專利名稱：高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法，特別是用精餾法提純甲萘胺和甲萘酚。
背景技術(shù)：
甲萘胺是一種重要的化工原料，可用作染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體及防老劑等。目前工業(yè)上用硝基化法制備甲萘胺主要是以精胺為原料，經(jīng)硝硫混酸消化制得1-硝基萘，再經(jīng)還原蒸餾而制得成品。但精萘在硝化過程中易產(chǎn)生4％左右的2-硝基萘，因此甲萘胺成品中亦含有4％左右的乙萘胺；因乙萘胺系致癌物質(zhì)，它的存在不僅影響產(chǎn)品的質(zhì)量，還會(huì)對(duì)人類健康帶來危害，而且為了去除乙萘胺，通常采用蒸餾的方法，但這種方法設(shè)備投資較大，且能耗大，浪費(fèi)原料，其純度最高也只能達(dá)到98％。
中國(guó)專利申請(qǐng)98111423.7公開了一種制備甲萘胺的工藝，這種工藝可使乙萘胺的含量減少。但因其采用的結(jié)晶法生產(chǎn)能力較低、且對(duì)于前段熔化物處理困難，所以其產(chǎn)率不易提高，環(huán)保處理耗資較大，耗能也較多。
中國(guó)專利申請(qǐng)00122124.8公開了一種用絡(luò)合精餾技術(shù)制備高純甲萘胺的方法工藝，但這種工藝需采用絡(luò)合劑，從而增加了生產(chǎn)成本，并且反應(yīng)后還需除去絡(luò)合劑，使生產(chǎn)過程和后處理過程變得復(fù)雜。
甲萘酚是一種基礎(chǔ)精細(xì)化工原料，廣泛地應(yīng)用于農(nóng)藥制造和有機(jī)合成。甲萘酚的主要生產(chǎn)方法有磺化法、水解法、四氫萘法，國(guó)內(nèi)一般采用甲萘胺水解法。原料甲萘胺中含有4.5％的乙萘胺也同時(shí)水解成乙萘酚，這種混合萘酚必須經(jīng)過有效的分離，得到純度高的甲萘酚才能滿足農(nóng)藥和精細(xì)化工產(chǎn)品制造的需要。
傳統(tǒng)的蒸餾方法分離效率低，在甲萘酚產(chǎn)品中含有4.5％的乙萘酚不能滿足要求。一種分離比較徹底的方法是結(jié)晶法，這種提純方法可以把甲萘酚的含量提高到99.5％。結(jié)晶法的主要缺點(diǎn)是對(duì)粗甲萘酚原料品質(zhì)的要求比較苛刻，而且結(jié)晶法產(chǎn)率較低、生產(chǎn)能力也較低、能耗高、成本高以及廢物處理量較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)率較高、生產(chǎn)成本較低、基本無廢棄物的高純度甲萘胺工業(yè)品和高純度甲萘酚工業(yè)品的聯(lián)產(chǎn)方法。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案具有以下步驟①開動(dòng)真空機(jī)組，將甲萘胺精餾塔的塔釜抽至一定的真空度并保持恒定，同時(shí)啟動(dòng)熱油加熱系統(tǒng)對(duì)第一再沸器夾套中的加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱；②打開第一原料進(jìn)料泵和第一底部進(jìn)料閥門，將原料箱中的含有乙萘胺的粗甲萘胺按常規(guī)加入量輸送至第一再沸器以及甲萘胺精餾塔的塔釜中，然后關(guān)閉第一原料進(jìn)料泵和第一底部進(jìn)料閥門，停止進(jìn)料；③繼續(xù)提高加熱介質(zhì)溫度使第一再沸器中的物料開始蒸發(fā)并進(jìn)入甲萘胺精餾塔的塔釜中，待物料蒸氣逐漸充滿全塔后，開動(dòng)第一塔頂冷凝器的軟水循環(huán)泵而使物料開始回流，并全回流至塔頂甲萘胺含量符合成品要求；④將原料箱中的粗甲萘胺根據(jù)甲萘胺的含量的不同而從不同高度的側(cè)線進(jìn)料口持續(xù)加入甲萘胺精餾塔中，根據(jù)粗甲萘胺原料中甲萘胺的含量的不同而控制一定的回流比，也就是控制第一回流流量計(jì)中所顯示的甲萘胺的回流流量，使之符合所設(shè)定的物料回流比；同時(shí)打開第一塔頂出料閥門，將含量符合要求的甲萘胺成品輸送至甲萘胺貯槽中；粗甲萘胺加入甲萘胺精餾塔的流量與回流比相對(duì)應(yīng)；⑤保持所設(shè)定的回流比運(yùn)行至釜底的由甲萘胺和乙萘胺組成的混合萘胺中的乙萘胺含量符合65％至80％的要求后，打開第一塔底出料閥門，啟動(dòng)第一塔底出料泵將塔釜底部的混合萘胺輸送至混合萘胺貯槽中，待混合萘胺貯槽中混合萘胺到達(dá)一定重量后，打開水解釜閥門將混合萘胺輸送至水解釜中進(jìn)行水解得到乙萘酚和甲萘酚組成的混合萘酚，啟動(dòng)混合萘酚出料泵，將水解后的混合萘酚輸送至貯液槽中；⑥開動(dòng)真空機(jī)組，將甲萘酚精餾塔的塔釜抽至一定的真空度并保持恒定，同時(shí)啟動(dòng)熱油加熱系統(tǒng)對(duì)第二再沸器夾套中的加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱；⑦打開第二原料進(jìn)料泵和第二底部進(jìn)料閥門，將貯液槽中水解為乙萘酚和甲萘酚的產(chǎn)品輸送至第二再沸器以及甲萘酚精餾塔的塔釜中，然后關(guān)閉第二原料進(jìn)料泵和第二底部進(jìn)料閥門，停止進(jìn)料；⑧繼續(xù)提高加熱介質(zhì)溫度使第二再沸器中的物料開始蒸發(fā)并進(jìn)入甲萘酚精餾塔的塔釜中，待物料蒸氣逐漸充滿全塔后，開動(dòng)第二塔頂冷凝器的軟水循環(huán)泵而使物料開始回流，并全回流至塔頂甲萘酚含量符合成品要求；⑨將貯液槽中水解為乙萘酚和甲萘酚的產(chǎn)品根據(jù)甲萘酚的含量的不同而從不同高度的側(cè)線進(jìn)料口持續(xù)加入甲萘酚精餾塔中；根據(jù)甲萘酚和乙萘酚混合液中甲萘酚的含量的不同而控制一定的回流比，也就是控制第二回流流量計(jì)中所顯示的甲萘酚的回流流量，使之符合所設(shè)定的物料回流比；同時(shí)打開第二塔頂出料閥門，將含量符合要求的甲萘酚成品輸送至甲萘酚貯槽中；混合萘酚加入甲萘酚精餾塔的流量與回流比相對(duì)應(yīng)；⑩保持所設(shè)定的回流比運(yùn)行至釜底乙萘酚含量符合要求后，打開第二塔底出料閥門，啟動(dòng)第二塔底出料泵以及打開乙萘酚貯槽閥門，將塔釜底部的乙萘酚輸送至乙萘酚貯槽中，得到所需的乙萘酚成品。
本方法為連續(xù)生產(chǎn)法，本方法在步驟⑤后繼續(xù)按設(shè)定的回流比運(yùn)行重復(fù)步驟④，在當(dāng)甲萘胺精餾塔塔釜底部的混合萘胺中的乙萘胺達(dá)到可出料的重量且含量符合要求時(shí)，則按常規(guī)出料量出料，如此反復(fù)。本方法在步驟⑩后繼續(xù)按設(shè)定的回流比運(yùn)行重復(fù)步驟⑨，在當(dāng)甲萘胺精餾酚塔釜底部的乙萘酚達(dá)到可出料的重量且含量符合要求時(shí)，則按常規(guī)出料量出料，如此反復(fù)。
上述步驟①中，甲萘胺精餾塔的塔釜真空度為740至756mmHg；甲萘胺精餾塔的塔高為40至45米，理論塔板數(shù)為100至120塊；塔徑為1.2至2.0米；填料為700型碳鋼填料或700型不銹鋼填料；分布器為7段，各段分布器下面設(shè)有相應(yīng)段的填料，分布器的段高為300至500毫米，上一段的填料與下一段的分布器之間有一段人孔或手孔空間，最上一段分布器距塔釜頂部具有3至5米的空間，最下一段填料距塔釜底部具有5至7米的空間；甲萘胺精餾塔的側(cè)線進(jìn)料口有3個(gè)，它們是上進(jìn)料口、中進(jìn)料口和下進(jìn)料口；上進(jìn)料口設(shè)置在第二段分布器處，中進(jìn)料口設(shè)置在第三段分布器處，下進(jìn)料口設(shè)置在第四段分布器處。
上述步驟⑥中，甲萘酚精餾塔的塔釜真空度為740至756mmHg；甲萘酚精餾塔的塔高為40至45米，理論塔板數(shù)為100至120塊；塔徑為0.8至1.5米；填料為700型碳鋼填料或700型不銹鋼填料；分布器為7段，各段分布器下面設(shè)有相應(yīng)段的填料，分布器的段高為300至500毫米，上一段的填料與下一段的分布器之間有一段人孔或手孔空間，最上一段分布器距塔釜頂部具有3至5米的空間，最下一段填料距塔釜底部具有5至7米的空間；甲萘胺精餾塔的側(cè)線進(jìn)料口有3個(gè)，它們是上進(jìn)料口、中進(jìn)料口和下進(jìn)料口；上進(jìn)料口設(shè)置在第二段分布器處，中進(jìn)料口設(shè)置在第三段分布器處，下進(jìn)料口設(shè)置在第四段分布器處。
本發(fā)明的方法中當(dāng)粗甲萘胺原料中甲萘胺含范圍為65％到95.5％時(shí)，相對(duì)應(yīng)的回流比為1∶20至1∶8；當(dāng)粗甲萘胺原料中甲萘胺含量范圍為80％至95.5％時(shí)，相對(duì)應(yīng)的回流比為1∶13至1∶8；當(dāng)粗甲萘胺原料中甲萘胺與乙萘胺的比例為65∶35時(shí)，相對(duì)應(yīng)的回流比為1∶17至1∶20；當(dāng)粗甲萘胺原料中甲萘胺與乙萘胺的比例為80∶20時(shí)，相對(duì)應(yīng)的回流比為1∶13至1∶16；當(dāng)粗甲萘胺原料中甲萘胺與乙萘胺的比例為96∶4時(shí)，相對(duì)應(yīng)的回流比為1∶8至1∶12。
本發(fā)明的方法中當(dāng)混合萘酚中乙萘酚的含量范圍為80％到65％時(shí)，相對(duì)應(yīng)的回流比為1∶20至1∶10；當(dāng)混合萘酚中乙萘酚的含量范圍為70％到65％時(shí)，相對(duì)應(yīng)的回流比為1∶14至1∶10；當(dāng)混合萘酚乙萘酚與甲萘酚的比例為80∶20時(shí)，相對(duì)應(yīng)的回流比為1∶15至1∶20；當(dāng)混合萘酚乙萘酚與甲萘酚的比例為70∶30時(shí)，相對(duì)應(yīng)的回流比為1∶13至1∶14；當(dāng)混合萘酚乙萘酚與甲萘酚的比例為65∶35時(shí)，相對(duì)應(yīng)的回流比為1∶10至1∶12。
上述步驟③中，甲萘胺精餾塔中的物料開始回流后全回流的時(shí)間為2至4小時(shí)；步驟⑧中，甲萘酚精餾塔中的物料開始回流后全回流的時(shí)間為1至2.5小時(shí)。
上述步驟④中，甲萘胺精餾塔的進(jìn)料流量為每小時(shí)400升至每小時(shí)200升，甲萘胺精餾塔的出料流量為每小時(shí)300升至每小時(shí)150升；步驟⑨中，甲萘酚精餾塔的進(jìn)料流量為每小時(shí)400升至每小時(shí)220升，甲萘酚精餾塔的出料流量為每小時(shí)350升至每小時(shí)140升。
上述步驟⑤中，甲萘胺精餾塔的塔底物料可以用含有15％至25％的稀硫酸的水解釜水解；水解釜先升溫3至5小時(shí)至壓力為8至15公斤后再保溫6至10小時(shí)。
上述步驟④中，甲萘胺成品中甲萘胺的含量為99.9％至99.99％；步驟⑨中，甲萘酚成品中甲萘酚的含量為99.9％至99.99％；步驟⑩中，乙萘酚成品中乙萘酚的含量為99％至99.2％。
本發(fā)明具有積極的效果(1)以往認(rèn)為甲萘胺和乙萘胺以及甲萘酚和乙萘酚在蒸餾使會(huì)發(fā)生共沸現(xiàn)象，不能得到高純度的甲萘胺和甲萘酚。而后續(xù)的改進(jìn)專利00122124.8則在進(jìn)行分餾中加入絡(luò)合劑，本發(fā)明則證明甲萘胺和乙萘胺以及甲萘酚和乙萘酚之間不存在共沸點(diǎn)，對(duì)于粗甲萘胺進(jìn)行分餾時(shí)也不需要加入絡(luò)合劑，糾正了技術(shù)上的偏見。(2)本發(fā)明中的高塔減壓精餾工藝優(yōu)選連續(xù)精餾工藝，其運(yùn)行成本低，適宜于規(guī)模生產(chǎn)；主產(chǎn)品之一甲萘胺的純度可達(dá)99.9％或以上，而甲萘胺精餾塔塔底的混合萘胺物料中的甲萘胺全部水解成為甲萘酚，而其中的致癌物質(zhì)乙萘胺全部水解成為乙萘酚，水解后的混合萘酚則繼續(xù)采用高塔減壓精餾工藝而在塔頂?shù)玫郊兌纫部蛇_(dá)99.9％或以上的另一主產(chǎn)品甲萘酚，在精餾塔塔底可得到純度為99％或以上的乙萘酚產(chǎn)品。(3)本發(fā)明由于采用了高真空度精餾方法，降低了精餾溫度，從而基本消除了物料的焦化現(xiàn)象，而使甲萘胺和甲萘酚的產(chǎn)率均較高；不但降低了成本，基本上無廢棄物，有利于環(huán)境保護(hù)。


圖1為本發(fā)明精餾系統(tǒng)裝置的示意圖具體實(shí)施方式
(實(shí)施例1)
見圖1，本發(fā)明的精餾系統(tǒng)的裝置具有原料箱1、第一原料進(jìn)料泵2、第一再沸器3、甲萘胺精餾塔4、第一塔頂冷凝器5、第一回流流量計(jì)6、甲萘胺貯槽7、第一塔底出料泵8、混合萘胺貯槽9、水解釜10、貯液槽11、第二原料進(jìn)料泵12、第二再沸器13、甲萘酚精餾塔14、第二塔頂冷凝器15、第二回流流量計(jì)16、甲萘酚貯槽17、第二塔底出料泵18、乙萘酚貯槽19和真空機(jī)組。本發(fā)明的精餾系統(tǒng)的裝置還具有第一底部進(jìn)料閥門20、第一下進(jìn)料閥門21、第一中進(jìn)料閥門22、第一上進(jìn)料閥門23、第一塔頂出料閥門24、第一塔底出料閥門25、混合萘酚出料泵26、水解釜閥門27、第二底部進(jìn)料閥門28、第二下進(jìn)料閥門29、第二中進(jìn)料閥門30、第二上進(jìn)料閥門31、第二塔頂出料閥門32、第二塔底出料閥門33、乙萘酚貯槽閥門34和貯液槽閥門35。
甲萘胺精餾塔4的塔高為45米，理論塔板數(shù)為120塊；甲萘胺精餾塔4的塔徑為1.2米；填料為700型不銹鋼填料；分布器為7段，各段填料設(shè)置在相應(yīng)段分布器下面，且上一段的填料與相鄰的下一段的分布器之間有0.5米高度的人孔空間，每段分布器的段高為500毫米；各段分布器下面的填料高度均約為4米。其中塔頂和最上一段分布器之間的距離為4米，第一上進(jìn)料閥門23處的上進(jìn)料口在第二段分布器處，第一中進(jìn)料閥門22處的中進(jìn)料口在第三段分布器處，而第一下進(jìn)料閥門21處的進(jìn)料口在第四段分布器處；第一回流流量計(jì)6的進(jìn)口在最上一段分布器處，第一再沸器3的進(jìn)口在最下一段填料的填料支撐板的下方，最下一段填料的填料支撐板至塔釜底部有一段高度為6米的空間。
甲萘酚精餾塔14的塔高為45米，理論塔板數(shù)為120塊；甲萘酚精餾塔14的塔徑為0.8米；填料為700型不銹鋼填料；分布器為7段，各段填料設(shè)置在相應(yīng)段分布器下面，且上一段的填料與相鄰的下一段的分布器之間有0.5米高度的人孔空間，每段分布器的段高為500毫米；各段分布器下面的填料高度均約為4米。其中塔頂和最上一段分布器之間的距離為4米，第一上進(jìn)料閥門31處的上進(jìn)料口在第二段分布器處，第二中進(jìn)料閥門30處的中進(jìn)料口在第三段分布器處，而第二下進(jìn)料閥門29處的進(jìn)料口在第四段分布器處；第二回流流量計(jì)6的進(jìn)口在最上一段分布器處，第二再沸器13的進(jìn)口在最下一段填料的填料支撐板的下方，最下一段填料的填料支撐板至塔釜底部有一段高度為6米的空間。
本實(shí)施例的方法具有以下步驟①開動(dòng)真空機(jī)組，將甲萘胺精餾塔4的塔釜的真空度抽至756mmHg，同時(shí)啟動(dòng)甲萘胺精餾塔4的熱油加熱系統(tǒng)對(duì)第一再沸器3夾套中的加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱，將加熱介質(zhì)溫度升至220℃。②打開第一底部進(jìn)料閥門20，啟動(dòng)第一原料進(jìn)料泵2將甲萘胺含量為96％的液態(tài)粗甲萘胺(乙萘胺含量為4％)約2噸輸送至第一再沸器3以及甲萘胺精餾塔4的塔釜中，第一再沸器3中粗甲萘胺的加入量略多于第一再沸器3容量的一半，然后關(guān)閉第一原料進(jìn)料泵2和第一底部進(jìn)料閥門20，停止進(jìn)料。③繼續(xù)提高加熱介質(zhì)溫度至280℃，使第一再沸器3中的物料開始蒸發(fā)并進(jìn)入甲萘胺精餾塔4的塔釜中，其物料蒸氣逐漸充滿全塔，開動(dòng)第一塔頂冷凝器5的軟水循環(huán)泵而使物料開始回流。此時(shí)塔釜料溫約200℃、塔頂溫度約80℃，全回流2小時(shí)，使塔頂甲萘胺含量符合成品要求。④啟動(dòng)第一原料進(jìn)料泵2并打開塔上第一上進(jìn)料閥門23，以每小時(shí)200升的流量繼續(xù)進(jìn)料，同時(shí)緩慢打開第一塔頂出料閥門24，控制出料流量約每小時(shí)150升(回流比1∶10)，每小時(shí)取樣分析一次，得到含量為99.9％的甲萘胺成品，將甲萘胺成品輸送至甲萘胺貯槽7中。⑤保持上述回流比運(yùn)行12小時(shí)左右，通過對(duì)第一塔底出料閥門25的控制，每小時(shí)進(jìn)行一次塔釜4底部物料中乙萘胺含量的分析，如果含量大于或等于65％而小于或等于80％時(shí)，則啟動(dòng)第一塔底出料泵8將乙萘胺打入混合萘胺貯槽9中，待混合萘胺貯槽中混合萘胺達(dá)到10噸后，啟動(dòng)混合萘胺出料泵26，打開水解釜閥門27將混合萘胺輸送至含有24％的稀硫酸的水解釜10中，在密閉條件下使混合萘胺與過量的稀硫酸進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)中將甲萘胺水解成甲萘酚，將乙萘胺水解成乙萘酚，反應(yīng)中用夾套加熱方法使水解釜10升溫4小時(shí)至釜內(nèi)壓力達(dá)到15公斤的大氣壓再保壓8小時(shí)使物料水解充分。將置于水解釜下層的硫酸氫胺從釜底排出，另作處理；打開貯液槽閥門35，啟動(dòng)混合萘胺出料泵26，將水解后得到的置于水解釜上層的混合萘酚輸送至貯液槽11中。⑥開動(dòng)真空機(jī)組，將甲萘酚精餾塔14的塔釜的真空度抽至756mmHg，同時(shí)啟動(dòng)甲萘酚精餾塔14的熱油加熱系統(tǒng)對(duì)第二再沸器13夾套中的加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱，將加熱介質(zhì)溫度升至150℃。⑦打開第二底部進(jìn)料閥門28，啟動(dòng)第二原料進(jìn)料泵12將貯液槽11中乙萘酚含量為80％的混合萘酚(甲萘酚含量為20％)約1.8噸輸送至第二再沸器13以及甲萘酚精餾塔14的塔釜中，使第二再沸器13中混合萘酚的加入量略多于第二再沸器13容量的一半，然后關(guān)閉第二原料進(jìn)料泵12和第二底部進(jìn)料閥門28，停止進(jìn)料。⑧繼續(xù)提高加熱介質(zhì)溫度至250℃，使第二再沸器13中的物料開始蒸發(fā)并進(jìn)入甲萘酚精餾塔14的塔釜中，待物料蒸氣逐漸充滿全塔，開動(dòng)第二塔頂冷凝器15的軟水循環(huán)泵而使物料開始回流。此時(shí)塔釜料溫約200℃、塔頂溫度約160℃，全回流1.5小時(shí)，使塔頂甲萘酚含量符合成品要求。⑨啟動(dòng)第二原料進(jìn)料泵12并打開塔上第二上進(jìn)料閥門31，以每小時(shí)380升的流量繼續(xù)進(jìn)料，同時(shí)緩慢打開第二塔頂出料閥門32，控制出料流量約每小時(shí)360升(回流比約1∶20)，每小時(shí)取樣分析一次，得到含量為99.9％的甲萘酚成品，將甲萘酚成品輸送至甲萘酚貯槽17中。⑩保持上述回流比運(yùn)行16小時(shí)左右，通過對(duì)第二塔底出料閥門33的控制，每小時(shí)進(jìn)行一次塔釜14底部物料中乙萘酚含量的分析，直到乙萘酚含量大于或等于99％時(shí)視為符合含量要求，則啟動(dòng)第二塔底出料泵18以及打開乙萘酚貯槽閥門34，將塔底的乙萘酚成品輸送至乙萘酚貯槽19。
本方法為連續(xù)生產(chǎn)法，本方法在步驟⑤后繼續(xù)按設(shè)定的回流比運(yùn)行重復(fù)步驟④，直到甲萘胺精餾塔4塔釜底部的混合萘胺中的乙萘胺含量大于或等于65％而小于或等于80％且混合萘胺重量達(dá)到粗甲萘胺加入重量的45％時(shí)則按常規(guī)出料量出料，如此反復(fù)；本方法在步驟⑩后繼續(xù)按設(shè)定的回流比運(yùn)行重復(fù)步驟⑨，直到甲萘酚精餾塔14塔釜底部的乙萘酚含量大于或等于99％且乙萘酚重量達(dá)到混合萘酚加入重量的45％時(shí)則按常規(guī)出料量出料，如此反復(fù)。
(實(shí)施例2)見圖1，本發(fā)明的精餾系統(tǒng)的裝置的其余部分與實(shí)施例1相同，不同之處在于甲萘胺精餾塔4的塔高為43米，理論塔板數(shù)為110塊；甲萘胺精餾塔4的塔徑為1.5米；填料為700型碳鋼填料，7段分布器每段的段高為400毫米，塔頂和最上一段分布器之間的距離為3.5米，最下一段填料的填料支撐板至塔釜底部有一段高度為5.5米的空間。甲萘酚精餾塔14的塔高為43米，理論塔板數(shù)為110塊；甲萘酚精餾塔14的塔徑為1米；填料為700型碳鋼填料，7段分布器每段的段高為400毫米，塔頂和最上一段分布器之間的距離為3.5米，最下一段填料的填料支撐板至塔釜底部有一段高度為5.5米的空間。
本實(shí)施例的方法具有以下步驟①開動(dòng)真空機(jī)組，將甲萘胺精餾塔4的塔釜的真空度抽至750mmHg，同時(shí)啟動(dòng)甲萘胺精餾塔4的熱油加熱系統(tǒng)對(duì)第一再沸器3夾套中的加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱，將加熱介質(zhì)溫度升至220℃。②打開第一底部進(jìn)料閥門20，啟動(dòng)第一原料進(jìn)料泵2將甲萘胺含量為80％的液態(tài)粗甲萘胺(乙萘胺含量為20％)約2噸輸送至第一再沸器3以及甲萘胺精餾塔4的塔釜中，第一再沸器3中粗甲萘胺的加入量略多于第一再沸器3容量的一半，然后關(guān)閉第一原料進(jìn)料泵2和第一底部進(jìn)料閥門20，停止進(jìn)料。③繼續(xù)提高加熱介質(zhì)溫度至280℃，使第一再沸器3中的物料開始蒸發(fā)并進(jìn)入甲萘胺精餾塔4的塔釜中，其物料蒸氣逐漸充滿全塔，開動(dòng)第一塔頂冷凝器5的軟水循環(huán)泵而使物料開始回流。此時(shí)塔釜料溫約180℃、塔頂溫度約75℃，全回流3小時(shí)，使塔頂甲萘胺含量符合成品要求。④啟動(dòng)第一原料進(jìn)料泵2并打開塔上第一中進(jìn)料閥門22，以每小時(shí)300升的流量繼續(xù)進(jìn)料，同時(shí)緩慢打開第一塔頂出料閥門24，控制出料流量約每小時(shí)240升(回流比1∶14)，每小時(shí)取樣分析一次，得到含量為99.9％的甲萘胺成品，將甲萘胺成品輸送至甲萘胺貯槽7中。⑤保持上述回流比運(yùn)行12小時(shí)左右，通過對(duì)第一塔底出料閥門25的控制，每小時(shí)進(jìn)行一次塔釜4底部物料中乙萘胺含量的分析，如果含量大于或等于65％而小于或等于80％時(shí)，則啟動(dòng)第一塔底出料泵8將乙萘胺打入混合萘胺貯槽9中，待混合萘胺貯槽中混合萘胺達(dá)到10噸后，啟動(dòng)混合萘胺出料泵26，打開水解釜閥門27將混合萘胺輸送至含有20％的稀硫酸的水解釜10中，在密閉條件下使混合萘胺與過量的稀硫酸進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)中將甲萘胺水解成甲萘酚，將乙萘胺水解成乙萘酚，反應(yīng)中用夾套加熱方法使水解釜10升溫4小時(shí)至釜內(nèi)壓力達(dá)到12公斤的大氣壓再保壓8小時(shí)使物料水解充分。將置于水解釜下層的硫酸氫胺從釜底排出，另作處理；打開貯液槽閥門35，啟動(dòng)混合萘胺出料泵26，將水解后得到的置于水解釜上層的混合萘酚輸送至貯液槽11中。⑥開動(dòng)真空機(jī)組，將甲萘酚精餾塔14的塔釜的真空度抽至750mmHg，同時(shí)啟動(dòng)甲萘酚精餾塔14的熱油加熱系統(tǒng)對(duì)第二再沸器13夾套中的加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱，將加熱介質(zhì)溫度升至150℃。⑦打開第二底部進(jìn)料閥門28，啟動(dòng)第二原料進(jìn)料泵12將貯液槽11中乙萘酚含量為70％的混合萘酚(甲萘酚含量為30％)約1.8噸輸送至第二再沸器13以及甲萘酚精餾塔14的塔釜中，使第二再沸器13中混合萘酚的加入量略多于第二再沸器13容量的一半，然后關(guān)閉第二原料進(jìn)料泵12和第二底部進(jìn)料閥門28，停止進(jìn)料。⑧繼續(xù)提高加熱介質(zhì)溫度至250℃，使第二再沸器13中的物料開始蒸發(fā)并進(jìn)入甲萘酚精餾塔14的塔釜中，待物料蒸氣逐漸充滿全塔，開動(dòng)第二塔頂冷凝器15的軟水循環(huán)泵而使物料開始回流。此時(shí)塔釜料溫約200℃、塔頂溫度約160℃，全回流1.5小時(shí)，使塔頂甲萘酚含量符合成品要求。⑨啟動(dòng)第二原料進(jìn)料泵12并打開塔上第二中進(jìn)料閥門30，以每小時(shí)250升地流量繼續(xù)進(jìn)料，同時(shí)緩慢打開第二塔頂出料閥門32，控制出料流量約每小時(shí)210升(回流比約1∶14)，每小時(shí)取樣分析一次，得到含量為99.9％的甲萘酚成品，將甲萘酚成品輸送至甲萘酚貯槽17中。⑩保持上述回流比運(yùn)行18小時(shí)左右，通過對(duì)第二塔底出料閥門33的控制，每小時(shí)進(jìn)行一次塔釜14底部物料中乙萘酚含量的分析直到乙萘酚含量等于或大于99.1％時(shí)視為符合含量要求，則啟動(dòng)第二塔底出料泵18以及打開乙萘酚貯槽閥門34，將塔底的乙萘酚成品輸送至乙萘酚貯槽19。
本方法為連續(xù)生產(chǎn)法，本方法在步驟⑤后繼續(xù)按設(shè)定的回流比運(yùn)行重復(fù)步驟④，直到甲萘胺精餾塔4塔釜底部的混合萘胺中的乙萘胺含量大于或等于65％而小于或等于80％且混合萘胺重量達(dá)到粗甲萘胺加入重量的40％時(shí)則按常規(guī)出料量出料，如此反復(fù)；本方法在步驟⑩后繼續(xù)按設(shè)定的回流比運(yùn)行重復(fù)步驟⑨，直到甲萘酚精餾塔14塔釜底部的乙萘酚含量大于或等于99％且乙萘酚重量達(dá)到混合萘酚加入重量的40％時(shí)則按常規(guī)出料量出料，如此反復(fù)。
(實(shí)施例3)見圖1，本發(fā)明的精餾系統(tǒng)的裝置的其余部分與實(shí)施例1相同，不同之處在于甲萘胺精餾塔4的塔高為40米，理論塔板數(shù)為100塊；甲萘胺精餾塔4的塔徑為1.8米；7段分布器每段的段高為300毫米，各段分布器下面的填料高度為3.8米，塔頂和最上一段分布器之間的距離為3米，最下一段填料的填料支撐板至塔釜底部有一段高度為5米的空間。甲萘酚精餾塔14的塔高為40米，理論塔板數(shù)為100塊；甲萘酚精餾塔14的塔徑為1.2米；7段分布器每段的段高為300毫米，各段分布器下面的填料高度為3.8米，塔頂和最上一段分布器之間的距離為3米，最下一段填料的填料支撐板至塔釜底部有一段高度為5米的空間。
本實(shí)施例的方法具有以下步驟①開動(dòng)真空機(jī)組，將甲萘胺精餾塔4的塔釜的真空度抽至740mmHg，同時(shí)啟動(dòng)甲萘胺精餾塔4的熱油加熱系統(tǒng)對(duì)第一再沸器3夾套中的加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱，將加熱介質(zhì)溫度升至220℃。②打開第一底部進(jìn)料閥門20，啟動(dòng)第一原料進(jìn)料泵2將甲萘胺含量為65％的液態(tài)粗甲萘胺(乙萘胺含量為35％)約2噸輸送至第一再沸器3以及甲萘胺精餾塔4的塔釜中，第一再沸器3中粗甲萘胺的加入量略多于第一再沸器3容量的一半，然后關(guān)閉第一原料進(jìn)料泵2和第一底部進(jìn)料閥門20，停止進(jìn)料。③繼續(xù)提高加熱介質(zhì)溫度至280℃，使第一再沸器3中的物料開始蒸發(fā)并進(jìn)入甲萘胺精餾塔4的塔釜中，其物料蒸氣逐漸充滿全塔，開動(dòng)第一塔頂冷凝器5的軟水循環(huán)泵而使物料開始回流。此時(shí)塔釜料溫約160℃、塔頂溫度約60℃，全回流4小時(shí)，使塔頂甲萘胺含量符合成品要求。④啟動(dòng)第一原料進(jìn)料泵2并打開塔上第一下進(jìn)料閥門21，以每小時(shí)400升的流量繼續(xù)進(jìn)料，同時(shí)緩慢打開第一塔頂出料閥門24，控制出料流量約每小時(shí)280升(回流比1∶17)，每小時(shí)取樣分析一次，得到含量為99.9％的甲萘胺成品，將甲萘胺成品輸送至甲萘胺貯槽7中。⑤保持上述回流比運(yùn)行12小時(shí)左右，通過對(duì)第一塔底出料閥門25的控制，每小時(shí)進(jìn)行一次塔釜4底部物料中乙萘胺含量的分析，如果含量大于或等于65％而小于或等于80％時(shí)，則啟動(dòng)第一塔底出料泵8將乙萘胺打入混合萘胺貯槽9中，待混合萘胺貯槽中混合萘胺達(dá)到10噸后，啟動(dòng)混合萘胺出料泵26，打開水解釜閥門27將混合萘胺輸送至含有17％的稀硫酸的水解釜10中，在密閉條件下使混合萘胺與過量的稀硫酸進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)中將甲萘胺水解成甲萘酚，將乙萘胺水解成乙萘酚，反應(yīng)中用夾套加熱方法使水解釜10升溫4小時(shí)至釜內(nèi)壓力達(dá)到10公斤的大氣壓再保壓8小時(shí)使物料水解充分。將置于水解釜下層的硫酸氫胺從釜底排出，另作處理；打開貯液槽閥門35，啟動(dòng)混合萘胺出料泵26，將水解后得到的置于水解釜上層的混合萘酚輸送至貯液槽11中。⑥開動(dòng)真空機(jī)組，將甲萘酚精餾塔14的塔釜的真空度抽至740mmHg，同時(shí)啟動(dòng)甲萘酚精餾塔14的熱油加熱系統(tǒng)對(duì)第二再沸器13夾套中的加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱，將加熱介質(zhì)溫度升至150℃。⑦打開第二底部進(jìn)料閥門28，啟動(dòng)第二原料進(jìn)料泵12將貯液槽11中乙萘酚含量為65％的混合萘酚(甲萘酚含量為35％)約1.8噸輸送至第二再沸器13以及甲萘酚精餾塔14的塔釜中，使第二再沸器13中混合萘酚的加入量略多于第二再沸器13容量的一半，然后關(guān)閉第二原料進(jìn)料泵12和第二底部進(jìn)料閥門28，停止進(jìn)料。⑧繼續(xù)提高加熱介質(zhì)溫度至250℃，使第二再沸器13中的物料開始蒸發(fā)并進(jìn)入甲萘酚精餾塔14的塔釜中，待物料蒸氣逐漸充滿全塔，開動(dòng)第二塔頂冷凝器15的軟水循環(huán)泵而使物料開始回流。此時(shí)塔釜料溫約200℃、塔頂溫度約160℃，全回流2.5小時(shí)，使塔頂甲萘酚含量符合成品要求。⑨啟動(dòng)第二原料進(jìn)料泵12并打開塔上第二上進(jìn)料閥門31，以每小時(shí)200升的流量繼續(xù)進(jìn)料，同時(shí)緩慢打開第二塔頂出料閥門32，控制出料流量約每小時(shí)160升(回流比約1∶10)，每小時(shí)取樣分析一次，得到含量為99.9％的甲萘酚成品，將甲萘酚成品輸送至甲萘酚貯槽17中。⑩保持上述回流比運(yùn)行22小時(shí)左右，通過對(duì)第二塔底出料閥門33的控制，每小時(shí)進(jìn)行一次塔釜14底部物料中乙萘酚含量的分析，直到乙萘酚含量大于或等于99％時(shí)視為符合含量要求，則啟動(dòng)第二塔底出料泵18以及打開乙萘酚貯槽閥門34，將塔底的乙萘酚成品輸送至乙萘酚貯槽19。
本方法為連續(xù)生產(chǎn)法，本方法在步驟⑤后繼續(xù)按設(shè)定的回流比運(yùn)行重復(fù)步驟④，直到甲萘胺精餾塔4塔釜底部的混合萘胺中的乙萘胺含量大于或等于65％而小于或等于80％且混合萘胺重量達(dá)到粗甲萘胺加入重量的35％時(shí)則按常規(guī)出料量出料，如此反復(fù)；本方法在步驟⑩后繼續(xù)按設(shè)定的回流比運(yùn)行重復(fù)步驟⑨，直到甲萘酚精餾塔14塔釜底部的乙萘酚含量大于或等于99％且乙萘酚重量達(dá)到混合萘酚加入重量的35％時(shí)則按常規(guī)出料量出料，如此反復(fù)。
權(quán)利要求
1.一種高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法，具有以下步驟①開動(dòng)真空機(jī)組，將甲萘胺精餾塔(4)的塔釜抽至一定的真空度并保持恒定，同時(shí)啟動(dòng)熱油加熱系統(tǒng)對(duì)第一再沸器(3)夾套中的加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱；②打開第一原料進(jìn)料泵(2)和第一底部進(jìn)料閥門(20)，將原料箱(1)中的含有乙萘胺的粗甲萘胺按常規(guī)加入量輸送至第一再沸器(3)以及甲萘胺精餾塔(4)的塔釜中，然后關(guān)閉第一原料進(jìn)料泵(2)和第一底部進(jìn)料閥門(20)，停止進(jìn)料；③繼續(xù)提高加熱介質(zhì)溫度使第一再沸器(3)中的物料開始蒸發(fā)并進(jìn)入甲萘胺精餾塔(4)的塔釜中，待物料蒸氣逐漸充滿全塔后，開動(dòng)第一塔頂冷凝器(5)的軟水循環(huán)泵而使物料開始回流，并全回流至塔頂甲萘胺含量符合成品要求；④將原料箱(1)中的粗甲萘胺根據(jù)甲萘胺的含量的不同而從不同高度的側(cè)線進(jìn)料口持續(xù)加入甲萘胺精餾塔(4)中，根據(jù)粗甲萘胺原料中甲萘胺的含量的不同而控制一定的回流比，也就是控制第一回流流量計(jì)(6)中所顯示的甲萘胺的回流流量，使之符合所設(shè)定的物料回流比；同時(shí)打開第一塔頂出料閥門(24)，將含量符合要求的甲萘胺成品輸送至甲萘胺貯槽(7)中；粗甲萘胺加入甲萘胺精餾塔(4)的流量與回流比相對(duì)應(yīng)；⑤保持所設(shè)定的回流比運(yùn)行至釜底的由甲萘胺和乙萘胺組成的混合萘胺中的乙萘胺含量符合65％至80％的要求后，打開第一塔底出料閥門(25)，啟動(dòng)第一塔底出料泵(8)將塔釜底部的混合萘胺輸送至混合萘胺貯槽(9)中，待混合萘胺貯槽中混合萘胺到達(dá)一定重量后，打開水解釜閥門(27)將混合萘胺輸送至水解釜(10)中進(jìn)行水解得到乙萘酚和甲萘酚組成的混合萘酚，啟動(dòng)混合萘酚出料泵(26)，將水解后的混合萘酚輸送至貯液槽(11)中；⑥開動(dòng)真空機(jī)組，將甲萘酚精餾塔(14)的塔釜抽至一定的真空度并保持恒定，同時(shí)啟動(dòng)熱油加熱系統(tǒng)對(duì)第二再沸器(13)夾套中的加熱介質(zhì)進(jìn)行加熱；⑦打開第二原料進(jìn)料泵(12)和第二底部進(jìn)料閥門(28)，將貯液槽中水解為乙萘酚和甲萘酚的產(chǎn)品輸送至第二再沸器(13)以及甲萘酚精餾塔(14)的塔釜中，然后關(guān)閉第二原料進(jìn)料泵(12)和第二底部進(jìn)料閥門(28)，停止進(jìn)料；⑧繼續(xù)提高加熱介質(zhì)溫度使第二再沸器(13)中的物料開始蒸發(fā)并進(jìn)入甲萘酚精餾塔(14)的塔釜中，待物料蒸氣逐漸充滿全塔后，開動(dòng)第二塔頂冷凝器(15)的軟水循環(huán)泵而使物料開始回流，并全回流至塔頂甲萘酚含量符合成品要求；⑨將貯液槽(11)中水解為乙萘酚和甲萘酚的產(chǎn)品根據(jù)甲萘酚的含量的不同而從不同高度的側(cè)線進(jìn)料口持續(xù)加入甲萘酚精餾塔(14)中；根據(jù)甲萘酚和乙萘酚混合液中甲萘酚的含量的不同而控制一定的回流比，也就是控制第二回流流量計(jì)(16)中所顯示的甲萘酚的回流流量，使之符合所設(shè)定的物料回流比；同時(shí)打開第二塔頂出料閥門(32)，將含量符合要求的甲萘酚成品輸送至甲萘酚貯槽(17)中；混合萘酚加入甲萘酚精餾塔(14)的流量與回流比相對(duì)應(yīng)；⑩保持所設(shè)定的回流比運(yùn)行至釜底乙萘酚含量符合要求后，打開第二塔底出料閥門(33)，啟動(dòng)第二塔底出料泵(18)以及打開乙萘酚貯槽閥門(34)，將塔釜底部的乙萘酚輸送至乙萘酚貯槽(19)中，得到所需的乙萘酚成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法，其特征在于本方法為連續(xù)生產(chǎn)法，本方法在步驟⑤后繼續(xù)按設(shè)定的回流比運(yùn)行重復(fù)步驟④，在當(dāng)甲萘胺精餾塔(4)塔釜底部的混合萘胺中的乙萘胺達(dá)到可出料的重量且含量符合要求時(shí)，則按常規(guī)出料量出料，如此反復(fù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法，其特征在于本方法為連續(xù)生產(chǎn)法，本方法在步驟⑩后繼續(xù)按設(shè)定的回流比運(yùn)行重復(fù)步驟⑨，在當(dāng)甲萘胺精餾酚(14)塔釜底部的乙萘酚達(dá)到可出料的重量且含量符合要求時(shí)，則按常規(guī)出料量出料，如此反復(fù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法，其特征在于步驟①中，甲萘胺精餾塔(4)的塔釜真空度為740至756mmHg；甲萘胺精餾塔(4)的塔高為40至45米，理論塔板數(shù)為100至120塊；塔徑為1.2至2.0米；填料為700型碳鋼填料或700型不銹鋼填料；分布器為7段，各段分布器下面設(shè)有相應(yīng)段的填料，分布器的段高為300至500毫米，上一段的填料與下一段的分布器之間有一段人孔或手孔空間，最上一段分布器距塔釜頂部具有3至5米的空間，最下一段填料距塔釜底部具有5至7米的空間；甲萘胺精餾塔(4)的側(cè)線進(jìn)料口有3個(gè)，它們是上進(jìn)料口、中進(jìn)料口和下進(jìn)料口；上進(jìn)料口設(shè)置在第二段分布器處，中進(jìn)料口設(shè)置在第三段分布器處，下進(jìn)料口設(shè)置在第四段分布器處。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法，其特征在于步驟⑥中，甲萘酚精餾塔(14)的塔釜真空度為740至756mmHg；甲萘酚精餾塔(14)的塔高為40至45米，理論塔板數(shù)為100至120塊；塔徑為0.8至1.5米；填料為700型碳鋼填料或700型不銹鋼填料；分布器為7段，各段分布器下面設(shè)有相應(yīng)段的填料，分布器的段高為300至500毫米，上一段的填料與下一段的分布器之間有一段人孔或手孔空間，最上一段分布器距塔釜頂部具有3至5米的空間，最下一段填料距塔釜底部具有5至7米的空間；甲萘胺精餾塔(4)的側(cè)線進(jìn)料口有3個(gè)，它們是上進(jìn)料口、中進(jìn)料口和下進(jìn)料口；上進(jìn)料口設(shè)置在第二段分布器處，中進(jìn)料口設(shè)置在第三段分布器處，下進(jìn)料口設(shè)置在第四段分布器處。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法，其特征在于當(dāng)粗甲萘胺原料中甲萘胺含范圍為65％到95.5％時(shí)，相對(duì)應(yīng)的回流比為1∶20至1∶8；當(dāng)混合萘酚中乙萘酚的含量范圍為80％到65％時(shí)，相對(duì)應(yīng)的回流比為1∶20至1∶10。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法，其特征在于當(dāng)粗甲萘胺原料中甲萘胺含量范圍為80％至95.5％時(shí)，相對(duì)應(yīng)的回流比為1∶13至1∶8；當(dāng)混合萘酚中乙萘酚的含量范圍為70％到65％時(shí)，相對(duì)應(yīng)的回流比為1∶14至1∶10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法，其特征在于步驟③中，甲萘胺精餾塔(4)中的物料開始回流后全回流的時(shí)間為2至4小時(shí)；步驟⑧中，甲萘酚精餾塔(14)中的物料開始回流后全回流的時(shí)間為1至2.5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法，其特征在于步驟④中，甲萘胺精餾塔(4)的進(jìn)料流量為每小時(shí)400升至每小時(shí)200升，甲萘胺精餾塔(4)的出料流量為每小時(shí)300升至每小時(shí)150升；步驟⑨中，甲萘酚精餾塔(14)的進(jìn)料流量為每小時(shí)400升至每小時(shí)220升，甲萘酚精餾塔(14)的出料流量為每小時(shí)350升至每小時(shí)140升。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法，其特征在于步驟⑤中，甲萘胺精餾塔(4)的塔底物料可以用含有15％至25％的稀硫酸的水解釜(10)水解；水解釜(10)先升溫3至5小時(shí)至壓力為8至15公斤后再保溫6至10小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法，其特征在于步驟④中，甲萘胺成品中甲萘胺的含量為99.9％至99.99％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法，其特征在于步驟⑨中，甲萘酚成品中甲萘酚的含量為99.9％至99.99％；步驟⑩中，乙萘酚成品中乙萘酚的含量為99％至99.2％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高純度甲萘胺和高純度甲萘酚的聯(lián)產(chǎn)方法。本發(fā)明方法的具體步驟為使粗甲萘胺在甲萘胺精餾塔中進(jìn)行高真空度精餾從而分餾出甲萘胺成品以及乙萘胺，然后將含有一部分甲萘胺的乙萘胺進(jìn)行水解，使水解后的混合萘酚在甲萘酚精餾塔中再次進(jìn)行高真空度的精餾，從而分餾出甲萘酚成品和乙萘酚成品。本發(fā)明中的精餾工藝是連續(xù)化生產(chǎn)、運(yùn)行成本低，適宜于規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明由于采用了高真空度精餾方法，降低了精餾溫度，可使成品中甲萘胺的含量在99.9％以上，甲萘酚的含量在99.9％以上，乙萘酚的含量在99.2％以上；并且塔底物料乙萘胺可以進(jìn)行水解，從而大大降低了致癌物質(zhì)乙萘胺的存在。
文檔編號(hào)C07C209/86GK1616409SQ20041006494
公開日2005年5月18日 申請(qǐng)日期2004年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月10日
發(fā)明者李全泉, 馬燕東, 周應(yīng)劍 申請(qǐng)人:常州市春港化工有限公司