發(fā)色團(tuán)Va。其中，化合物16和丙二腈的摩爾比為1∶1.3。IR2219cm-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)527納米。
發(fā)色團(tuán)Vb的合成稱取化合物16，用無水乙醇溶于100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為0.1％-1％之間)，加入硫代巴比妥，加熱回流3小時(shí)。旋除乙醇，用配比為1∶1(體積比)的氯仿和石油醚(沸點(diǎn)60-90℃)為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到藍(lán)紫色固體發(fā)色團(tuán)Vb。其中，化合物16和硫代巴比妥的摩爾比為1∶1.3。IR1664cm-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)591納米。
發(fā)色團(tuán)Vc的合成稱取化合物16，用無水乙醇溶于100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為0.1％-1％之間)，加入3-苯基-異噁唑酮，攪拌使其溶解。室溫?cái)嚢?小時(shí)，旋除乙醇，用氯仿作柱層析淋洗劑，得到藍(lán)紫色固體發(fā)色團(tuán)Vc。其中，化合物16和3-苯基-異噁唑酮的摩爾比為1∶1。IR1665cm-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)566納米。
發(fā)色團(tuán)Vd的合成稱取化合物16，用無水乙醇溶于100mL燒瓶中(質(zhì)量百分比濃度為0.1％-1％之間)，向其中加入適量2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃，加熱回流3小時(shí)。停止反應(yīng)，旋除乙醇，以氯仿∶乙酸乙酯＝20∶3(體積比)為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到深藍(lán)紫色固體粉末發(fā)色團(tuán)Vd。其中，化合物16和2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃的摩爾比為1∶1.3。IR2221cm-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)651納米。
實(shí)施例6R為芐基，X為硫原子時(shí)，合成路線如下 (a) (b) (c) (d)合成方法為3-甲?；?N-芐基吲哚(化合物14)的合成如實(shí)施例5中所述。
2-(N-芐基-3-乙烯基吲哚)噻吩(化合物17)的合成于Schlenk管中加入化合物14和溴代噻吩甲基三苯基膦。氮?dú)獗Ｗo(hù)下向Schlek管中加入無水四氫呋喃(化合物14質(zhì)量的10倍)，然后加入叔丁醇鉀，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24小時(shí)后將反應(yīng)液倒入水中，用CHCl3為萃取劑萃，旋除CHCl3，用配比為1∶1(體積比)的氯仿和石油醚為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到橙紅色油狀液體產(chǎn)物化合物17。其中，化合物14、溴代噻吩甲基三苯基膦和叔丁醇鉀的摩爾比為1∶1∶2。
2-(N-芐基-3-乙烯基吲哚)-5-甲酰基噻吩(化合物18)的合成向一干燥的Schlenk管中加入2-(N-芐基-3-乙烯基吲哚)噻吩以及干燥四氫呋喃(2-(N-芐基-3-乙烯基吲哚)噻吩質(zhì)量的50倍)，在N2保護(hù)下于-78℃液氮浴中加入正丁基鋰(正己烷溶液，2.5mol/L)，攪拌1.5小時(shí)。然后將反應(yīng)液提至空氣中，加入N，N-二甲基甲酰胺，室溫?cái)嚢柽^夜。向反應(yīng)液中加入水，攪拌后用CHCl3萃取。以CHCl3為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到粘稠狀棕色固體化合物18。其中，2-(N-芐基-3-乙烯基吲哚)噻吩、正丁基鋰和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1∶1.2∶1.1。
發(fā)色團(tuán)VIa的合成在一100ml圓底燒瓶中加入化合物18，再加入乙醇溶解。稱取丙二腈加入反應(yīng)溶液，升溫至80℃，攪拌4小時(shí)。旋除乙醇，以CHCl3為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到紫黑色微晶發(fā)色團(tuán)VIa。其中，化合物18和丙二腈的摩爾比為1∶1。IR2220cm-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)524納米。
發(fā)色團(tuán)VIb的合成在一100ml圓底燒瓶中加入化合物18，再加入乙醇溶解。稱取硫代巴比妥加入反應(yīng)溶液，升溫至80C，攪拌4小時(shí)。旋除乙醇，以CHCl3為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到藍(lán)紫色微晶發(fā)色團(tuán)VIb。其中，化合物18和硫代巴比妥的摩爾比為1∶1.3。IR1655cm-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)586納米發(fā)色團(tuán)VIc的合成在一100ml圓底燒瓶中加入化合物18，再加入乙醇溶解。稱取3-苯基異噁唑酮加入反應(yīng)溶液，升溫至80℃，攪拌4小時(shí)。旋除乙醇，以CHCl3為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到藍(lán)黑色微晶發(fā)色團(tuán)VIc。其中，化合物18和3-苯基異噁唑酮的摩爾比為1∶1。IR1730cm-1(C＝O)。UV-Vis(氯仿，λmax)562納米。
發(fā)色團(tuán)VId的合成在一100ml圓底燒瓶中加入化合物18，再加入乙醇溶解。稱取2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃加入反應(yīng)溶液，升溫至80℃，攪拌4小時(shí)。旋除乙醇，以CHCl3∶乙酸乙酯＝20∶3(體積比)的混合溶劑為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到藍(lán)黑色微晶發(fā)色團(tuán)VId。其中，化合物18和2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃的摩爾比為1∶1.2。IR2222cm-1(C≡N)。UV-Vis(氯仿，λmax)636納米。
權(quán)利要求
1.含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，其結(jié)構(gòu)通式為 式中R為各種烴基、芳香基團(tuán)或其它功能基團(tuán)；X為氧或者硫原子，A選自下述吸電子基團(tuán)丙二腈、硫代巴比妥酸、3-苯基-異噁唑酮、2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，其特征是R為C1-C9的烷烴基或C7-C11芳香基團(tuán)。
3.權(quán)利要求1或2所述含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的制法，其特征在于以吲哚和鹵代脂肪烴或芳烴為原料制備取代吲哚A，其中吲哚和鹵代脂肪烴或芳烴的摩爾比例為1∶1.0～2.0；取代吲哚A與N，N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷反應(yīng)，制備吲哚醛B，其中取代吲哚A、N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩爾比為1∶1.1～1.9∶1.1～1.9；然后吲哚醛B與溴代呋喃甲基三苯基膦或溴代噻吩甲基三苯基膦反應(yīng)，制備乙烯基吲哚呋喃C或乙烯基吲哚噻吩D，其中吲哚醛B與溴代呋喃甲基三苯基膦或者溴代噻吩甲基三苯基膦的摩爾比為1∶1.0～2.0；乙烯基吲哚呋喃C與N，N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷反應(yīng)，制備乙烯基吲哚呋喃醛E，其中乙烯基吲哚呋喃C、N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩爾比為1∶1.1～1.9∶2.0～3.7；或者乙烯基吲哚噻吩D與正丁基鋰和N，N-二甲基甲酰胺反應(yīng)制備乙烯基吲哚噻吩醛F，其中乙烯基吲哚噻吩D與正丁基鋰和N，N-二甲基甲酰胺的摩爾比為1∶1.1～1.5∶1.0～1.4；最后以乙烯基吲哚呋喃醛E或者乙烯基吲哚噻吩醛F為原料，與丙二腈、硫代巴比妥酸、3-苯基-異噁唑酮或2-二氰基亞甲基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氫呋喃反應(yīng)，制得權(quán)利要求1所述含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，其中乙烯基吲哚呋喃醛E或者乙烯基吲哚噻吩醛F與各種拉電子基團(tuán)之間的摩爾比為1∶1～1.3。
4.權(quán)利要求1所述含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)在遠(yuǎn)程通訊、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、相位共軛領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，具有以下通式式中R為各種烴基、芳香基團(tuán)或其它雜環(huán)化合物功能基團(tuán)。X為氧或者硫原子，A為各種拉電子的受體，如丙二腈、硫代巴比妥酸、3－苯基－異噁唑酮、2－二氰基亞甲基－3－氰基－4，5，5－三甲基－2，5－二氫呋喃等。本發(fā)明通過一系列化學(xué)反應(yīng)，可以吲哚、鹵代烴、各種拉電子受體、溴代呋喃甲基三苯基膦或2－甲基噻吩及其它一些試劑為原料，制備含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)。含吲哚基團(tuán)的二階非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)作為二階非線性光學(xué)材料可以在遠(yuǎn)程通訊、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、相位共軛等方面得到實(shí)際應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07D413/14GK1740171SQ20051001939
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2005年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者李振, 龔偉, 秦金貴, 李素悅, 楊君維, 李倩倩 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)