專利名稱：制備和純化1,1－二氟乙烷的方法， 以及由此得到的產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備和純化1，1-二氟乙烷的方法。
背景技術(shù)：
1，1-二氟乙烷(HFC-152a)可用于，例如膨脹泡沫塑料中(擠壓聚苯乙烯)或在氣溶膠中作推進(jìn)劑。
很長(zhǎng)時(shí)間以來，就知道用氯乙烯(VC)，1-氯-1-氟乙烷(HFC-151a)或1，1-二氯乙烷的氫氟化作用制備1，1-二氟乙烷的方法(例如參見BE-A766395和US-A-2452975)。
但是，也發(fā)現(xiàn)已知方法得到的最終產(chǎn)物一般因氯乙烯的存在，其污染仍然達(dá)不到可接受的水平。
為彌補(bǔ)這些缺陷，嘗試將從合成得到的粗1，1-二氟乙烷純化。一些技術(shù)已經(jīng)得到應(yīng)用，其中提及了合成的粗產(chǎn)物的氫氟化作用。
特別提及了在SnCl4的存在下，通過氯乙烯的氫氟化作用制備1，1-二氟乙烷的方法，以及在無水氟化氫的存在下，通過蒸餾的方法純化得到的1，1-二氟乙烷(發(fā)明證書SU-341788)。但是，得到的HFC-151a中仍然含有超過0.6％的氯乙烯。
在專利申請(qǐng)WO-96/40606中，也提及了在HF的存在下，任選在催化劑如SnCl4或BF3的存在下，將從合成器中得到的粗混合物直接引入反應(yīng)性蒸餾步驟中。蒸餾塔中的條件使得在塔頂?shù)玫降募兓腍FC-152a和HCl的混合物，在塔底主要得到返回反應(yīng)器的HF。
很容易理解，在所說的“反應(yīng)性蒸餾”塔中，伴隨著蒸餾發(fā)生了一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)，并且為將這類塔保持在最適合的操作條件下所進(jìn)行的工作會(huì)是復(fù)雜的，尤其在有催化劑存在的情況下。
純化1，1-二氟乙烷中的氯乙烯的其它技術(shù)也被提出。其中特別提及了氯乙烯和多種氧化物的氧化反應(yīng)(參見EP-A-0,370,668)，氯乙烯的氫化作用(參見WO-90/08750)，氯乙烯的光氯化作用(參見化學(xué)文摘120269，634k中的CN-A-1074434的摘要)和氯乙烯在活性炭中的吸收作用(EP A-0600536)。
但是，這些方法中沒有一個(gè)能夠容易和連續(xù)地得到1，1-二氟乙烷并使每kgHFC-152a中VC的含量保持低于10mg的水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是純化粗1，1-二氟乙烷，使它的氯乙烯的含量恒定在非常低的水平(優(yōu)選＜10mg/kg)，并使得該方法適合產(chǎn)物所需的應(yīng)用。這個(gè)方法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單且容易操作。
根據(jù)本發(fā)明，這樣的問題可以通過純化1，1-二氟乙烷中的氯乙烯的方法而解決，該方法包括用的氟化氫處理粗1，1-二氟乙烷，其特征在于在粗1，1-二氟乙烷中，每mole 1，1-二氟乙烷中，氯化氫的含量低于1mol，較為有利的是低于0.5mol，優(yōu)選低于0.1mol，甚至0.03mol。在純化的1，1-二氟乙烷中的氯乙烯的含量范圍通常在約10到20000mg/kg(ppm)之間。但是，本發(fā)明的純化1，1-二氟乙烷的方法也適用于VC含量較大的情況。一般地，每kg1，1-二氟乙烷中，1-氯-1-氟乙烷的含量低于50g，較為有利的是低于10g，優(yōu)選低于5g，1，1-二氯乙烷的含量低于20g，較為有利的是低于5g，優(yōu)選低于2g。一般地，每kgHFC-152a中，HF的含量為2-500g，較為有利的是5-250g，優(yōu)選10-200g。所以，至少應(yīng)將氟化氫和HFC-152a的氯化前體，例如氯乙烯反應(yīng)生成的反應(yīng)粗產(chǎn)物中含有的氯化氫，部分地除去，才能得到例如這樣的粗1，1-二氟乙烷。
本發(fā)明涉及的1，1-二氟乙烷的制備方法包括，a)使氟化氫和1，1-二氟乙烷的含氯前體之間進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在氫氟化催化劑的存在下進(jìn)行，該反應(yīng)得到了反應(yīng)粗產(chǎn)物，b)將氯化氫從反應(yīng)粗產(chǎn)物中分離，及c)用氟化氫對(duì)去除HCl后的反應(yīng)粗產(chǎn)物作進(jìn)一步的處理，該處理得到純化的1，1-二氟乙烷。
下文集中描述由氯代烴制備1，1-二氟乙烷的方法。但是，可以明確，進(jìn)一步處理的所有特征都能夠用于以上提及的純化1，1-二氟乙烷的一般方法。
本發(fā)明提及的解決問題的方法包括在合成反應(yīng)器的出口，從主反應(yīng)器得到的合成產(chǎn)物中去除氯化氫含量的簡(jiǎn)單且普通的步驟，以及進(jìn)一步的步驟，其中將得到的產(chǎn)物導(dǎo)入與在合成反應(yīng)器中發(fā)生的相似的反應(yīng)，即與氟化氫的反應(yīng)，反應(yīng)完全或幾乎完全轉(zhuǎn)化，在反應(yīng)產(chǎn)物中仍存在的氯乙烯。
要將合成反應(yīng)器出口的1，1-二氟乙烷中氯乙烯的含量降至低于10mg/kg的水平幾乎是不可能的，甚至在對(duì)生成的HFC-152a進(jìn)行簡(jiǎn)單的蒸餾之后也達(dá)不到。原因是在后一種情況下，氯乙烯和HFC-152a形成了共沸物，此外，這二種化合物具有非常相近的揮發(fā)性。對(duì)從反應(yīng)器中得到的反應(yīng)粗產(chǎn)物，即未去除氯化氫的反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)性蒸餾并不能將氯乙烯的含量降至非常低的水平。本發(fā)明提及的解決方法可以彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，合成反應(yīng)在有機(jī)溶劑的有機(jī)相中進(jìn)行。一般地，氯乙烯作為1，1-二氟乙烷的氯化前體使用。這樣的反應(yīng)已經(jīng)在EP-A-0637579和EP-A-0739875中描述。也可以設(shè)想將另一個(gè)氯代烴引入合成反應(yīng)器，特別是HCC-150a或HCFC-151a，以全部或部分代替氯乙烯。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，通過從蒸餾塔頂回收氯化氫來實(shí)現(xiàn)將氯化氫從合成反應(yīng)器中得到的粗反應(yīng)產(chǎn)物中分離，由蒸餾塔收集尾餾分，以進(jìn)行進(jìn)一步處理。
根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)實(shí)施方案，主要含1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物的純化可通過從所述蒸餾塔側(cè)面抽提實(shí)現(xiàn)，將主要含比1，1-二氟乙烷重的物質(zhì)的產(chǎn)物從塔的尾餾分中分離，特別是HF和合成中間體，如1，1-氯氟-乙烷(HCFC-151a)和1，1-二氯乙烷(HFC-150)。
在該實(shí)施方案中，進(jìn)一步處理的效果通過減少反應(yīng)中有傾向形成氯乙烯的合成中間體的含量而明顯改善。能夠想象到，減少合成中間體的含量甚至可以進(jìn)一步通過這樣的方法來實(shí)現(xiàn)，即在HCl蒸餾和進(jìn)一步處理之間加入一個(gè)附加的蒸餾塔以及在其中輸送基本去除了HCl的反應(yīng)產(chǎn)物。在合成反應(yīng)器和氯化氫蒸餾塔之間加入回流塔也可以減少傾向形成氯乙烯的物質(zhì)。在一種變化中，氯化氫蒸餾塔僅僅是由一個(gè)頭部組成的，安置在作為蒸發(fā)容器的氫氟化反應(yīng)器上。
進(jìn)一步處理可以在液相或氣相中進(jìn)行。較為有利的是在液相中進(jìn)行，優(yōu)選在每kg中含有200gHF的反應(yīng)介質(zhì)的體系中進(jìn)行，特別優(yōu)選在每kg中含有500gHF，甚至至少800g液體介質(zhì)的體系中進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的較為有利的實(shí)施方案，進(jìn)一步處理在氫氟化催化劑的存在下進(jìn)行，如果反應(yīng)使用了催化劑，該催化劑優(yōu)選與合成反應(yīng)相同的或能夠應(yīng)用于合成反應(yīng)的任意的催化劑。
作為能夠使用的催化劑，可以是選自元素周期表的IIIa，IVa，IVb，Va，Vb和VIb族元素的金屬衍生物和它們的混合物。優(yōu)選錫，鉬，鈦，釩，銻和鎢的衍生物，特別優(yōu)選錫的衍生物。鹵化物，如氯化物，氟化物和氯氟化物以及氧化物和鹵氧化物優(yōu)選作為金屬衍生物，最優(yōu)選SnCl4。在液相中，每升反應(yīng)介質(zhì)，催化劑的用量是約0-1mol，優(yōu)選0.1-200mmol，較為有利的是0.2-100mmol，優(yōu)選0.5-20mmol。
當(dāng)進(jìn)一步處理在有機(jī)溶液中進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選用與合成反應(yīng)相同的溶劑。作為合適的有機(jī)溶劑，應(yīng)特別指出全氯乙烯或飽和鹵代烴，優(yōu)選含1-8個(gè)碳原子的氯代，氟代或含氯氟烴，或它們的混合物。在合成反應(yīng)和進(jìn)一步處理中使用相同的催化劑，如SnCl4，步驟被極大簡(jiǎn)化，這完全是因?yàn)檫M(jìn)一步處理能夠在非常類似的條件下進(jìn)行，特別是在催化劑濃度可以很好地得到控制和得到最佳反應(yīng)的停留時(shí)間能夠被準(zhǔn)確確定的反應(yīng)器中。此外，因?yàn)槌诤铣煞磻?yīng)中存在的之外，進(jìn)一步處理不需要任何化學(xué)物質(zhì)和試劑，所以純化1，1-二氟乙烷的過程的其它步驟并不復(fù)雜。
在進(jìn)一步處理中使用的、基本除去HCl的粗反應(yīng)產(chǎn)物一般具有與上述用于常規(guī)純化步驟的1，1-二氟乙烷非常相近的組成。如果需要，HF可以加入到待純化的粗反應(yīng)產(chǎn)物中。
較為有利的是，在流速為0.01-5kg，優(yōu)選0.05-2kg粗1，1-二氟乙烷/每小時(shí)每升反應(yīng)介質(zhì)的情況下，粗1，1-二氯乙烷可以連續(xù)導(dǎo)入進(jìn)一步處理中。
一般情況下，進(jìn)行進(jìn)一步處理的溫度至少為40℃，不超過130℃。優(yōu)選至少為50℃，不超過120℃。將壓力作為反應(yīng)混合物的溫度的函數(shù)加以選擇。一般至少等于2bar，通常不超過50bar。
本發(fā)明也涉及由氯代烴和氯乙烯的氫氟化作用制備的1，1-二氯乙烷，其中氯代烴的純度大于99.8重量％，優(yōu)選大于99.9重量％，氯乙烯的含量低于10mg/kg，優(yōu)選低于5mg/kg，甚至低于2mg/kg。
本發(fā)明的其它特定目的在下面的權(quán)利要求中說明。
本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)和特征也可以從下面給出的幾個(gè)非限制性實(shí)施例的描述中并參考附圖得出。
實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明制備1，1-二氟乙烷的裝置在

圖1中闡明。
本圖顯示了合成1，1-二氟乙烷的反應(yīng)器1，氯乙烯經(jīng)進(jìn)料管線2加入，氟化氫經(jīng)另一個(gè)進(jìn)料管線3加入。在闡明的優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑經(jīng)開口于有機(jī)溶劑輸入管線5的輸入官線4進(jìn)入反應(yīng)器1。
合成反應(yīng)在已知的操作條件下進(jìn)行。可以考慮使用參考資料，如專利申請(qǐng)EP-A-0637579和EP-A-0739875。
較為有利的是，確立反應(yīng)器中的溫度和壓力以使得形成的1，1-二氟乙烷以氣態(tài)形式連續(xù)地離開反應(yīng)器中的液體混合物，粗反應(yīng)產(chǎn)物是經(jīng)反應(yīng)器1頂部的管線7連續(xù)地輸送到回流塔6中。
合成反應(yīng)器可以是任何已知的、能夠在本發(fā)明操作條件下操作的反應(yīng)器。例如，可以是油浴加熱的反應(yīng)器，這里不再贅述。
應(yīng)當(dāng)在這樣的條件下操作回流塔6，即使得大部分的合成中間體HCFC-151a和HCC-150a以及HF和其它在反應(yīng)介質(zhì)，特別是有機(jī)溶劑中的任何組分經(jīng)開口于管線5的回流管線8循環(huán)至反應(yīng)器。在回流塔6的初餾分中的產(chǎn)物中，一般含有約60重量％HCFC-151a，約30重量％HCl，約10重量％HF，約2-20g/kgHCFC-151a/HCC-150a和每kg幾十(例如20)-幾千(例如10000)毫克氯乙烯。
可以檢測(cè)到，在經(jīng)管線9分離出回流塔的初餾分中，仍然含有較多的氯乙烯和合成中間體的污染物。
管線9開口于蒸餾塔的中間部分，蒸餾塔的操作條件使得在塔頂?shù)玫椒蛛x出的氣體狀態(tài)的HCl，HCl經(jīng)出口管線11抽空?；救コ薍Cl的粗反應(yīng)產(chǎn)物從塔10的底部抽出，并經(jīng)管線12輸送至進(jìn)行發(fā)明所述的進(jìn)一步處理的后反應(yīng)器13中。
后反應(yīng)器13可以是與合成反應(yīng)器1相同的類型。在本發(fā)明的實(shí)施方案的闡述中，其中的反應(yīng)介質(zhì)是液態(tài)的，其基本組成為氟化氫，優(yōu)選附加有機(jī)溶劑。較為有利的是，氫氟化作用的催化劑是在后反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)中的。
氯乙烯和仍然包含在蒸餾塔10的尾餾分中的反應(yīng)中間體HCFC-151a和HCC-150a幾乎定量地在后反應(yīng)器13中轉(zhuǎn)化為HFC-152a。相對(duì)于經(jīng)管線14，以氣態(tài)形式離開合成反應(yīng)器的HFC-152a，氯乙烯的含量一般少于1mg/kg。
在實(shí)施方案的闡述中，可以想到將已除去VC的HFC-152a導(dǎo)入另一個(gè)回流塔15，該回流塔中的重于這種物質(zhì)的餾分被冷凝，并經(jīng)回管線16回收至后反應(yīng)器13中。
回流塔15的初餾分可以另外經(jīng)輸送管線18輸送至附加蒸餾塔17的中間部分。
純化的HFC-152a在蒸餾塔17的頂部釋放并經(jīng)出口管線19輸送至任意的附加處理步驟，該處理步驟在本質(zhì)上是已知的中和作用，干燥和最終蒸餾。
在實(shí)施例的闡述中，在塔17的底部的管線20中收集重餾分，并回流到回流塔6。
重餾分通常從反應(yīng)器1和13中清除并經(jīng)清除管線21和22抽出。
實(shí)施例2如圖1所示的裝置，給出了實(shí)施方案的變化，與實(shí)施例1所述的不同點(diǎn)在于省去了管線12。
如虛線所示，根據(jù)本實(shí)施例的裝置，含HFC-152a的粗反應(yīng)產(chǎn)物從蒸餾塔的底部側(cè)面抽出，并經(jīng)管線23輸送至后反應(yīng)器13。如虛線所示，比HFC-152a，特別是后來形成的反應(yīng)中間體重的餾分經(jīng)過安裝于塔底部的管線24從塔中除去，并經(jīng)過管線20回到回流塔6。
將反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入后反應(yīng)器13中，該反應(yīng)器中包含少量能夠在反應(yīng)中重新形成氯乙烯的合成中間體。
實(shí)施例3如圖2所示，給出另一個(gè)實(shí)施方案的變化。
該裝置中與實(shí)施例1的裝置等同的部分編號(hào)相同，這部分不再贅述。
與實(shí)施例1和2的裝置的不同之處為，從蒸餾塔10的底部抽出的產(chǎn)物經(jīng)管線26輸送至附加蒸餾塔25的中間部分。它就是經(jīng)管線27輸送至后反應(yīng)器的塔25的初餾分。尾餾分經(jīng)回流管線28循環(huán)至回流塔6。
該實(shí)施方案還存在另一個(gè)改進(jìn)，即輸送至后反應(yīng)器13的產(chǎn)物中的合成中間體的還原作用。
實(shí)施例4在對(duì)應(yīng)于實(shí)施例1的裝置中，用HF在后反應(yīng)器13中處理HFC-152a，去除氯乙烯。
測(cè)量有粗HFC-152a導(dǎo)入的后反應(yīng)器13里反應(yīng)介質(zhì)(不包括催化劑)的初始組成，后反應(yīng)器的操作條件和氯乙烯在后反應(yīng)器的前后含量在表1中給出。
表I

注Q＝每升反應(yīng)介質(zhì)中粗HFC-152a的進(jìn)料速率[VC]入口＝進(jìn)入后反應(yīng)器13的粗HFC-152a中VC的重量含量[VC]出口＝處理和蒸餾過的HFC-152a中VC的重量含量(管線19)PER＝全氯乙烯[SnCl4]＝相對(duì)于初始反應(yīng)介質(zhì)的SnCl4的重量含量。
實(shí)施例5在這個(gè)實(shí)施例中，檢測(cè)根據(jù)實(shí)施例1裝置的后反應(yīng)器13和與實(shí)施例2同樣操作條件下的后反應(yīng)器13的功效。進(jìn)入后反應(yīng)器的粗HFC-152a的流速為0.6kg/h.l。
在設(shè)備的不同位置測(cè)量每千克HFC-152a中VC，HCFC-151a和HCC-150a的平均濃度，用mg和g表示。結(jié)果在表2中給出。
表2

本試驗(yàn)很清楚地表明，在后反應(yīng)器13中接受進(jìn)一步處理的產(chǎn)物中，1，1-二氟乙烷合成中間體的含量降低(本情況下超過一半)，使得純化后的1，1-二氟乙烷中氯乙烯的含量徹底減少。
實(shí)施例6本實(shí)施例中，根據(jù)實(shí)施例2的裝置以各種粗HFC-152a的流速運(yùn)行，粗HFC-152a的流速為0.6-0.9kg/小時(shí)·升后反應(yīng)器13中的液態(tài)介質(zhì)。
得到的結(jié)果在下面表3列出。
表3

從本表得出，即使對(duì)高生產(chǎn)流速，純化步驟仍然是有效的。
應(yīng)該了解，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方案，許多改進(jìn)仍然不超出所附的權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1.制備1，1-二氟乙烷的方法，包括a)使氟化氫和1，1-二氟乙烷的含氯前體之間進(jìn)行反應(yīng)，任選在氫氟化催化劑的存在下進(jìn)行，該反應(yīng)得到反應(yīng)粗產(chǎn)物，及b)將氯化氫從反應(yīng)粗產(chǎn)物中分離，其中HCl的分離是在蒸餾塔中進(jìn)行的，同時(shí)從塔頂排出HCl，從側(cè)面采出基本去除了HCl的粗HFC-152a產(chǎn)物，以及抽出含有重于1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物的尾餾分，該尾餾分可任選地回到步驟a)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中尾餾分含有HF和合成中間體如HCFC-151a和HCC-150a。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中粗HFC-152a產(chǎn)物中每摩爾HFC-152a含有少于1摩爾的HCl。
4.權(quán)利要求3的方法，其中粗HFC-152a產(chǎn)物中每摩爾HFC-152a含有少于0.1摩爾的HCl。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中蒸餾塔由安置在氫氟化反應(yīng)器上的一個(gè)頭部組成。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于它包括了對(duì)所述的基本去除了HCl的由所述HCl蒸餾塔得到的粗HFC-152a產(chǎn)物的附加蒸餾，從塔的頂部排出HFC-152a產(chǎn)物，以及從塔的底部排出含有重于1，1-二氟乙烷的產(chǎn)物的尾餾分，該尾餾分可任選地回到步驟a)。
7.通過氯代烴的氫氟化作用得到的1，1-二氟乙烷(HFC-152a)，其純度大于99.8％，優(yōu)選大于99.9％，氯乙烯的含量低于10mg/kg，優(yōu)選低于5mg/kg。
8.制造泡沫塑料的方法，它包括應(yīng)用權(quán)利要求7的HFC-152a作為膨脹劑。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述泡沫塑料是通過擠壓生產(chǎn)的聚苯乙烯泡沫塑料。
全文摘要
用氟化氫處理每摩爾1，1－二氟乙烷中HCl的含量低于1mol的粗1，1－二氟乙烷，得到氯乙烯含量低于10mg/kg的1，1－二氟乙烷。
文檔編號(hào)C07C17/395GK1626483SQ20041007977
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期1998年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月1日
發(fā)明者C·－M·安西奧克斯, V·維爾梅特, D·勒克羅斯 申請(qǐng)人:索爾維公司