專利名稱：儲(chǔ)存穩(wěn)定的有機(jī)硅化合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及儲(chǔ)存穩(wěn)定的有機(jī)硅化合物組合物，其包括含有氨基的化合物，并涉及穩(wěn)定有機(jī)硅化合物的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅化合物，例如基于硅烷及有機(jī)硅烷的組合物、聚硅氧烷及有機(jī)聚硅氧烷，其用途甚廣，例如作為粘著促進(jìn)劑、聚合物中的交聯(lián)劑、作為松脫劑、作為油漆及涂料的添加劑、用于表面的疏水化作用、包括用于紡織品、皮革及尤其建筑物及門面的保護(hù)、書籍及文物的保藏、表面性質(zhì)的特殊改性，例如玻璃纖維的涂覆、填料及顏料的硅烷化作用，以及聚合物分散液及乳液流變性能的改良。
制備具有羥基和/或烴氧基(例如鍵結(jié)至硅原子的烷氧基)的硅烷和/或有機(jī)硅烷，通常使用鹵代硅烷，尤其氯硅烷。由鹵代硅烷與醇反應(yīng)以制得烷氧基硅烷是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且稱作酯化作用。鹵代硅烷、其部分烷氧基化物和/或其烷氧基硅烷在水性或酸性介質(zhì)中的水解形成聚硅氧烷或有機(jī)聚硅氧烷。在三鹵代硅烷與醇的反應(yīng)中，由第一至第三步驟的平衡常數(shù)遞減。此意謂第三個(gè)烷氧基的引進(jìn)甚為困難，或已引進(jìn)的第三個(gè)烷氧基極易與鹵化氫反應(yīng)而形成鹵代硅烷和/或鹵代硅氧烷結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)是反應(yīng)性的而且在加工或儲(chǔ)存過程中實(shí)質(zhì)上凝結(jié)成溶液或乳液。即使產(chǎn)品實(shí)施蒸餾純化之后，殘余的鹵素含量，即酸性或可水解的鹵化物仍留存在硅烷、有機(jī)硅烷、聚硅氧烷或有機(jī)取硅氧烷內(nèi)。
例如，在儲(chǔ)存時(shí)間內(nèi)，此鹵化物(Si-Hal)與硅醇基團(tuán)Si-OH、大氣中的水分、殘余的微量水或醇反應(yīng)而生成鹵化氫，該鹵化氫作為縮合作用催化劑可導(dǎo)致硅烷或聚硅氧烷的粘度增加至聚硅氧烷的凝膠化。
再者，若是具有鍵結(jié)至硅原子的羥基和/或烷氧基的硅烷及有機(jī)硅氧烷，縮合作用諸步驟釋放出水和/或醇。若是烷氧基硅烷，微量水分即可導(dǎo)致不希望的硅氧烷的形成。如此則增加自由醇的不希望的揮發(fā)性有機(jī)物的比例。
目前，正致力于制備鹵化物含量極低的有機(jī)硅化合物及包括有機(jī)硅化合物的產(chǎn)品以及以有機(jī)化合物為主要成分的組合物。尤其需要鹵化物含量極低的產(chǎn)品。
GB 594154描述了借助于0.05至5重量％的有機(jī)胺以穩(wěn)定有機(jī)硅氧烷以防氧及熱的作用。該大量胺具有縮短含有羥基和/或烴氧基的有機(jī)硅氧烷儲(chǔ)存穩(wěn)定性的效果，因?yàn)樵谑覝叵略摯罅堪反龠M(jìn)這些有機(jī)硅烷的凝膠化。
EP 197540描述了通過添加有機(jī)胺，來穩(wěn)定直鏈型有機(jī)硅氧烷油及硫官能有機(jī)硅氧烷以防止熱及(也許)高嶺土的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)有機(jī)硅化合物(尤其可縮合成樹脂的樹脂型硅氧烷及硅烷)儲(chǔ)存穩(wěn)定性的廉價(jià)及工業(yè)上容易實(shí)施的方法，這些有機(jī)硅化合物具有鍵結(jié)至硅原子的羥基和/或烴氧基，本發(fā)明提供儲(chǔ)存穩(wěn)定的有機(jī)硅化合物組合物，其包括(A)有機(jī)硅化合物，其選自通式(1)的硅烷(A1)及含有通式(2)單元且具有選自鍵結(jié)至硅原子的羥基及鍵結(jié)至硅原子的C1-至C18-烴氧基的基團(tuán)的樹脂型有機(jī)聚硅氧烷(A2)RxSi(OR1)4-x(1)，Ra(R1O)ySiO(4-(a+y))/2(2)，其中
R是氫原子或單價(jià)的SiC鍵結(jié)的、任選經(jīng)取代的C1-至C18烴基，R1是氫原子或單價(jià)的SiC鍵結(jié)的、任選經(jīng)取代的C1-至C18烴基，x是0、1、2或3，a是0或1及y是1、2或3及(B)以有機(jī)硅化合物(A)為基準(zhǔn)，1至499ppm重量(百萬分之重量比)的含氨基化合物。
本發(fā)明是基于一項(xiàng)認(rèn)知在0至100℃(優(yōu)選5至70℃)常用儲(chǔ)存溫度下的有機(jī)硅化合物(A)，一定限量的含伯、仲或叔氨基的化合物(B)顯著增加儲(chǔ)存穩(wěn)定性。若超過此量，儲(chǔ)存穩(wěn)定性再度惡化。
因此，儲(chǔ)存期間逐漸轉(zhuǎn)化為鹵化氫的有機(jī)硅化合物內(nèi)殘余量的鹵化物(Si-Hal)可用化合物(B)加以中和。含氨基化合物(B)的使用量以5至250ppm重量為佳，尤以10至150ppm重量更佳(以有機(jī)硅化合物(A)為基準(zhǔn))?；衔?B)的最佳數(shù)量可利用已知萃取法通過移除化合物(B)及由其形成的鹵化物鹽并將其加以分析而決定的。
所形成的氫鹵化胺無需加以濾除，其實(shí)也可留存在該組合物內(nèi)，在不改變配方的情況下，后者亦可進(jìn)一步加工。在儲(chǔ)存期間，水或醇均未釋放出來。
例如，任選經(jīng)取代的C1-至C18烴基R及R1可以是未經(jīng)取代的基團(tuán)，尤其烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基或叔戊基，己基，如正己基，庚基，如正庚基，辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基，壬基，如正壬基，癸基，如正癸基，十二基，如正十二基，十八基，如正十八基；烯基，如乙烯基及烯丙基環(huán)烷基，如環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；芳基，如苯基、萘基及蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間、對(duì)-甲苯基、二甲苯基及乙苯基；芳烷基，如芐基、α-及β-苯乙基。
例如，經(jīng)取代的C1-至C18烴基R及R1可具有的取代基是鹵素原子、或氨基或硫-鍵結(jié)的有機(jī)基，尤以具有1至10個(gè)碳原子者為佳。鹵素取代的基是氟-取代及氯-取代的基，例如；3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2′，2′，2′-六氟異丙基、七氟異丙基，及鹵芳基，如鄰-、間-及對(duì)-氯苯基。
合適的鹵素基是氟、氯及溴。
合適的R基是氫及未經(jīng)取代的烴基，但以具有1至8個(gè)碳原子者較佳，尤以甲基、乙基、乙烯基、甲苯基及苯基更佳。
合適的R1基是氫及C1-至C10-烷基，尤以C1至C6-烷基更佳。合適的實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基及叔丁基，尤以甲基及乙基更佳。
a的平均值以0.5至1.9為佳，尤以1.0至1.5更佳。
含有通式(2)單元的樹脂型有機(jī)聚硅氧烷(A2)最好另外具有通式(3)的單元RZSiO(4-z)/2(3)，其中z是0、1、2或3，以平均0.5至2.5為佳，尤以平均0.8至2.3更佳，R的定義與上述相同。
這些樹脂型有機(jī)聚硅氧烷(A2)以具有1至99摩爾％通式(3)單元者為佳，尤以10至90摩爾％更佳。
有機(jī)聚硅氧烷(A2)的粘度以0.5至1,000,000毫帕斯卡·秒為佳，尤以2至500,000毫帕斯卡·秒更佳。
含氨基的伯、仲和/或叔化合物(B)在氨基上具有1、2或3個(gè)有機(jī)基。例如，這些有機(jī)基可(任選)是鹵基-、三有機(jī)甲硅烷基-或氰基-取代的C1-C30烴基，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-或-OCOO-、-S-或-NH-基替代，而且其中一個(gè)或多個(gè)不相鄰的次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基替代。
這些三有機(jī)硅烷基取代基最好具有選自C1-C10烴基及C1-C6烴氧基。
在氨基上的諸基以未經(jīng)取代的C1-C18烴基為佳，尤以C3-C15脂族基更佳。
具有三有機(jī)硅烷基取代基的化合物(B)的實(shí)例是氨基官能硅烷。
合適的氨基官能硅烷(B)是通式(4)的氨基官能硅烷R2uR3vSi(OR4)4-u-v(4)，其中R2是單價(jià)的、任選鹵素取代的、SiC鍵結(jié)的C1-C20烴基，R3是單價(jià)的、任選鹵素取代的、SiC鍵結(jié)的具有氨基的C1-C30烴基，R4是氫原子或C1-C6烷基，u是0、1或2及v是1、2或3，但u及v的和小于或等于3。
R2基的實(shí)例及優(yōu)選實(shí)例與上述R1基相同。
R3基以通式(5)的基為佳R52NR6-(5)，其中R5是氫或單價(jià)的、任選經(jīng)取代的C1-C10烴基或C1-C10氨基烴基及R6是二價(jià)的C1-C15烴基。
R5基的實(shí)例是上述R基的實(shí)例烴基及氨基取代烴基的實(shí)例，例如氨基烷基，其中以氨基乙基更佳。
該R6基以具有1至10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基為佳，但以1至4個(gè)碳原子者較佳，尤以正亞丙基更佳。
R6基的實(shí)例是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞環(huán)己基，亞十八基、亞苯基及亞丁烯基。
合適的氨基官能硅烷(B)的實(shí)例是3-(氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷及甲基-3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基硅烷。
這些儲(chǔ)存穩(wěn)定組合物可含有一種有機(jī)硅化合物(A)或不同有機(jī)硅化合物(A)的混合物。
添加少量脂族醇可使儲(chǔ)存穩(wěn)定組合物更加穩(wěn)定。
例如，儲(chǔ)存穩(wěn)定組合物內(nèi)所含添加劑可以是有機(jī)溶劑、填料、增味劑或腐蝕抑制劑。
本發(fā)明還提供了一種穩(wěn)定(A)有機(jī)硅化合物的方法，所述有機(jī)硅化合物選自通式(1)的硅烷(A1)及含有通式(2)單元且具有選自鍵結(jié)至硅原子的羥基及鍵結(jié)至硅原子的C1-C18烴氧基的基團(tuán)的樹脂型有機(jī)聚硅氧烷(A2)RxSi(OR1)4-x(1)，Ra(R1O)ySiO(4-(a+y))/2(2)，其中R、R1、x及y的定義與上述相同，在該方法中，有機(jī)硅化合物(A)是與(B)混合，(B)1至499ppm重量(以有機(jī)硅化合物(A)為基準(zhǔn))的含氨基化合物。
可使用單獨(dú)一種化合物(B)或兩種或多種不同化合物(B)的混合物。
為獲得較佳混合效果，化合物(B)的混合工作最好在20至180℃溫度下實(shí)施。
若所用化合物(B)是氨基官能硅烷，該氨基官能硅烷在堿性條件下可縮合成有機(jī)硅化合物(A)，隨后通過中和作用及任選過濾作用來加工。這些體系具有自行穩(wěn)定化作用。
在該有機(jī)硅化合物(A)實(shí)施穩(wěn)定化的方法中，于有機(jī)硅化合物(A)形成之后，例如在移除溶劑、水和/或醇之前，可直接加入化合物(B)?；蛘?，可僅在包括有機(jī)硅化合物(A)的組合物儲(chǔ)存期間添加化合物(B)。
上述諸通式內(nèi)的所有上述符號(hào)均是各自獨(dú)立界定互不干涉。在所有上述通式中，硅原子均是四價(jià)。
具體實(shí)施例方式
茲參照下列實(shí)施例將本發(fā)明加以詳細(xì)說明。所有份數(shù)及百分?jǐn)?shù)均是重量比。諸實(shí)施例均是在環(huán)境大氣壓(即約0.1兆帕斯卡)下及室溫(即約21℃)下實(shí)施。
實(shí)施例1至3在攪拌及80℃溫度下，向100克甲基硅氧烷樹脂內(nèi)添加不同數(shù)量的三異辛胺，所述甲基硅氧烷樹脂由73重量％的CH3SiO3/2、20重量％的(CH3)2SiO2/2、6重量％的(CH3(OC2H5)SiO2/2、1重量％(CH3(OH)SiO2/2組成，粘度為5000毫帕斯卡·秒，且含有5ppm重量自由氯化氫及95ppm重量鍵結(jié)至硅原子的氯原子。經(jīng)穩(wěn)定化的樹脂的試樣，隨后在室溫下(20℃)儲(chǔ)存，其穩(wěn)定性如下表1

*非本發(fā)明
權(quán)利要求
1.一種儲(chǔ)存穩(wěn)定的有機(jī)硅化合物組合物，其包括(A)有機(jī)硅化合物，其選自通式(1)的硅烷(A1)及含有通式(2)單元且含有選自鍵結(jié)至硅原子的羥基及鍵結(jié)至硅原子的C1-C18烴氧基的基團(tuán)的樹脂型有機(jī)聚硅氧烷(A2)，RxSi(OR1)4-x(1)，Ra(R1O)ySiO(4-(a+y))/2(2)，其中，R是氫原子或單價(jià)的SiC鍵結(jié)的、任選經(jīng)取代的C1-C18烴基，R1是氫原子或單價(jià)的SiC鍵結(jié)的、任選經(jīng)取代的C1-C18烴基，x是0、1、2或3，a是0或1及y是1、2或3以及(B)以有機(jī)硅化合物(A)為基準(zhǔn)，1-499ppm重量的含氨基化合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其含有5-250ppm重量的含氨基化合物(B)。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中R基是具有1-8個(gè)碳原子的未經(jīng)取代的烴基。
4.權(quán)利要求1-3之一的組合物，其中R1基選自氫及C1-C10烷基。
5.權(quán)利要求1-4之一的組合物，其中，除通式(2)單元之外，所述樹脂型有機(jī)聚硅氧烷(A2)還含有通式(3)的單元RzSiO(4-z)/2(3)，其中z是0、1、2或3，以及R的定義與上述相同。
6.權(quán)利要求1-5之一的組合物，其中氨基上的基團(tuán)是未經(jīng)取代的C1-C18烴基。
7.權(quán)利要求1-6之一的組合物，其中化合物(B)是通式(4)的氨基官能硅烷R2uR3vSi(OR4)4-u-v(4)，其中R2是單價(jià)的、任選鹵素取代的、SiC鍵結(jié)的C1-C20烴基，R3是單價(jià)的、任選鹵素取代的、SiC鍵結(jié)的具有氨基的C1-C30烴基，R4是氫原子或C1-C6烷基，u是0、1或2及v是1、2或3，條件是u及v的和小于或等于3。
8.一種穩(wěn)定(A)有機(jī)硅化合物的方法，所述有機(jī)硅化合物選自通式(1)的硅烷(A1)及含有通式(2)單元且具有選自鍵結(jié)至硅原子的羥基及鍵結(jié)至硅原子的C1-C18烴氧基的基團(tuán)的樹脂型有機(jī)聚硅氧烷(A2)，RxSi(OR1)4-x(1)，Ra(R1O)ySiO(4-(a+y))/2(2)，其中R、R1、x、a及y的定義與權(quán)利要求1中相同，在該方法中，有機(jī)硅化合物(A)是與(B)混合，(B)以有機(jī)硅化合物(A)為基準(zhǔn)，1至499ppm重量的含氨基化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了儲(chǔ)存穩(wěn)定的有機(jī)硅化合物組合物，其包括(A)有機(jī)硅化合物，其選自通式(1)的硅烷(A1)及含有通式(2)單元的樹脂型有機(jī)聚硅氧烷(A2)且含有選自鍵結(jié)至硅原子的羥基及鍵結(jié)至硅原子的C
文檔編號(hào)C07F7/18GK1660856SQ20041008201
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者哈特穆特·阿克曼 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司